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等离子体引发HEMA的RAFT接枝聚合改性聚丙烯多孔膜黄杰;汪思孝;黄健;王晓琳【摘要】采用等离子体引发的可逆加成-断裂链转移(RAFT)接枝聚合法,以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为单体,对聚丙烯(PP)多孔膜表面作了亲水改性.研究了接枝聚合动力学,并以FT-IR、SEM、压汞、水通量等方法研究了改性膜的表面结构形态及孔结构.结果表明,等离子体引发的RAFT接枝聚合速率显著低于普通等离子体引发的接枝聚合速率.表面接枝率随着接枝聚合时间的延长呈线性增长趋势,同时改性膜的孔径和水通量随之减小.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2013(026)002【总页数】5页(P151-155)【关键词】RAFT接枝聚合;等离子体引发;多孔膜;孔径控制【作者】黄杰;汪思孝;黄健;王晓琳【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009;清华大学化学工程系,北京100084【正文语种】中文【中图分类】O63可逆加成－断裂链转移（RAFT）自由基聚合属于可控－活性聚合。
在聚合过程中（图1）［1］，增长链自由基（Pm·）与自由基中间体（Pm－（X·）－Pn）间建立了快速的可逆加成－断裂链转移反应，可有效抑制自由基的双基终止，使单体均匀地链增长，得到窄分子量分布（PDI）的聚合物［2］。
适合RAFT可控－活性自由基聚合的单体多，聚合工艺简单，可采用普通自由基聚合方法，如本体、溶液、悬浮、乳液等方法实现聚合［1，3］。
等离子体表面改性技术包括等离子体表面处理、等离子体表面聚合、等离子体引发的表面接枝聚合等，现已成为聚合物多孔膜表面的重要改性方法［4］。
虽然等离子体引发聚合存在活性种寿命长、溶剂效应强烈、单体选择性显著等普通自由基聚合机理所不能解释的现象［5］，但一般仍认为等离子体引发产生的活性种属自由基结构［6］。
等离子处理硅胶表面引言：硅胶是一种常用的材料，具有优异的柔韧性、耐高温性和化学稳定性。
然而，硅胶表面的性质往往不适合特定的应用需求，因此需要对硅胶表面进行处理。
等离子处理是一种常用的表面处理方法，可以改变材料表面的化学和物理性质。
本文将介绍等离子处理硅胶表面的原理、方法和应用。
一、等离子处理硅胶表面的原理等离子处理是利用等离子体在气体中的电离和激发过程，对材料表面进行化学和物理处理的方法。
等离子体由电子、正离子和中性物种组成，具有高能量和高反应活性。
当等离子体与硅胶表面接触时，会发生一系列的化学和物理反应，从而改变硅胶表面的性质。
二、等离子处理硅胶表面的方法1. 低温等离子处理：低温等离子处理是一种常用的硅胶表面处理方法。
在低温下，通过气体放电产生等离子体，将硅胶表面暴露在等离子体中，实现表面的化学和物理改性。
低温等离子处理可以改变硅胶表面的亲水性、附着力和耐磨性等性质。
2. 等离子体聚合：等离子体聚合是一种常用的表面修饰方法，可以在硅胶表面形成功能性薄膜。
在等离子体中引入含有功能基团的气体，通过激发和反应，将功能基团聚合在硅胶表面上。
这种方法可以赋予硅胶表面特定的化学反应性、生物相容性和抗菌性等特性。
3. 等离子体刻蚀：等离子体刻蚀是一种常用的表面精细加工方法，可以用于制备纳米结构和微细图案。
通过调节等离子体的参数和处理时间，可以控制硅胶表面的刻蚀速率和形貌。
等离子体刻蚀可以用于制备光学薄膜、微流体芯片和生物传感器等应用。
三、等离子处理硅胶表面的应用1. 生物医学领域：等离子处理可以改善硅胶表面的生物相容性，使其适用于生物医学器械和医疗材料。
例如，通过等离子体聚合可以在硅胶表面引入羧基或氨基等功能基团，增强材料与生物组织的相容性，降低免疫反应和血栓形成的风险。
2. 微电子领域：等离子处理可以用于制备微电子器件和集成电路的表面。
通过等离子体刻蚀可以在硅胶表面形成纳米孔阵列或微细图案，用于制备纳米传感器、微流体芯片和光学器件。
聚合物的表面改性综述姓名：班级：高分子学号：学院：材料科学与工程摘要：本文综述了聚合物表面改性的目的、意义和多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。
并综述了聚合物表面改性效果的表征方法。
关键词：聚合物；表面改性；目的和意义；方法；表征方法一、聚合物的表面改性的目的和意义聚合物材料具有优良的综合性能，广泛应用于生产、生活的各个领域。
在实际应用中，聚合物材料与周围环境的相互作用主要发生在其表面，如印刷、吸附、粘结、摩擦、涂装、染色、电镀、防雾、防腐蚀、耐老化、表面电导、表面硬度等许多应用场合，都要求聚合物材料有适当的表面性能。
因此，聚合物材料不仅应具有良好的内在性能，也应具有良好的表面性能。
然而，几乎没有哪种聚合物能同时具有良好的本体性能和表面性能。
大多数聚合物的表面能较低，存在表面惰性和疏水性、对水不浸润、对胶粘剂或涂料的粘附强度低、或染色性差等不足之处，其应用范围也因此受到限制。
要改善其表面性能，往往须做聚合物表面改性。
聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。
为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。
聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。
二、聚合物的表面改性的方法聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。
下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。
1 溶液处理方法1.1 含氟聚合物PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。
等离子体引发聚合张卫华 梁红军 後晓淮(中国科学院化学所 北京 100080)摘 要 叙述了近年来等离子体引发聚合反应的研究情况及其在表面改性与合成新型高分子材料等方面的应用。
关键词 等离子体 引发 接枝Abstract In this paper,the development of plasma initiated polymer izatio n in r ecent year s has been rev iew ed.It's a pplicatio ns on surface modification and synthesis o f new ty pe polymer s etc.havealso been discribed.Key words P lasma,Initiate,G ra fting等离子体引发聚合是指利用等离子体产生的活性物种引发特定单体聚合的一种新的聚合方法,它可以分为引发本体、溶液、乳液及悬浮聚合和引发单体在其他被处理材料的表面进行接枝聚合两大类型。
其中,对常规聚合物进行表面修饰以拓展其应用、提高其性能的等离子体引发接枝聚合方法吸引了众多研究者的兴趣。
与等离子体聚合及等离子体表面改性技术相比,等离子体引发接枝聚合的一个显著优点是能在显著改善材料表面性质的同时,不引入新的表面层,表面性质的改善不随时间而衰减。
等离子体引发接枝聚合反应按单体形态不同可分为液相单体引发接枝和气相单体引发接枝两种,按引发机制又可以分为直接引发接枝和间接引发接枝两种。
1 影响等离子体引发接枝聚合接枝率的因素1.1 等离子体引发条件对接枝率的影响1.1.1 放电功率 在直接引发接枝的情况下,Hirotsu等[1]研究了在多孔PP膜上接枝甲基丙烯酸-N,N-2-甲基乙胺酯(DM AEMA)时发现,接枝率先随处理功率增大而增大,至20W后逐渐随功率的增大而降低。
Suzuki等[2]在PE膜上等离子体引发接枝丙烯酰胺的实验中也得到类似的结果。
而在间接引发接枝的情况下,接枝率随功率升高而增加,Lee等[3]与Hsiue等[4]的研究结果证实了这一点,如图1所示PE膜上等离子体引发接枝丙烯酸时,接枝量与处理功率的关系。
1.1.2 处理时间 一般来说,接枝率随处理时间的延长而增大到一最大值后会基本保持不变[1,4],如图2所示。
T an等[5]研究PT FE膜表面等离子体引发接枝丙烯酰胺时发现,接枝率随处理时间延长而增大到一最大值后,再随处理时间延长而急剧下降。
他们认为这是由于处理时间过长后表面交联过多而减少了接枝反应。
1.1.3 处理时系统的压力 Hsiue等[4]发现在间接接枝反应中,等离子体引发接枝后PE膜表面与水接触角与反应体系的压力有很大关系,反应体系压力越低,接触角越小,反应体系压力影响产生的活性物种的浓度,从而影响接枝后材料表面的结构,随反应体系压力增大,接枝率有增大的趋势,但增大幅度并不明显。
1997-12-12收稿图1 接枝量与Ar 等离子体处理功率的关系[60s,300mtorr]图2 cELGARD 2400膜上等离子体引发接枝后,Poly-(DM AE M A)的接枝量与处理时间的关系[50与60℃,功率10W ,于5wt %DM AEM A 水溶液中接枝2h ] 1.1.4 其他 Kaimai 等[6]发现加入成核剂能提高接枝效率,Do gue 等[7]则发现不同处理气氛下,Ar 处理后引发接枝最有效。
1.2 接枝条件1.2.1 浓度/压力 对于液相接枝反应来说接枝率会先随单体浓度增大而升高,当单体浓度继续增大时,均聚产物急剧增多,接枝率无明显变化[1,3,4];对于间接接枝反应,在反应体系中引入Fe (II )离子,利用氧化-还原反应产生自由基,可使接枝反应在更低的温度下进行,并抑制了均聚物的产生[3,4,8];对于气相接枝反应,引入系统的气相单体压力决定了单体浓度,Johnso n 等[9]在研究聚烯烃表面等离子体引发接枝时发现,单体气压越高,接枝率越大。
1.2.2 单体性质 单体本身的活性当然要影响接枝率的大小,Johnson 等[9]的研究发现丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等含CH 2=CH -CO-基团的单体都能比较容易的接枝聚合到等离子体处理的PE 膜上,而含烯丙基的单体如二烯丙基胺、N-乙基-2-甲基烯丙基胺则几乎不发生类似的接枝反应。
Hirotsu 等[1]认为,由接枝量随反应时间关系曲线的斜率可推知不同单体的反应活性。
1.2.3 反应时间 接枝量起初随反应时间的延长而迅速增大,增长反应逐渐趋缓,最后由于链增长反应完全被终止而稳定下来,不再随时间延长而变化[1,3,4]。
Johnson 等[9]用XPS 和IR 研究了接枝量随时间的变化,所得结果是一致的,如图3、图4所示为两种反应条件下的分析结果。
1.2.4 反应温度 对于直接接枝反应,接枝量随反应温度升高而降低,如图5所示为Johnson 等[9]的研究结果。
Hiro tsu [10]研究PP 膜表面等离子体引发接枝聚合丙烯酰胺时发现,90℃时接枝量比室温下明显降低,接枝量下降的一个原因是温度升高使自由基失活;另一个原因可能是温度升高使被处理材料对单体的吸附减少,从而降低了接枝量[9]。
2 等离子体引发聚合的应用2.1 增加表面亲水性 与等离子体处理增加表面亲水性相比,等离子体引发接枝改性后的聚合物表面有两大优点,一是对亲水性的改善程度更大[5,11],二是改性的结果不随时间而衰减[4,9,11]。
由于图3 AT R -IR 分析与XPS (Cls 3)分析所得的LD -PE 接枝丙烯酸接枝量与接枝时间的变化关系单体及等离子体发生室均为25℃,单体压力3torr 图4 ATR -IR 分析与XPS (Cls 3)分析所得的LD -PE 接枝丙烯酸接枝量与接枝时间的变化关系单体为45℃,等离子体发生室为25℃,可增加单体压力图5 ATR -IR 分析与XPS (Cls 3)分析所得的LD -PE 接枝丙烯酸接枝量与温度的变化关系高分子链的运动,等离子体处理中表面引入的极性基团会随之转移到聚合物本体中,导致被改善的表面亲水性随时间而衰减[11～13],利用等离子体引发接枝聚合反应,引入较长的亲水性高分子链,则能“固定”所需的亲水性能。
2.2 分离膜在液-液分离体系中,等离子体引发接枝膜用作渗透汽化膜引起了广泛的兴趣,这种渗透汽化膜的一个显著优点是:由接枝聚合组成的选择透过层通过化学键连接在力学性质稳定的基底膜上,因此这种复合膜具有更加持久的分离性质,通过控制接枝层的性质可达到使特定组分优先透过从而进行分离的目的。
如引发接枝亲水性单体,则接枝膜对水表现出高的选择透过性。
Hir otsu为首的小组研究了接枝丙烯酸[14]、甲基丙烯酸[15]、丙烯酸胺-丙烯酸[16]、甲基丙烯酸-2-羟乙酯[17]及甲基丙烯酸-N,N-二甲基胺乙酯[1]等复合膜的醇/水分离性能,研究发现,通过加入酸或碱将接枝单体单元离子化可显著改善其渗透汽化性能,接枝丙烯酸后的阴离子化复合膜具有最佳的渗透汽化性能。
T akehisa等[18]也发现多孔PE膜上等离子体引发接枝丙烯酸所得的复合膜有良好的渗透汽化性、力学性能和抗溶胀性。
Chung等[19]还报道了一种有趣的光响应渗透汽化膜,他们在多孔聚合物材料上等离子体引发接枝含螺吡喃的甲基丙烯酸(Spiro pyr an-Contg M ethacry late,SPM M A)及丙烯酰胺,复合膜对H2O/CH3OH渗透汽化性能随紫外光或可见光照射而变化。
Yam ag uchi等[20]还研究了等离子体引发接枝膜用于分离水中其他低浓度有机物,研究发现在多孔膜上等离子体引发接枝乙基丙烯酸乙酯(EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸正丁酯等所得膜显示很高的三氯甲烷选择透过性和流量,接枝单体对三氯甲烷选择透过性的顺序是:丙烯酸正丁酯<EHA<LA.Iw ata 等[21]研究了等离子体接枝亲水性单体,如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸用作半透膜,与此同时,Shi 等[22]发现等离子体引发接枝提高了膜对离子的渗透性。
等离子体引发接枝膜还可用于气体分离,Hideto等[23]在微孔基膜上等离子体引发接枝丙烯酸、甲基丙烯酸作为一种新型阳离子交换膜,而质子化的胺类由于静电作用固定在阳离子交换膜上,可作为输送CO2的载体,当CO2分压在0.047atm时,CO2选择分离系数A CO2/N2>4700,CO2透过速率～1.0×10-4cm3/(cm2・s・cmHg),远大于常规高分子分离膜和其他含载体的离子交换膜。
2.3 提高粘接性在高分子材料表面接枝能与被粘基材或粘接剂形成化学键或较强的范德华力相互作用的单体能显著改善不同材料间的粘接性能,Inagaki等[24]在Kapton膜上等离子体引发接枝乙烯基咪唑,用XPS、AFM研究了接枝膜表面形态,发现接枝后膜表面为非均匀的海岛结构,接枝聚合物与Cu 形成电荷转移复合物,膜与铜片剥离强度增加2.9倍,而且剥离时的断裂不是发生在接枝表面层,而主要发生在膜的内部。
Dog ue等[25]也发现PP表面接枝丙烯酸可改善其与基材的吸附性,金士九等[26]用空气等离子体处理高强PE纤维接枝丙烯酸及丙烯酸—丙烯酸乙酯,用拉伸实验研究了其界面性能,发现接枝增加了纤维与环氧树脂的界面粘接及界面断裂能。
2.4 金属离子富集材料接权聚合物中某些基团可与溶液中特定离子形成螯合物或发生其他相互作用,从而不通过化学方法从水中提取金属。
Shunsuke等[27]发现在多孔膜上等离子体引发接枝丙烯酰胺、丙烯酸后能选择吸附稀土金属Yb、Eu、Ho离子,吸附量与pH值有关,共存阴离子Br-、AcO-、ClO-4、PO-4、SO2-4、SCN-等不影响吸附。
Yam ada等[28]进一步发现,在T eflon中空纤维上等离子体引发接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯,接着与亚胺基乙酸钠[(CH3COONa)2・NH]反应,随后用H2SO4酸化,在pH值1.5～2.3范围内对稀土元素Yb、Eu、Ho的吸附大大提高,在pH>2.8时几乎达到100%,通过改变体系pH值可达到对金属离子富集和释放的目的,可以预料,等离子体引发聚合将为从海水中提取铀、金等贵金属开辟新的途径。
2.5 生物医用材料利用等离子体处理或引发接枝的办法在高分子材料表面引入羧基、酯基等反应性的基团,然后接枝肝素(Hepar in)或类肝素类分子,如高硫化透明质酸(Hy alS x,x=3.5)可赋予高分子材料表面抗凝血性能,可望用作与血液接触的医疗器械或人造器官[29-31]。
