等离子体引发聚合

等离子体引发聚合

张卫华　梁红军　後晓淮

(中国科学院化学所　北京　100080)

摘　要　叙述了近年来等离子体引发聚合反应的研究情况及其在表面改性与合成新型高分子材料等方面的应用。

关键词　等离子体　引发　接枝

Abstract　In this paper,the development of plasma initiated polymer izatio n in r ecent year s has been rev iew ed.It's a pplicatio ns on surface modification and synthesis o f new ty pe polymer s etc.have

also been discribed.

Key words　P lasma,Initiate,G ra fting

等离子体引发聚合是指利用等离子体产生的活性物种引发特定单体聚合的一种新的聚合方法,它可以分为引发本体、溶液、乳液及悬浮聚合和引发单体在其他被处理材料的表面进行接枝聚合两大类型。其中,对常规聚合物进行表面修饰以拓展其应用、提高其性能的等离子体引发接枝聚合方法吸引了众多研究者的兴趣。与等离子体聚合及等离子体表面改性技术相比,等离子体引发接枝聚合的一个显著优点是能在显著改善材料表面性质的同时,不引入新的表面层,表面性质的改善不随时间而衰减。等离子体引发接枝聚合反应按单体形态不同可分为液相单体引发接枝和气相单体引发接枝两种,按引发机制又可以分为直接引发接枝和间接引发接枝两种。

1　影响等离子体引发接枝聚合接枝率的因素

1.1　等离子体引发条件对接枝率的影响

1.1.1　放电功率　在直接引发接枝的情况下,Hirotsu等[1]研究了在多孔PP膜上接枝甲基丙烯酸-N,N-2-甲基乙胺酯(DM AEMA)时发现,接枝率先随处理功率增大而增大,至20W后逐渐随功率的增大而降低。Suzuki等[2]在PE膜上等离子体引发接枝丙烯酰胺的实验中也得到类似的结果。而在间接引发接枝的情况下,接枝率随功率升高而增加,Lee等[3]与Hsiue等[4]的研究结果证实了这一点,如图1所示PE膜上等离子体引发接枝丙烯酸时,接枝量与处理功率的关系。

1.1.2　处理时间　一般来说,接枝率随处理时间的延长而增大到一最大值后会基本保持不变[1,4],如图2所示。T an等[5]研究PT FE膜表面等离子体引发接枝丙烯酰胺时发现,接枝率随处理时间延长而增大到一最大值后,再随处理时间延长而急剧下降。他们认为这是由于处理时间过长后表面交联过多而减少了接枝反应。

1.1.3　处理时系统的压力　Hsiue等[4]发现在间接接枝反应中,等离子体引发接枝后PE膜表面与水接触角与反应体系的压力有很大关系,反应体系压力越低,接触角越小,反应体系压力影响产生的活性物种的浓度,从而影响接枝后材料表面的结构,随反应体系压力增大,接枝率有增大的趋势,但增大幅度并不明显。

1997-12-12收稿

图1　接枝量与Ar 等离子体处理

功率的关系[60s,300mtorr]

　

图2　cELGARD 2400膜上等离子体引发接枝后,Poly-(DM AE M A)的接枝量与处理时间的关系[50与60℃,功率10W ,于5wt %DM AEM A 水溶液中接枝2h ]

　1.1.4　其他　Kaimai 等[6]发现加入成核剂能提高接枝效率,Do gue 等[7]则发现不同处理气氛下,Ar 处理后引发接枝最有效。

1.2　接枝条件

1.2.1　浓度/压力　对于液相接枝反应来说接枝率会先随单体浓度增大而升高,当单体浓度继续增大时,均聚产物急剧增多,接枝率无明显变化[1,3,4];对于间接接枝反应,在反应体系中引入Fe (II )离子,利用氧化-还原反应产生自由基,可使接枝反应在更低的温度下进行,并抑制了均聚物的产生[3,4,8];对于气相接枝反应,引入系统的气相单体压力决定了单体浓度,Johnso n 等[9]在研究聚烯烃表面等离子体引发接枝时发现,单体气压越高,接枝率越大。

1.2.2　单体性质　单体本身的活性当然要影响接枝率的大小,Johnson 等[9]的研究发现丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等含CH 2=CH -CO-基团的单体都能比较容易的接枝聚合到等离子体处理的PE 膜上,而含烯丙基的单体如二烯丙基胺、N-乙基-2-甲基烯丙基胺则几乎

不发生类似的接枝反应。Hirotsu 等[1]认为,由接枝量随反应时间关系曲线的斜率可推知不同单体

的反应活性。

1.2.3　反应时间　接枝量起初随反应时间的延长而迅速增大,增长反应逐渐趋缓,最后由于链增长反应完全被终止而稳定下来,不再随时间延长而变化[1,3,4]。Johnson 等[9]

用XPS 和IR 研究了接枝量随时间的变化,所得结果是一致的,如图3、图4所示为两种反应条件下的分析结果。

1.2.4　反应温度　对于直接接枝反应,接枝量随反应温度升高而降低,如图5所示为Johnson 等[9]的研究结果。Hiro tsu [10]

研究PP 膜表面等离子体引发接枝聚合丙烯酰胺时发现,90℃时接枝量比室温下明显降低,接枝量下降的一个原因是温度升高使自由基失活;另一个原因可能是温度升高使被处理材料对单体的吸附减少,从而降低了接枝量[9]。2　等离子体引发聚合的应用

2.1　增加表面亲水性　与等离子体处理增加表面亲水性相比,等离子体引发接枝改性后的聚合物表面有两大优点,一是对亲水性的改善程度更大[5,11],二是改性的结果不随时间而衰减[4,9,11]。由于

图3　AT R -IR 分析与XPS (Cls 3)分析所得的LD -

PE 接枝丙烯酸接枝量与接枝时间的变化关系

单体及等离子体发生室均为25℃,单体压力3torr

　图4　ATR -IR 分析与XPS (Cls 3)分析所得的LD -PE 接枝丙烯酸接枝量与接枝时间的变化关系单体为45℃,等离子体发生室为25℃,可增加单体压力

　

图5　ATR -IR 分析与XPS (Cls 3)分析所得的LD -PE 接枝丙烯酸接枝量与温度的变化关系

　

高分子链的运动,等离子体处理中表面引入的极性基团会随之转移到聚合物本体中,导致被改善的表面亲水性随时间而衰减[11～13],利用等离子体引发接枝聚合反应,引入较长的亲水性高分子链,则能“固定”所需的亲水性能。

2.2　分离膜

在液-液分离体系中,等离子体引发接枝膜用作渗透汽化膜引起了广泛的兴趣,这种渗透汽化

膜的一个显著优点是:由接枝聚合组成的选择透过层通过化学键连接在力学性质稳定的基底膜上,因此这种复合膜具有更加持久的分离性质,通过控制接枝层的性质可达到使特定组分优先透过从而进行分离的目的。如引发接枝亲水性单体,则接枝膜对水表现出高的选择透过性。Hir otsu为首的小组研究了接枝丙烯酸[14]、甲基丙烯酸[15]、丙烯酸胺-丙烯酸[16]、甲基丙烯酸-2-羟乙酯[17]及甲基丙烯酸-N,N-二甲基胺乙酯[1]等复合膜的醇/水分离性能,研究发现,通过加入酸或碱将接枝单体单元离子化可显著改善其渗透汽化性能,接枝丙烯酸后的阴离子化复合膜具有最佳的渗透汽化性能。T akehisa等[18]也发现多孔PE膜上等离子体引发接枝丙烯酸所得的复合膜有良好的渗透汽化性、力学性能和抗溶胀性。Chung等[19]还报道了一种有趣的光响应渗透汽化膜,他们在多孔聚合物材料上等离子体引发接枝含螺吡喃的甲基丙烯酸(Spiro pyr an-Contg M ethacry late,SPM M A)及丙烯酰胺,复合膜对H2O/CH3OH渗透汽化性能随紫外光或可见光照射而变化。Yam ag uchi等[20]还研究了等离子体引发接枝膜用于分离水中其他低浓度有机物,研究发现在多孔膜上等离子体引发接枝乙基丙烯酸乙酯(EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸正丁酯等所得膜显示很高的三氯甲烷选择透过性和流量,接枝单体对三氯甲烷选择透过性的顺序是:丙烯酸正丁酯

等离子体引发接枝膜还可用于气体分离,Hideto等[23]在微孔基膜上等离子体引发接枝丙烯酸、甲基丙烯酸作为一种新型阳离子交换膜,而质子化的胺类由于静电作用固定在阳离子交换膜上,可作为输送CO2的载体,当CO2分压在0.047atm时,CO2选择分离系数A CO2/N2>4700,CO2透过速率～1.0×10-4cm3/(cm2?s?cmHg),远大于常规高分子分离膜和其他含载体的离子交换膜。

2.3　提高粘接性

在高分子材料表面接枝能与被粘基材或粘接剂形成化学键或较强的范德华力相互作用的单体能显著改善不同材料间的粘接性能,Inagaki等[24]在Kapton膜上等离子体引发接枝乙烯基咪唑,用XPS、AFM研究了接枝膜表面形态,发现接枝后膜表面为非均匀的海岛结构,接枝聚合物与Cu 形成电荷转移复合物,膜与铜片剥离强度增加2.9倍,而且剥离时的断裂不是发生在接枝表面层,而主要发生在膜的内部。Dog ue等[25]也发现PP表面接枝丙烯酸可改善其与基材的吸附性,金士九等[26]用空气等离子体处理高强PE纤维接枝丙烯酸及丙烯酸—丙烯酸乙酯,用拉伸实验研究了其界面性能,发现接枝增加了纤维与环氧树脂的界面粘接及界面断裂能。

2.4　金属离子富集材料

接权聚合物中某些基团可与溶液中特定离子形成螯合物或发生其他相互作用,从而不通过化学方法从水中提取金属。Shunsuke等[27]发现在多孔膜上等离子体引发接枝丙烯酰胺、丙烯酸后能选择吸附稀土金属Yb、Eu、Ho离子,吸附量与pH值有关,共存阴离子Br-、AcO-、ClO-4、PO-4、SO2-4、SCN-等不影响吸附。Yam ada等[28]进一步发现,在T eflon中空纤维上等离子体引发接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯,接着与亚胺基乙酸钠[(CH3COONa)2?NH]反应,随后用H2SO4酸化,在pH值1.5～2.3范围内对稀土元素Yb、Eu、Ho的吸附大大提高,在pH>2.8时几乎达到100%,通过改变体系pH值可达到对金属离子富集和释放的目的,可以预料,等离子体引发聚合将为从海水中提取铀、金等贵金属开辟新的途径。

2.5　生物医用材料

利用等离子体处理或引发接枝的办法在高分子材料表面引入羧基、酯基等反应性的基团,然后接枝肝素(Hepar in)或类肝素类分子,如高硫化透明质酸(Hy alS x,x=3.5)可赋予高分子材料表面抗凝血性能,可望用作与血液接触的医疗器械或人造器官[29-31]。本实验室在PP膜表面等离子体引

发接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GPA),利用接枝GPA与肝素反应,ESCA显示成功的实现了肝素固定化。接枝肝素的形态也影响其抗凝血性能,Kang等[29]及Fav ia等[30]则先利用等离子体处理在PE表面引入-COOH,再接枝长臂分子O,O'—二(2-丙胺)聚环氧乙烷(环氧乙烷单元n=9～11),然后固定肝素,与未处理PE相比,抗凝血性能大大提高。U lbricht等[32]对聚丙烯腈和聚砜超滤膜表面等离子体引发接枝丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸,提高了其过滤流量和蛋白的吸附,大大减少了处理水中的污染。美国专利[33]报道通过接枝聚合增加高分子材料的生物相容性。利用等离子体引发接枝固定化酶也是一个令人感兴趣的领域[34,35,36],Kang等[35]在PT FE表面接枝AAc后,催化固定胰蛋白酶,研究发现酶的活性随丙烯酸接枝率的升高而增大直至达到饱和,固定化酶的活性可达到其自由状态下的30%。Osada等[36]研究了在多孔聚丙烯腈纤维上利用等离子体引发接枝甲基丙烯酸-2-羟乙酯来固定蔗糖酶的活性特性,发现固定化过程能在室温下方便快速的进行,固定不影响酶的活性,固定后的酶不会脱离基底等。

2.6　制备超高分子量聚合物

利用等离子体照射单体而产生的活性种可引发单体的聚合反应,其特点是:一是有活性聚合的特点,活性种稳定,即使放置数月仍能引发单体的聚合反应[37];二是能获得常规方法难以达到的超高分子量线型聚合物[38];三是所得的聚合物无引发剂残端或其他杂质,适用于制备医用高分子材料。

等离子体引发聚合对单体有选择性,丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(M AA)、丙烯酰胺(AAM)、甲基丙烯酸-2-羟乙脂(HEM A)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AM PS)等单体易于等离子体引发聚合,而丙烯腈(AN)、苯乙烯(ST)、乙酸乙烯脂(VAc)、N-乙烯咔唑(NVK)、4-苯乙烯磺酸钠(NaSS)、N-乙烯吡咯烷酮(VPdn)及乙烯基碳酸(VSA)等单体不易于用等离子体引发聚合[39],但最近Teshig ahara等[40]报道等离子体引发聚合苯乙烯可得高分子量的聚合物。本实验用等离子体引发甲基丙烯酸甲酯单体约6m in,然后于乳液体系中在65℃下聚合3～4h,所得PM M A用正丁酮作溶剂测得重均分子量>1×107,用DSC测得其T g=132.8℃,T m=299.2℃远高于常规PM M A,这种超高分子量PM M A可望用作人造骨骼、人造牙齿及工业上用作耐磨耐温高强度部件[41]。

等离子体引发聚合的PAM PS,分子量也在1000万左右,其吸水量也远高于常规方法得到的PAM PS,用等离子体引发聚合AMPS—AAM得到的共聚体凝胶吸水量可达2000倍以上,可用作超高吸水材料[42]。

2.7　其他应用

Hatada等[43]发现在织物上引发接枝氟类单体后能提高织物的染色性能,Yam ada等[44]报道在导电聚合物如聚苯胺薄膜上引发接枝含离子交换基团的单体,如乙烯基磺酸后可用作高能电池的电极。环醚和其他无机环状化合物固相开环聚合是等离子体引发聚合的又一应用,Osada等[45]将三聚甲醛或四聚甲醛单晶体经等离子体短时间照射引发,便能高效的得到严格取向的纤维状聚甲醛,而单体外观看不出任何变化。Osada等[46]还报道了短时间等离子体照射六氯环三磷腈(H CP)晶体便能引发聚合,转化率也较高,而其他方法如C射线、高能电子束等都很难使之聚合,其他环状单体如八甲基环四硅氧烷也能很容易的实现等离子体引发聚合[47]。

等离子体引发聚合作为一种新的聚合方法和改性手段,即能克服等离子体处理效果会随时间衰减的弱点,又克服了等离子体聚合不易控制得到预期结果的缺点,必将在高分子材料改性和制备新型功能高分子材料方面获得越来越广泛的应用。

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低温等离子体表面处理技术

低温等离子体表面处 理技术

Plasma and first wall Introduction Today I will talk about something about my study on the first wall in the tokamak. Firstly, I will show you that what the plasma is in our life thought the following pictures such as: Fig.1 Lighning Fig.2 Aurora Fig.3 Astrospace Just as the pictures mentioned above , they are all consist of plasma. But, what does have in the plasma, now our scientist had given a definition that the plasma state is often referred to as the fourth state of matter and contains enough free charged particles（negative ions 、positive ions）and electronics. Like the photo below. Fig.4 Plasma production Plasma production In our research, we produce the plasma through an ICP (inductively coupled plasma)

等离子体概述

一、等离子体概述 物质有几个状态？学过初中物理的会很快回答固态、液态、气态。其实，等离子态是物质存在的又一种聚集态，称为物质的第四态。它是由大量的自由电子和离子组成，整体上呈现电中性的电离气体。 在一定条件下，物质的各态之间是可以相互转化的，当有足够的能量施予固体，使得粒子的平均动能超过粒子在晶格中的结合能，晶体被破坏，固体变成液体。若向液体施加足够的能量，使粒子的结合键破坏，液体就变成了气体。若对气体分子施加足够的能量，使电子脱离分子或原子的束缚成为自由电子，失去电子的原子成为带正电的离子时，中性气体就变成了等离子体。物质的状态对应了物质中粒子的有序程度，等离子内物质中的粒子有序程度是最差的。相应的，等离子体内的粒子具有较高的能量、较高的温度。实际上，宇宙中99.9%的物质处于等离子态，它是宇宙中物质存在的普遍形式，不过地球上，等离子体多是人造的。 人工如何造出等离子体呢？从上面的论述可以看出，等离子体的能量是很高的，任何物质加热到足够高的温度，都会成为电离态，形成等离子体。在太阳和恒星的内部，都存在着大量的高温产生的等离子体。太阳和恒星的热辐射和紫外辐射能使星际空间的稀薄气体产生电离，形成等离子体，如地球上空的电离层就是这样来的。各种直流、交流、脉冲放电等均可用来产生等离子体。利用激光也可以产生等离子体。 等离子体如何描述？温度。等离子体有两种状态：平衡状态和非平衡状态。等离子体中的带电粒子之间存在库伦力的作用，但是此作用力远小于粒子运动的热运动能。当讨论处于热平衡状态的等离子体时，常将等离子体当做理想气体处理，而忽略粒子间的相互作用。在热平衡状态下，粒子能量服从麦克斯韦分布。每个粒子的平均动能32 E kT =。对于处于非平衡状态下的等离子体，一般认为不同粒子成分各自处于热平衡态，分别用e T 、i T 、n T 表示电子气、离子气和中性气体的温度，并表示各自的平均动能。可以用动力学温度E T （eV ）表示等离子体的温度，E T 的单位是能量单位，由粒子的动能公式可得 2133222 E E mv kT T ===，E T 就是粒子的等效能量kT 值（1eV 的能量温度，相应的开氏绝对温度为1T k ==11600K ）。 温度是描述等离子体能量的，还有其它的一些概念来表述。（1）高温等离子体，低温等离子体，冷等离子体。高温等离子体也是完全电离体，温度68 10~10K ，核反应、恒星的等离子体是这类。低温等离子体是部分电离体， 463410~10,310~310e i T K T K ==??，电弧等离子体、燃烧等离子体是这种。冷等离子体是410,e i T K T >约等于室温的等离子体。 （2）电离度。强电离等离子体指电离度η>10-4的等离子体，弱电离等离子体η<10-4。η是电离度，0=n n n η+，n 是两种异电荷粒子中任何一种密度，0n 为中性粒子密度。粒子密度是表示单位体积中所含粒子的数目。（3）稠密等离子体和稀薄等离子体。具体区分度不详。

等离子体特性实验

实验简介 等离子体是由大量的带电粒子组成的非束缚态体系，是继固体、液体、气体之后物质的第四种聚集状态。等离子体有别于其他物态的主要特点是其中长程的电磁相互作用起支配作用，等离子体中粒子与电磁场耦合会产生丰富的集体现象。气体放电是产生等离子体的一种常见形式，在低温等离子体材料表面改性、刻蚀、化学气相沉积、等离子体发光等方面有广泛的应用，同时也是实验室等离子体物态特性研究的重要对象。气体放电实现的方式可以千差万别，但产生放电的基本过程是利用外（电）场加速电子使之碰撞中性原子（分子）来电离气体。 本实验的目的是领会气体放电的基本原理和过程；掌握常规的静电探针诊断方法；了解等离子体中离子声波的激发、传播、阻尼等基本特性。 实验原理 ?气体放电原理与实验装置 ●利用电子对中性气体的轰击使气体电离是产生等离子体的一种 常见的方法。在直流放电情况下，当灯丝（钨、鉭）达到足够高 的温度时，许多电子会克服表面脱出功而被发射出来。这些初始 电子在外加的直流电场中加速，获得足够的能量与中性气体碰撞 并使之电离。室温下大多数常用气体的第一电离能在20eV左右， 故而施加于阴极（灯丝）与阳极（本实验中为真空室壁）之间的 电位差必须高于20V。遭轰击而被剥离的电子称为次级电子，与 初始电子相比，次级电子的能量较低。等离子体中大多数电子是 次级电子。电子碰撞电离截面在能量为几十电子伏左右达到最大， 通常在阴极与阳极之间施加30~100V电压就可以形成稳定的直流 放电。 ●有几种因素限制了电极间产生的放电电流的大小。首先是阴极的 电子发射能力的限制，阴极表面的发射电流密度由理查森 （Richardson）定律给出：

等离子表面处理

项目提纲 一、项目背景 等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，主要包括：电子、离子、中性基团、分子、光子，它是除去固、液、气相之外物质存在的第四态。1879年英国物理学家William Crookes发现物质第四状态，1929年美国化学物理学家Langmuir发现等离子体。等离子体是一种很好的导电体，利用经过巧妙设计的磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。等离子体物理的发展为材料、能源、信息、环境空间，空间物理，地球物理等科学的进一步发展提新的技术和工艺。 等离子体可分为两种：高温和低温等离子体。高温等离子体如焊工用高温等离子体焊接金属。现在低温等离子体广泛运用于多种生产领域。例如：材料的表面处理（塑料表面处理、金属表面处理、铝表面处理，印刷、涂装及粘接前的等离子表面处理），此技术主要作用为清洗材料表面，提高表面的附着能力及粘接能力。等离子技术具有极为广泛的应用领域，这使其成为行业中广受关注的核心表面处理工艺。通过使用这种创新的表面处理工艺，可以实现现代制造工艺所追求的高品质，高可靠性，高效率，低成本和环保等目标。 等离子表面处理技术能够应用的行业非常广泛，对物体的处理不单纯的是清洗，同时可以进行刻蚀、和灰化以及表面活化和涂镀。因此就决定了等离子表面处理技术必将有广泛的发展潜力。也会成为科研院所、医疗机构、生产加工企业越来越推崇的处理工艺。 二、等离子技术简介 射流型常压等离子处理系统由等离子发生器、气体管路及等离子喷枪组成。等离子发生器产生高压高频能量在喷嘴钢管中被激活和被控制的辉光放电中产生了低温等离子体，借助压缩空气将等离子体喷向工件表面，当等离子体与被处理表面相遇时，产生了化学作用和物理变化，表面得到了清洁。却除了碳化氢类污物，如油脂、辅助添加剂等。根据材料成分，其表面分子链结构得到了改变。建立了自由基团，这些自由基团对各种涂敷材料具有促进粘合的作用，在粘合和油漆应用时得到了优化。在同样效果下，应用等离子体处理表面可以得到非常薄的高张力涂层表面，不需要其他机械、化学处理等强烈作用成分来增加粘合性。 高分子领域中应用的等离子体表面处理技术，是指利用非聚合性气体(如Ar、N2、CO、NH3、O2、H2等)等离子体与高分子材料表面相互作用，使在表面上形成新的官能团和改变高分子链结构，以改善亲(疏)水性、粘接性、表面电学性能、光学性能以及生物相容性等，从而达到表面改性的目的。参与表面反应的活性种有激发态分子、离子、自由基及紫外辐射光子。对高分子材料表面的作用有刻蚀、断键(链)、形成自由基及活性种与自由基复合从而引入新的官能团或形成交联结构。在等离子体处理过程中，随不同的放电条件，往往以某种作用为主，几种作用并存。等离子体处理的优点是效果显著，工艺简单，无污染，可通过改变不同的处理条件获得不同的表面性能，应用范围广。更为重要的是，处理效果只局限于表面而不影响材料本体性能。其缺点是处理效果随时间衰退；影响处理效果因素的多样性使其重复性和可靠性较差。 等离子表面处理在高分子材料改性中的应用，主要表现在下述几方面。 1）改变材料表面亲((疏)水性。一般高分子材料经NH3、O2、CO、Ar、N2、H2等气体等离子体处理后接触空气，会在表面引入—COOH，CO，—NH2''—OH等基团，增加其亲水性。处理时间越长，与水接触角越低，而经含氟单体如CF4''CH2F2等气体等离子体处理则可氟化高分子材料表面，增加其憎水性。 2）增加材料的粘接性。等离子体处理能很容易在高分子材料表面引入极性基团或活性点，

基于Fokker-Planck方程的等离子体模拟

基于Fokker-Planck方程的等离子体模拟 ALI SHAJII，DANIEL SMITH MKS Instruments, 90 Industrial Way, Wilmington, MA, USA, 01887 对于各个计算组织，等离子体的 模拟一直是个极大的挑战，有很多不 同近似程度的模拟计算方法。包括完 整的动力学计算方法，流体近似方法 和关于漂移扩散方程的方法。近几年 来，有人用Fokker-Planck方程处理 等离子体中的电子，同时把离子当作 流体进行耦合计算，获得了很好的计 算结果。本章我们将介绍基于通用 Fokker-Planck方程的计算求解过程， 并通过一个具体实例得到电容放电过程的电子密度分布。希望通过该简单模型使读者对等离子放电建模过程有个初步的了解。 1．引言 各种工业等离子体应用“过程”中都存在一个关键步骤[2][3]。历史上曾采用各种不同方法对等离子体进行简化建模，分别对应于不同层面问题所需准确性 [3][5][7]。这些层面包括： ●完整的动力学模型（多组分Boltzmann方程）[4]； ●使用Monte-Carlo方法的颗粒模拟[3]； ●Fokker-Planck近似[1][7]； ●多尺度流动模型（也被称作漂移扩散模型）[3]。 出于种种原因，使得 等离子体的建模和模拟 非常困难。首先，最直接 的使用多流体方程的模 型不能反应相关的等离 子体物理过程。其次，“水 动力学”系数完全取决于 研究的特定问题，不能作 为纯气体或液体的常数 简单测量。最重要的一点 是，完整的动力学模型包 括Boltzmann方程，计算 求解非常困难。 对于完整动力学模型和流动模型之间的需求空白，通常采用Fokker-Planck (FP)近似或者Monte Carlo (MC)颗粒模拟。这两种方法可以在所需计算复杂度和捕获等离子体重要物理细节之间找到一个很好的平衡。 本章的主要目的是展现用COMSOL Multiphysics求解FP方程的功能。为了对该问题给出一个整体认识，我们把侧重点集中在一个简单的例子上。特别是在

等离子体表面处理技术

等离子体表面处理技术的原理及应用 前言：随着高科技产业的讯速发展，各种工艺对使用产品的技术要求越来越高。 等离子表面处理技术的出现，不仅改进了产品性能、提高了生产效率，更随着高科技产业的迅猛发展，各种工艺对使用产品的技术要求也越来越高。这种材料表面处理技术是目前材料科学的前沿领域，利用它在一些表面性能差和价格便宜的基材表面形成合金层，取代昂贵的整体合金，节约贵金属和战略材料，从而大幅度降低成本。正是这种广泛的应用领域和巨大的发展空间使等离子表面处理技术迅速在国外发达国家发展起来。 一、等离子体表面改性的原理 等离子，即物质的第四态，是由部分电子被剥夺后的原子以及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气状物质。它的能量范围比气态、液态、固态物质都高，存在具有一定能量分布的电子、离子和中性粒子，在与材料表面的撞击时会将自己的能量传递给材料表面的分子和原子，产生一系列物理和化学过程。其作用在物体表面可以实现物体的超洁净清洗、物体表面活化、蚀刻、精整以及等离子表面涂覆。 二、等离子体表面处理技术的应用 1、在工艺产业方面的应用 1）、在测量被处理材料的表面张力 表面张力测定是用来评估材料表面是否能够获得良好的油墨附着力或者粘接附着品质的重要手段。为了能够评估等离子处理是否有效的改善了表面状态，或者为了寻求最佳的等离子表面处理工艺参数，通常通过测量表面能的方式来测定表面，比如使用Plasmatreat 测试墨水。最主要的表面测定方式包括测试墨水，接触角测量以及动态测量 评价表面状态 低表面能, 低于28 mN/m良好的表面附着能力，高表面能 2）预处理–Openair? 等离子技术，对表面进行清洗、活化和涂层处理的高技术表面处理工艺 常压等离子处理是最有效的对表面进行清洗、活化和涂层的处理工艺之一，可以用于处理各种材料，包括塑料、金属或者玻璃等等。 使用Openair?等离子技术进行表面清洗，可以清除表面上的脱模剂和添加剂等，而其活化过程，则可以确保后续的粘接工艺和涂装工艺等的品质，对于涂层处理而言，则可以进一步改善复合物的表面特性。使用这种等离子技术，可以根据特定的工艺需求，高效地对材料进行表面预处理。

等离子体

3.空心阴极效应如何产生的？ 两平行平板阴极置于真空设备中，当满足气体点燃电压时，这两个阴极都产生辉光放电，在阴极附近形成阴极暗区，当两阴极靠近或气压降低时，两 个负辉区合并。此时从阴极K1发射出电子在K1 的阴极位降区加速，当它进入阴极K2的阴极位降 区又被减速，因此如果这些电子没有产生电离和 激发，则电子在K1和K2之间来回振动，增加了 电子和气体分子的碰撞几率，可以引起更多的激 发和电离过程。电离密度增加，负辉光强度增加， 这种现象称为空心阴极效应。 4.辉光放电和弧光放电的特点各是？ 5.低于和高于共析温度渗氮时组织是如何形成的？1首先是α相被氮所饱和,当氮含量达到饱和极限时，便通过非扩散性的晶格重构方式，形成γ’相；随着时间的延长，当γ’相的氮含量达到饱和极限时，在铁的表层，同样以晶格重构方式形成ε相。γ’相和ε相均按扩散方式长大。因此，纯铁经充分渗氮后，表层组织依次为ε、γ’以及α相 2在高于共析温度时纯铁渗氮，在渗氮温度下生成的组织，由表及里依次为：ε，，γ，α。当缓冷至室温时，低浓度的ε相会析出。γ相在590发生共析转变（），相降低了其饱和含氢量而析出。若快冷时，则含氮奥氏体发生氮马氏体转变，故表层组织依次为：ε，，，α 6.三种渗氮理论分别是什么？1射与沉积理论：离子渗氮时，渗氮层是通过反应阴极溅射而形成。在真空炉体内，工件为阴极，炉体为阳极，加上直流高压后，稀薄气体电离，形成等离子体2子离子理论：在离子渗氮中，虽然溅射很明显，然而不是主要的控制因素，对渗氮起决定作用的是氮氢分子离子化的结果3性氮原子模型：对离子渗氮其作用的实际上是中性氮原子，分子离子的作用是次要的 7.简述离子渗氮的特点：优点a渗氮速度快b渗氮层组织易控制，脆性小c无公害热处理d节约能源、气源e变形小；f适用于不锈钢渗氮。缺点：1不同形状、尺寸、材料的零件混合装炉渗氮时，要使工件温度均匀一致比较困难2.离子渗氮设备较复杂，价格也比气体渗氮炉贵3.准确测定零件温度较困难。 8.简述渗氮过程中脉状组织形成受什么影响？a合金元素在晶界偏聚严重的，则脉状组织明显；b工艺参数的影响：渗氮温度高，保温时间越长，NH3渗氮时炉内；压强越高，均促进脉状组织的形成；c零件棱角的影响：棱角处的脉状组织比其他部位严重得多 9.讨论渗氮材料选择有哪些原则？ 1碳钢渗氮效果极差，表面硬度低，硬化层浅。为了提高碳氮的硬化效果，可以采用离子软化工艺2合金结构钢。根据使用条件，选择不同的钢种进行离子渗氮，预先处理一般为调制处理，有的低碳合金钢可以用正火处理。而渗氮温度必须略低于调制回火温度，以保证心部强度不致降低。3工模具渗氮。常用离子渗氮提高工模具使用寿命。4不锈耐酸钢的离子渗氮。离子渗氮可以大幅度提高铁素体型，马氏体型和奥氏体不锈钢的硬度和耐磨性。对于表面要求耐磨，往往由于磨损报废，又要求耐酸蚀的零件可以选用不锈耐酸钢进行离子渗氮处理。5铸铁的离子渗氮。铸铁由于含碳量及含硅量较高，阻止氮的扩散，常采用离子软化的方法渗氮，或选用球墨铸铁合金铸铁，也加快渗速6钛及钛合金的渗氮。由于钛及钛合金具有优异的特性，有广泛的应用。 10.试举例说明如何提高离子渗层的耐蚀性能与耐磨性能： 提高耐蚀性：加入适量的合金元素。提高耐磨性：控制好渗氮温度(较低为宜)，选择合适气体比例(减少CO2)。 11.检测渗氮层厚度的方法有哪些？1金相法2硬度梯度法3用X射线衍射法测化合物层厚度4淬火法； 12.检测渗氮层硬度的方法有哪些？1表面硬度：表面硬度的测定以负荷5~10kg的维氏硬度计为准；2硬度梯度：用50~100g现为硬度计进行测定，从边缘往中心每隔一定距离打一硬度值，然后作出硬度分布曲线。 13.元素Al和Cr对渗层有什么影响 1)形成合金氮化物，使硬度、耐磨性增加2)溶入а-Fe中，提高а-Fe的溶氮能力，产生固溶强化作用3)影响氮在铁中的扩散系数及表面吸氮能力4)改变钢的临界点，从而改变渗氮温度

低温等离子体的产生方法

辉光放电电晕放电介质阻挡放电射频放电滑动电弧放电射流放电大气压辉光放电次大气压辉光放电 辉光放电(Glow Discharge) 辉光放电属于低气压放电(low pressure discharge)，工作压力一般都低于 10mbar，其构造是在封闭的容器內放置两个平行的电极板，利用电子将中性原子和分子激发，当粒子由激发态(excited state)降回至基态(ground state)时会以光的形式释放出能量。电源可以为直流电源也可以是交流电源。每种气体都有其典型的辉光放电颜色(如下表所示)，荧光灯的发光即为辉光放电。因此，实验时若发现等离子的颜色有误，通常代表气体的纯度有问题，一般为漏气所至。辉光放电是化学等离子体实验的重要工具，但因其受低气压的限制，工业应用难于连续化生产且应用成本高昂，而无法广泛应用于工业制造中。目前的应用范围仅局限于实验室、灯光照明产品和半导体工业等。 部分气体辉光放电的颜色 Gas He Ne(neon) Ar Kr Xe H2N2O2 Air Cathode Layer red yellow pink --

red-brown pink red pink Negative Glow pink orange dark-blue green orange-green thin-blue blue yellow-white blue Positive Column Red-pink red-brown dark-red blue-purple white-green pink red-yellow red-yellow red-yellow 次大气压下辉光放电(HAPGD)产生低温等离子体 由于大气压辉光放电技术目前虽有报道但技术还不成熟，没有见到可用于工业生产的设备。而次大气压辉光放电技术则已经成熟并被应用于工业化的生产中。次大气压辉光放电可以处理各种材料，成本低、处理的时间短、加入各种气体的气氛含量高、功率密度大、处理效率高。可应用于表面聚合、表面接枝、金属渗氮、冶金、表面催化、化学合成及各种粉、粒、片材料的表面改性和纺织品的表面处理。次大气压下辉光放电的视觉特征呈现均匀的雾状放电；放电时电极两端的电压低而功率密度大；处理纺织品和碳纤维等材料时不会出

等离子体表面改性技术的研究与发展.

等离子体表面改性技术的研究与发展 摘要本论文介绍了等离子体的相关概念，主要阐述了低温等离子技术在金属材料表面改性中的两种处理方法。并对等离子体电解沉积技术做了简要介绍，分析了该技术的应用前景及存在的问题。最后对等离子体表面改性技术的发展做出展望。 关键词等离子体；表面改性；等离子体电解沉积技术 Development of Plasma Surface Modification Technology Abstract ：The relate concept of plasma the means on application of cold plasma technology to surface modification of metal in this paper. This article also introduce Plasma electrolysis deposition technology, the problems and development directions of PED in the surface modification technology arc also presented. The prospects of plasma surface modification technology is also analyzed. Key words ：plasma，surface modification，plasma electrolytic deposition 0. 前言 金属零部件的磨耗量是增大能耗，增加零部件更换率和提高生产运用成本，降低生产效率的重大问题，因此如何提高零部件表面的耐磨性，实施表面改性处理是十分重要的课题。随着科学技术和现代工业的发展，各种工艺对使用产品的技术要求越来越高，对摩擦、磨损、腐蚀和光学性能优异的先进材料的需要日益增长，这导致了整个材料表面改性技术的发展与进步。其中等离子体表面改性技术发挥了重要作用。 等离子表面处理技术的出现，不仅改进了产品性能、提高了生产效率，同时开创了一门新的研究领域。这种材料表面处理技术是目前材料科学的前沿领域，利用它在一些表面性能差和价格便宜的基材表面形成合金层，取代昂贵的整体合金，节约贵金属和战略材料，从而大幅度降低成本。正是这种广泛的应用领域和

等离子体刻蚀机原理

等离子体刻蚀机原理 什么是等离子体？ ?随着温度的升高，一般物质依次表现为固体、液体和气体。它们统称为物质的 三态。 ?当气体的温度进一步升高时，其中许多，甚至全部分子或原子将由于激烈的相 互碰撞而离解为电子和正离子。这时物质将进入一种新的状态，即主要由电子和 正离子（或是带正电的核）组成的状态。这种状态的物质叫等离子体。它可以称 为物质的第四态。 等离子体的应用 等离子体的产生

等离子体刻蚀原理 ?等离子体刻蚀是采用高频辉光放电反应，使反应气体激活成活性粒子，如原子或游离基，这些活性粒子扩散到需刻蚀的部位，在那里与被刻蚀材料进行反应，形成挥发性反应物而被去除。 ?这种腐蚀方法也叫做干法腐蚀。 等离子体刻蚀反应

?首先，母体分子CF4在高能量的电子的碰撞作用下分解成多种中性基团或离子。 CF4→CF3，CF2，CF，C，F ?其次，这些活性粒子由于扩散或者在电场作用下到达SiO2表面，并在表面上发生化学反应。 ?生产过程中，在CF4中掺入O2，这样有利于提高Si和SiO2的刻蚀速率。 等离子体刻蚀工艺 ?装片 在待刻蚀硅片的两边，分别放置一片与硅片同样大小的玻璃夹板，叠放整齐，用夹具夹紧，确保待刻蚀的硅片中间没有大的缝隙。将夹具平稳放入反应室的支架上，关好反应室的盖子。 检验方法 ?冷热探针法 检验原理 ?热探针和N型半导体接触时，传导电子将流向温度较低的区域，使得热探针处

电子缺少，因而其电势相对于同一材料上的室温触点而言将是正的。 ?同样道理，P型半导体热探针触点相对于室温触点而言将是负的。 ?此电势差可以用简单的微伏表测量。 ?热探针的结构可以是将小的热线圈绕在一个探针的周围，也可以用小型的电烙 铁。 检验操作及判断 ?确认万用表工作正常，量程置于200mV。 ?冷探针连接电压表的正电极，热探针与电压表的负极相连。 ?用冷、热探针接触硅片一个边沿不相连的两个点，电压表显示这两点间的电压为负值，说明导电类型为p，刻蚀合格。相同的方法检测另外三个边沿的导电类型是否为p型。 ?如果经过检验，任何一个边沿没有刻蚀合格，则这一批硅片需要重新装片，进行刻蚀。 一．等离子体刻蚀工艺原理: 等离子体刻蚀机是基于真空中的高频激励而产生的辉光放电将四氟化碳中的氟离子电离出来从而获得化学活性微粒与被刻蚀材料起化学反应产生辉发性物质进行刻蚀的。同时为了保证氟离子的浓度和刻蚀速度必须加入一定比例的氧气生成二氧化碳。 二．主要用途及适用范围： 该设备主要对太阳能电池片周边的P—N结进行刻蚀，使太阳能电池片周边呈开路状态。也可用于半导体工艺中多晶硅，氮化硅的刻蚀和去胶。 三．使用环境及工作条件： 1）环境温度：5℃—40℃； 2）相对湿度：<70%； 3）环境净化等级：>10000级； 4）大气压强：一个标准大气压； 5）电源：三相交流380（1±10%）V，频率50 （1±10%）Hz； 6）所用气体压力：0.1Mpa—0.2 Mpa；所用气体为四氟化碳、氧气和氮气。 7）每台设备要有良好的，独立的接地且接地电阻最好小于0.1Ω；四．总体结构： 本设备由真空管路系统、气路系统、反应室、压力控制系统、SY型射频功率源、电源供电及控制部分组成。 1）真空管路系统主要由2X—15型旋片式真空泵、电磁隔断放气阀、波纹管、碟阀、预抽阀、电磁隔断阀组成。 2）气路系统主要由控制四氟化碳、氧气、尾气、稀释、氮气的电磁阀及不锈钢管和软管组成。其中为了精确控制四氟化碳和氧气10:1的混合比例，在控制四氟化碳和氧气电磁阀的后级加了质量流量计。（这里要附带讲一下关于工作压差的问题，我们所用的质量流量计的工作压差为0.1Mpa—0.5Mpa。而反应室的辉光工作压力为80Pa或更低，尤其是在充气瞬间。因此这就是为什么要求供气压力设定为0.1Mpa—0.2 Mpa的原因。以前出现过由于硅片刻不通，操作

高分子材料的等离子体表面处理

高分子材料的等离子体表面处理 摘要 阐述了等离子体表面改性技术的作用原理, 总结论述了等离子体对高聚物表面作用的几种理论, 经低温等离子体处理的高分子材料表面发生多种物理和化学变化,重点介绍了低温等离子体在医用高分子材料、合成纤维材料、薄膜材料中的研究概况和进展。 关键词: 等离子体; 表面改性; 高分子材料; 0 引言 高分子聚合物材料同金属材料相比具有许多优点, 如密度小、比强度和比模量低、耐蚀性能好、成型工艺简单、成本低廉、优异的化学稳定性、热稳定性好、卓越的介电性能、极低的摩擦系数、良好的润滑作用及优异的耐候性等, 因此广泛应用于包装、印刷、农业、轻工、电子、仪表、航天航空、医用器械、复合材料等行业[1]。但其应用范围和使用效益往往会受到表面性能的制约,因此常常需按使用目的改善或变换其表面性能，如材料或部件的粘着性，高分子膜的印刷性、透过性等。 1 高分子材料的表面改性 高分子材料的各种表面性能的获得取决于材料的表面结构和相关的界面特性，所以高分子材料的界面物性控制是非常必要的。 图1 界面物控技术内容及应用领域 图1所示为界面物性控制技术的内容和相关的应用领域。为了使高分子材料适合各种应用需要，大体上有两类作法。一类是利用各种表面改性技术产生一个新的表面活性层，从而改变表面、界面的基本特性。另一类作法是借助功能性薄膜或表面层形成技术在原表面上敷膜。这两种作法的目的都是为了使材料具有或同时具有几种表面性能。为此，人们研究开发了许多种可供利用的表面处理技术。诸如化学湿法处理，利用电子束或紫外线的干式处理，利用表面活性剂的添加剂处理以及采用真空蒸渡的金属化处理等。本论文主要介绍的等离子体表面处理是利用低压气体辉光放电的干式处理技术。既能改变表面结构，控制界面物性，也可以按需求进行表面敷膜。在塑料、天然纤维、功能性高分子膜的表面处理方面有着巨大

等离子体及其技术的应用

等离子体及其技术的应用 摘要: 随着等离子体技术的迅速发展，逐渐形成了一个新兴的等离子体化工体系。我们知道，普通化学反应和化工设备中所产生的温度只有二千多度。而在各种形式的气体放电所形成的低温等离子体中电子温度可达一万度以上，足以造成各种化学键的断裂，或使气体分子激发电离，产生许多在通常条件下不能发生的化学反应，获得通常条件下不能得到的化合物或化工产品，并且获得的化合物与化工产品不会产生热分解。这势必会造就很多性能优良的新物质，其也将会有广泛的应用前景。 关键词：等离子体；喷涂；焊接；尾气处理；隐身技术

Plasma and its technical application ABSTRACT With the rapid development of plasma technology, and gradually formed a new plasma chemical system.We know, the common chemical reaction and chemical engineering equipments only produce two thousand degrees temperature.The temperatures that in low temperature plasma electronic produced by all forms of gas discharge up to ten thousand degrees or above,more enough to fracture all sorts of the chemical bonds, or make the gas molecule ionization, produce many chemical reactions that can't happened in usual conditions , get compound or chemical products that can't achieved in usual conditions , and the products won't occur thermal decomposition.It will produce a lot of new substances that performance excellent ,and have a broad application prospect. keywords:plasma；flame plating；soldering；tail gas treatment；invisible technology

等离子体表面处理仪

等离子体表面处理仪 1.什么是等离子体？ 等离子体表面处理仪有几种称谓，英文叫（Plasma Cleaner）又称等离子清洗机,等离子清洗器,等离子清洗仪。 等离子体和固体、液体或气体一样，是物质的一种状态，也叫做物质的第四态。对气体施加足够的能量使之离化便成为等离子状态。等离子体的"活性"组分包括：离子、电子、活性基团、激发态的核素（亚稳态）、光子等。等离子体表面处理仪就是通过利用这些活性组分的性质来处理样品表面，从而实现清洁、改性、光刻胶灰化等目的。 1、等离子清洗原理概述 等离子体是物质的一种存在状态，通常物质以固态、液态、气态三种状态存在，但在一些特殊的情况下有第四中状态存在，如地球大气中电离层中的物质。等离子体状态中存在下列物质：处于高速运动状态的电子；处于激活状态的中性原子、分子、原子团（自由基）；离子化的原子、分子；未反应的分子、原子等，但物质在总体上仍保持电中性状态。 等离子清洗/刻蚀技术是等离子体特殊性质的具体应用： 等离子清洗/刻蚀机产生等离子体的装置是在密封容器中设置两个电 极形成电场，用真空泵实现一定的真空度，随着气体愈来愈稀薄，分子间距及分子或离子的自由运动距离也愈来愈长，受电场作用，它们发生碰撞而形成等离子体，这些离子的活性很高，其能量足以破坏几乎所有的化学键，在任何暴露的表面引起化学反应，不同气体的等离子体具有不同的化学性能，如氧气的等离子体具有很高的氧化性，能氧化光刻胶反应生成气体，从而达到清洗的效果；腐蚀性气体的等离子体具有很好的各向异性，这样就能满足刻蚀的需要。利用等离子处理时会发出辉光，故称之为辉光放电处理。 等离子体清洗的机理，主要是依靠等离子体中活性粒子的“活化作用”达到去除物体表面污渍的目的。就反应机理来看，等离子体清洗通常包括以下过程：无机气体被激发为等离子态；气相物质被吸附在固体表面；被吸附基团与固体表面分子反应生成产物分子；产物分子解析形成气相；反应残余物脱离表面。 等离子体清洗技术的最大特点是不分处理对象的基材类型，均可进行处理，对金属、半导体、氧化物和大多数高分子材料，如聚丙烯、聚脂、聚酰亚胺、聚氯乙烷、环氧、甚至聚四氟乙烯等都能很好地处理，并可实现整体和局部以及复杂结构的清洗。

等离子体刻蚀..

等离子体刻蚀 ●集成电路的发展 1958年：第一个锗集成电路 1961年：集成8个元件 目前：集成20亿个元件 对比： 第一台计算机（EN IAC，1946），18000 只电子管, 重达30 吨, 占 地180 平方米, 耗电150 千瓦。奔II芯片：7.5百万个晶体管 ●集成电路发展的基本规律 穆尔法则：硅集成电路单位面积上的晶体管数，每18个月翻一番，特征尺寸下降一半。 集成度随时间的增长： 特征长度随时间的下降：

集成电路制造与等离子体刻蚀 集成电路本质：微小晶体管，MOS场效应管的集成 微小晶体管，MOS场的制作：硅片上微结构制作----槽、孔早期工艺：化学液体腐蚀----湿法工艺 5微米以上 缺点: (a)腐蚀性残液----->降低器件稳定性、寿命 (b)各向同性 (c)耗水量大（why） (d)环境污染

随着特征尺寸的下降，湿法工艺不能满足要求，寻求新的工艺----> 等离子体干法刻蚀，在1969引入半导体加工，在70年代开始广泛应用。

等离子体刻蚀过程、原理： 4

刻蚀三个阶段 (1) 刻蚀物质的吸附、反应 (2) 挥发性产物的形成; (3) 产物的脱附, 氯等离子体刻蚀硅反应过程 Cl2→Cl+Cl Si（表面）+2Cl→SiCl2 SiCl2+ 2Cl→SiC l4（why） CF4等离子体刻蚀SiO2反应过程 离子轰击作用 三种主要作用 （1）化学增强物理溅射(Chemical en2hanced physical sputtering) 例如,含氟的等离子体在硅表面形成的SiF x 基与元素 Si 相比,其键合能比较低,因而在离子轰击时具有较高 的溅射几率, （2）晶格损伤诱导化学反应(damage - induced chemical reaction) 离子轰击产生的晶格损伤使基片表面与气体物质的反 应速率增大 （3）化学溅射(chemical sputtering) 活性离子轰击引起一种化学反应,使其先形成弱束缚的 分子,然后从表面脱附。 其他作用 ?加速反应物的脱附 ---> 提高刻蚀反应速度 ?控制附加沉积物---> 提高刻蚀的各向异性

火与等离子体

火是物质燃烧产生的光和热。必须有可燃物、燃点、助燃气体（不一定是氧气）并存才能生火。三者缺任何一者就不能生火。 火是很泛的概念，基本包含两大元素：发光（光子的产生）和产热（如氧化、核反应所致）。在生活中，火可以被认为是物质发生某些变化时的表征。很多物质都能在某些特定的变化或说反应中产生光和热，两者共同构成我们所说的“火”。 譬如以蜡烛为例，蜡烛燃烧时当然产生了火。但我们到底该认为谁是火呢？是蜡，还是二氧化碳、水，甚至是炭或蜡分解出的小分子有机物？ 水和二氧化碳是无法独自产生火的，可排除此可能性；我们在蜡烛燃烧时看到黑烟，说明炭还好好的存在着，并未发生反应，所以这种可能性亦不存在，至于其他杂分子，也是燃烧的副产物，既然称为产物，则不会在我们所讨论的反应过程中发生变化了，排除。只剩下蜡了。蜡是火？确实荒谬。不错，蜡本身绝不是火，但火源自蜡，而非上述任何其他物质，这是肯定的。蜡产生了火，而火却不是此反应中的任何反应物或生成物本身！火就是火自己！但火实际上确是一种物质，但又不仅仅是物质。 或许我们也会问“闪电是什么物质？”，有人可能会回答道“闪电是一种现象，不是一种物质”，这样的答复没什么意义。其实这个问题颇值得思考。闪电产生于空气中，更准确地说，是云（以水为主）中。书本告诉我们闪电是电中和所致，但这并不直击问题要害。相信某人说“闪电是一种大自然的现象”没人会反驳，但我提出的闪电与他说的闪电是两个不同的词。我说的是一个物质名词，他说的是一个动名词！举个例子，我说的闪电好比雪snow，而他所说的闪电好比下雪fall of snow OR snowing。对于火的理解，也有相同的理解分歧。但是，我们要清楚一点，任何自然现象都是物质的。客观存在的是物质本身，而其现象只是人脑中的反映，或说人的感知及后继的理性思考。 在火中，光既是物质又是能量，这不难接受。而对于热，大多数人认为热仅仅是能量，但实际上，热辐射作为一种电磁辐射，在量子物理中亦有物质性，其和光的本质是同一的。更深层上，物质与能量是统一的，可等价的。只是当代物理学界倾向于将物质统一于能量——受限的能量。所以火的本质既是同具光波和热辐射的电磁波，是物质，也是同具光能、热能的能量。 电子离开原子核，这个过程就叫做“电离”。这时，物质就变成了由带正电的原子核和带负电的电子组成的，一团均匀的“浆糊”，人们称它离子浆。这些离子浆中正负电荷总量相等，因此又叫等离子体。 火是物质吗?如果是,是什么物质?

第六讲 等离子体刻蚀

干法体硅加工―― 深反应离子刻蚀技术 干法体硅加工的必要性： 高深宽比微结构是MEMS体系必不可少的特征之一，基于硅的优异机械特性和半导体工业的积累，硅被选择作为MEMS 的主要结构材料，但是，湿法刻蚀难以实现任意形状的图形转移，复杂微结构的硅材料在高深宽比硅干法刻蚀获得进展之前是非常困难和有很多限制条件的，因此，人们在硅的深刻蚀加工方面倾注了大量的精力，因此也取得了长足进步，发展称为独具特色的专用加工设备，大有取代湿法刻蚀的趋势。 内容： 等离子体刻蚀技术 硅的刻蚀与高深宽比机制 应用

等离子体刻蚀技术 等离子体的形成： 当一定量的化学气体进入一定压力的腔体，在上下电极加上高电压，产生电弧放电，生成大量的离子和自由电子，这种由部分离化的气体组成的气相物质被称为等离子体 对于气体分子AB，其等离子体中可能含有： A,B,A+,B+,AB+,A*,B*,AB*，e 其中激发态的粒子会自发放电，产生辉光，称为辉光放电现象。于是： 直流激发的辉光放电被称为直流辉光放电 射频电流激发的放电就称为射频放电 对于直流等离子体反应，其典型气压约在1mTorr，典型装置如下：

平板间距决定了激发电源的电压，大约是5厘米对应500V，10厘米对应1000V的水平 处于两极之间的等离子体，正电粒子向负极运动，电子向正极运动，电子更快。 离子最终撞击阴极将产生更多的二次电子，二次电子再向正极运动，并被极间电场加速，当能量足够高时，与腔室内的气体分子碰撞，又可以产生新的离子，如此反复，就可以维持腔室内一定区域的等离子状态。 研究表明：等离子体中绝大多数仍为气体分子，自由基和带电粒子只占很小部分，对于简单的直流放电等离子体，自由基约占1%，而离子更是只有大约0.01% 因此，一般等离子体刻蚀反应主要是由自由基去完成的

COMSOL等离子体模拟应用成果分享

COMSOL等离子体模拟应用成果分享 对于各个计算组织，等离子体的模拟一直是个极大的挑战，有很多不同近似程度的模拟计算方法。包括完整的动力学计算方法，流体近似方法和关于漂移扩散方程的方法。近几年来，有人用Fokker-Planck方程处理等离子体中的电子，同时把离子当作流体进行耦合计算，获得了很好的计算结果。本章我们将介绍基于通用Fokker-Planck方程的计算求解过程，并通过一个具体实例得到电容放电过程的电子密度分布。希望通过该简单模型使读者对等离子放电建模过程有个初步的了解。 各种工业等离子体应用“过程”中都存在一个关键步骤。历史上曾采用各种不同方法对等离子体进行简化建模，分别对应于不同层面问题所需准确性。这些层面包括： ?完整的动力学模型（多组分Boltzmann方程）； ?使用Monte-Carlo方法的颗粒模拟； ?Fokker-Planck近似； ?多尺度流动模型（也被称作漂移扩散模型）。

各时间步长下Fokker-Planck和Monte Carlo方法的对比 出于种种原因，使得等离子体的建模和模拟非常困难。首先，最直接的使用多流体方程的模型不能反应相关的等离子体物理过程。其次，“水动力学”系数完全取决于研究的特定问题，不能作为纯气体或液体的常数简单测量。最重要的一点是，完整的动力学模型包括Boltzmann方程，计算求解非常困难。 对于完整动力学模型和流动模型之间的需求空白，通常采用Fokker-Planck (FP)近似或者Monte Carlo (MC)颗粒模拟。这两种方法可以在所需计算复杂度和捕获等离子体重要物理细节之间找到一个很好的平衡。

等离子体的生成方式

本章主要内容
第6章 等离子体的生成方法
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 各种直流放电方法与放电模式 辉光放电与低温等离子体 电弧放电与热等离子体 高频放电产生等离子体 微波放电产生等离子体

6.1 各种直流放电方法与放电模式
?直流放电法
– 冷阴极放电 – 热阴极放电 – 空心阴极放电 – 磁场辅助放电（磁控管放电）
" 直流放电的特征：
1. 电极上所加电压在极性上是恒定的，正电位端为阳极、负电位为阴极； 2. 等离子体的生成与维持主要通过阴极鞘层中的电子加速和等离子体中的 焦耳加热来实现；

? 冷阴极放电与热阴极放电的区别
– 冷阴极放电依靠阴极的二次电子发射来维持放 电，热阴极依靠阴极本身的热电子发射来维持放 电； – 热阴极放电需要较高的阴极温度 （1000￣3000oC），但在低气压（如0.1Pa）下 仍能维持放电； – 冷阴极放电需要较高的着火电压与放电维持电压 （用于加速离子），而热阴极放电的放电维持电 压较低； – 冷阴极放电器件不需要加热灯丝有较长的寿命， 且节能，热阴极放电器件有较高的功率；

? 空心阴极放电的原理与优点
– 阴极面积大，易于产生较高的电流密度，从而 得到高密度等离子体； – 空心阴极放电的阴极属冷阴极，依靠二次电子 发射维持放电； – 空心阴极有利于提高电离效率
? 径向电子运动在一定条件下可以维持很长的寿命， 从而增加其参与电离的次数（条件：平均自由程大 于圆筒半径，阴极表面的鞘层厚度小于圆筒半径， 电子在另一侧鞘层内被反射） ? 阳极面积小，可以减少阳极对电子的吸收，加强放 电；