下载文档原格式
稀土配合物发光性能的实验研究
稀土配合物所发出的荧光有稀土离子发光强度高、颜色纯正,又有有机化合物所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机溶剂的优点,为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新的思路。
本文将对稀土配合物作为发光材料进行研究,合成出系列光效率高的光致发光材料Eu_(1-x)Tb_x(BA)_3Phen。
选用发光效率较高的铕离子,同时引入可以敏化铕离子的铽离子,有机配体选择苯甲酰丙酮(BA)和邻菲罗琳(1,10-phen),制备稀土有机发光材料。
本文应用紫外-可见吸收光谱、激发光谱、荧光光谱、和Z-扫描实验等实验手段,系统研究了稀土有机配合物的光谱性质、相互敏化的过程与机理、能量传递过程和非线性光学性质。
结果表明,目标稀土配合物Eu_(1-x)Tb_x(BA)_3Phen是一种发光性能良好的稀土配合物。
【关键词相关文档搜索】：光学; 稀土配合物; 双核; Eu1-xTbx(BA)3Phen; 敏化
【作者相关信息搜索】：新疆大学;光学;葛文萍;王睿;。
稀土铕、β-二酮配合物的合成、表征及其发光性能测定一、学习目的1、学习并了解稀土配合物的性质和功能.2、了解稀土元素发光原理，学习分析荧光谱图3、学习使用分子荧光光谱仪测试所得产物的激发光谱、发射光谱等荧光性质。
4、学习使用红外光谱仪测试所得产物的成键情况和基团信息。
二、实验原理稀土就是化学元素周期表中镧系元素--镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的元素-钇(Y)和钪(Sc)共17种元素，称为稀土元素。
20世纪40年代，Weissman发现用近紫外光可以激发某些具有共振结构的有机配体的稀土配合物产生较强的荧光，其后相继发现了其他一些稀土配合物的光致发光配合物：目前，稀土放光材料以及广泛地应用于分子荧光免疫分析、结构探针、防伪标签、生物传感器、农用薄膜和器件显示灯领域。
稀土配合物发光主要由中心·离子的f-f跃迁所引起的，具有光色纯度高、发光效率高和修饰配体不影响发光颜色等优点，在分析化学、生物学、超薄膜、有机电致发光等领域有广泛的应用。
本实验采用液相均相法制两种稀土铕、β-二酮配合物。
通过紫外吸收光谱和激发、发射光谱对其荧光性质进行研究。
稀土配合物的发光类型和发光性能都与稀土离子的4f电子结构及其跃迁密切相关。
4f电子受s5p°的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小，但由于自旋耦合常数较大，能引起J能级的分裂。
不同稀土离子中4f电子的最低激发态能缴和基态能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上有一-定的差别。
稀土离子的4f电子跃迁主要有f跃迁和f-d跃迁。
属于f-f禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外光区的吸收系数很小，发光效率低。
β_二酮配体在紫外光区有较强的吸收，而且能有效地将激发态能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态，从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀土离子发光在紫外-可见光区的吸收系数很小的缺陷，此即为“Antena效应”。
稀土芳香羧酸配合物的合成、晶体结构及性能研究本论文以邻(间、对)氯苯甲酸和1,10-邻菲啰啉为配体，合成了12种镧、镨、钇和镱的三元配合物;以邻(间、对)苯二甲酸和1,10-邻菲啰啉为配体，合
成了10种铕和铽的三元配合物;以苯甲酸、邻(间、对)甲基苯甲酸、对苯二甲酸和1,10-邻菲啰啉为配体，合成了8种铕和铽的四元配合物。
通过EDTA滴定分
析和元素分析,确定了配合物的组成。
运用红外、热重、抑菌实验和荧光光谱,
对配合物进行了初步表征和性质研究。
这些配合物中,稀土离子均与羧基上的氧和1,10-邻菲啰啉上的氮原子配位，并且都表现出良好的热稳定性。
用X-射线单晶衍射的方法,解析了2种配合物La(p-ClBA)3phen?H2O和
Pr(p-ClBA)3phen?H2O的晶体结构。
2种配合物的晶体结构相近,均属三斜晶系,P ī空间群;在晶体中配合物均以双核分子形式存在,配位数为9;在分子中羧基的
配位方式有3种:单齿、桥联双齿和桥联三齿。
抑菌实验表明,稀土盐、配体和配合物,对2种实验菌E.coli和S.aureus的抑菌作用,基本上随溶液浓度的增加而增强;各配合物的抑菌作用,基本上都强于相应的稀土盐和羧酸配体;轻稀土镧和镨的配合物所呈现的规律性较好,而重稀土钇和镱的配合物所呈现的规律性较差。
荧光实验表明,铕和铽三、四元配合物均发出Eu(III)和Tb(III)的特征荧光。
其荧光发射峰位基本不变,但各配合物的荧光强度明显不同。
上述研究,为设计、合成抑菌性能和荧光性能良好的稀土配合物提供了重要的实验依据。
稀土有机配合物的制备及性能测定一、实验目的1、了解稀土元素的基本知识。
2、理解光致发光的基本原理。
3、熟练掌握稀土盐和稀土有机配合物的制备方法。
4、熟悉荧光光谱仪、差热-热重分析仪和红外光谱的结构、原理和应用。
二、实验原理1、基本知识简介(1)稀土元素的发光稀土元素主要包括La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，都含有4f轨道，具有镧系收缩现象。
稀土离子因为存在着4f轨道，所以能级结构非常复杂，有些能级之间的跃迁就会产生发光现象。
单独的稀土离子一般来说很难发出较强的光，通常都是稀土离子与有机配体首先形成稀土配合物。
然后在光照或者通电流的情况下，能量通过配体吸收，然后传递给稀土离子，稀土离子能级从激发态跃迁回基态的时候会产生发光现象。
只有能级匹配的稀土配合物才能够发射出较强的可见光。
(2)基态和激发态基态是指分子的稳定态，即能量最低状态，当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造原理（能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则）时，分子处于基态（ground state）。
如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的值时，这个分子被激发，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，这时的分子处于激发态（excited state）。
激发态是分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。
分子受到激发后，其中一个电子从低能量轨道被激发到高能量轨道上，这个过程称为“跃迁”。
电子跃迁到高能量轨道后，激发态的自旋状态有可能出现不同于基态的情况。
本实验主要研究的内容是在光照情况下产生发光的，称之为光致发光。
光致发光的过程中，激发光源将能量首先传递给能够接受激发光能量的有机配体分子，有机配体从基态跃迁到激发单重态（S0），然后通过系间窜跃（ISC）将能量传递给激发三重态（T1），接着激发三重态的能量再传递给稀土离子的最低激发态，最后发生稀土离子激发态到各个基态的跃迁过程，此时能量将会以光能的形式发出来，这就是光致发光的能量传递过程。
发光稀土配合物Eu(Phen)2 (NO3)3的制备与性能测试一、实验原理稀土指位于周期表中B族的21号元素钪（S C）、39号元素钇（Y）和57号至71号镧系元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)共17种元素。
常用符号RE表示。
我国盛产稀土元素，储量居世界之首。
近年来，稀土的产量也位于世界前列。
在我国，发展稀土的应用具有很大的资源优势。
在稀土化学中，稀土配位化合物占有非常重要的地位。
本实验通过合成一种简单的稀土配合物并观察其发光现象，从而获得一些有关稀土配合物的制备及发光性质的初步知识。
（一）发光配合物Eu(phen)2·(NO3)3的制备原理稀土离子为典型的硬酸，根据硬软酸碱理论中硬－硬相亲原则，它们易跟含氧或氮等配位原子的硬碱配位体络合。
能与稀土离子形成配合物的典型配位体有H2O、acac－（乙酰丙酮负离子）、Ph3PO(三苯基氧化膦)、DMSO（二甲亚砜）、EDTA(乙二胺四乙酸)，dipy（2，2’–联吡啶）、phen（1，10－邻菲咯啉）以及阴离子配位体如F－、Cl－、Br－、NCS－、NO3－等。
在RE(Ⅲ)－氮的配合物中，胺能跟据RE(Ⅲ)形成稳定的配合物，常见的为多胺配合物。
典型的多胺配位体有二配位基的2，2’－联吡啶、1，10－邻菲咯啉、和三配位基的三联吡啶等。
由这些配位体形成的配合物实例有[La（bipy）2（NO3）3]（十配位）、[Ln（terpy）3]（ClO4）3（九配位）、[Ln（phen）4]（ClO4）3（八配位）等。
稀土配合物的合成可采用的方法有：1．稀土盐（REX3）在溶剂(S)中与配体(L)直接反应或氧化物与酸直接反应：REX3＋nL＋mS——REX3.nL.mSREX3＋nL——REX3.nLRE2O3＋2H n L——2H n－3REL.＋3H2O2．交换反应：利用配位能力强的配体L’或螯合剂Ch’取代配位能力弱的L、X或螯合剂Ch。
中南大学有机稀土配合物的合成及荧光特性名称：化学化工学院、有机稀土配合物的合成及其荧光特性一、实验目的1、掌握苯甲酸铕、苯甲酸－邻菲咯啉－铕三元配合物的制备方法；2、了解苯甲酸铕、苯甲酸－邻菲咯啉－铕的荧光性质；3、了解三元配合物第二配体的协同效应。
二、背景知识及实验原理稀土有机配合物发光是无机发光、有机发光与生物发光的交叉学科，有着重要的理论研究意义及应用价值。
稀土铕、铽配合物具有荧光强度高，单色性好，耐候性强和不易被氧化等优点，越来越受到人们的重视。
以苯甲酸、邻苯二甲酸为配体的稀土配合物的合成及荧光性能已有较多研究，并且以二羧酸为桥联配体，可更有效地传递能量。
在20世纪80年代中期，前苏联地Golodkova LN等人已经研制出了保温大棚膜的稀土光转换剂。
它能吸收97％的200－450nm的紫外光，并能将其转换为500－750nm的红橙光。
近年来，稀土有机配合物由于具有发光强度高和稳定性较好的优点，越来越引起人们的广泛关注，其应用研究非常活跃。
稀土配合物发光机理在于有机配位体将所吸收的能量传递给稀土离子，使其4f电子被激发产生f-f电子跃迁并发光，例如铕β－二酮配合物是发红光的荧光材料，主要产生5D0－7F2的跃迁。
这种发光材料能吸收太阳光中的紫外光并转换为可见光，将其添加到塑料膜中能改善光质，更好地利用太阳能。
这种铕的配合物在365nm高压汞灯下观察有明亮的红色发光。
从荧光的激发与发射光谱结果来看，配合物激发态处于长波紫外范围，这是配体的吸收，由于配合物是个大的共轭体系，所以π－π*吸收强度特别高，吸收的能量通过分子内能量传递，使中心离子Eu3＋发出强的红光。
金属离子与有机配体的配位反应：EuCI3+3C6H5COOHEu(C6H5COOH)3+3HCIEu(C6H5COOH)3+phenEu(C6H 5COOH)3 phen三．仪器与试剂试剂：36%-38%的盐酸，氢氧化钠，苯甲酸(或苯甲酸钠)，邻菲咯啉(phen)，pH试纸(或 ph计)，无水乙醇。
铕、铽四元配合物的合成及其发光性能韩华;杨慧洁;葛庆莎;王淑萍;王瑞芬【摘要】以对苯二甲酸(p-PA)、苯甲酸(BA)、邻(间、对)甲基苯甲酸[o(m、p)-MBA]和1,10.邻菲哕啉(phen)为配体,合成了4种Eu(Ⅲ)和4种Tb(Ⅲ)的四元配合物.通过EDTA配位滴定分析和元素分析,确定了各配合物的组成.利用红外光谱分析对配合物的结构进行了初步表征,在配合物中羧基氧原子和1,10-邻菲哕啉中的氮原子均参与了配位.在室温条件下,测定了各固体配合物的激发和发射光谱,结果表明:4种铕的四元配合物中,苯甲酸配合物在614 nm最强发射峰的荧光强度强于3种甲基取代苯甲酸配合物的荧光强度;4种铽的四元配合物中,以对甲基苯甲酸为配体的配合物在545 nm最佳发射峰和490 nm次强发射峰的荧光强度较高.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2010(031)006【总页数】6页(P908-913)【关键词】铕;铽;四元配合物;荧光【作者】韩华;杨慧洁;葛庆莎;王淑萍;王瑞芬【作者单位】河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄050016;河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄050016;河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄050016;河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄050016;河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄050016【正文语种】中文【中图分类】O482.311 引言铕、铽芳香羧酸配合物的荧光单色性好、发光强度高,是一类具有独特性能的发光材料,因而日益受到人们的重视。
配合物的发光性能由配合物的组成和结构所决定,而且往往组成和结构上的微小变化就会引起材料性质上的巨大差异[1～3]。
近年来,对稀土苯甲酸及其衍生物的二元和三元配合物的报道较多[4～6],而稀土苯甲酸及其衍生物与邻菲啰啉四元配合物的研究相对较少,尤其是芳香二羧酸与芳香单羧酸同时作配体与稀土形成四元配合物的发光研究尚未见报道。
为了得到结构新颖、发光优异的稀土配合物,本文以桥联配体对苯二甲酸、苯甲酸、邻 (间、对)甲基苯甲酸和 1,10-邻菲啰啉为配体,合成了 4种Eu(Ⅲ)和 4种Tb(Ⅲ)的四元配合物,探讨了对苯二甲酸与 4种不同的芳香单羧酸分别与Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)形成的四元配合物的荧光性能,对设计和发现新型的更为优异的稀土芳香羧酸配合物发光材料具有一定的指导意义。
2 实验2.1 试剂与仪器EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O分别由 99.99%的 Eu2O3、Tb4O7溶于浓盐酸,经水浴蒸发、浓缩、冷却结晶制得。
对苯二甲酸、苯甲酸、邻 (间、对)甲基苯甲酸、1,10-邻菲啰啉和95%乙醇均为分析纯试剂。
测试仪器主要有 Flash EA1112型元素分析仪、美国 P-E公司 1730型傅立叶变换红外光谱仪和 Hitachi F-4500型荧光分光光度计。
2.2 配合物的合成按n(EuCl3·6H2O或TbCl3·6H2O):n(p-PA)∶n{BA[o(m、p)-MBA]}∶n(phen)=2∶1∶4∶2称取各物质,用适量 95%乙醇溶解BA[o(m、p)-MBA]和 phen,在磁力搅拌下用 1.0 mol/L的NaOH溶解 p-PA,将 3种配体溶液混合,用 1.0 mol/L的NaOH溶液调其 pH值至 6～7。
然后,在电磁搅拌下,把配体溶液逐滴滴加到稀土盐的水溶液中,期间有白色沉淀生成。
滴加完毕,搅拌5 h,静置过夜,样品经抽滤、洗涤、干燥,存于干燥器中备用。
3 结果与讨论3.1 配合物的组成将配合物置于 S2-5-12型箱式电阻炉中以800℃灼烧 2 h。
用盐酸溶解后,以二甲酚橙为指示剂,六次甲基四胺为缓冲剂,用 EDTA络合滴定法,测得各配合物中金属Eu(Tb)的百分含量。
用 Flash EA1112型元素分析仪测得各配合物的C、H、N含量,各配合物的元素分析结果如表 1所示。
由表 1中数据可见,各配合物的组成与其化学式基本一致。
表1 配合物的元素分析结果Table 1 Chemical constitutions and elemental analysis data of the complexes %配合物 Mexp(Mcal) Cexp(Ccal) Hexp(Hcal) Nexp(Ncal) Eu2(p-PA)(BA)4(phen)2·2H2O 23.09(22.53) 53.39(53.42)3.21(3.29)4.25(4.15) Eu2(p-PA)(o-MBA)4(phen)2·2H2O 21.90(21.63)54.94(54.71) 3.44(3.73) 4.09(3.99) Eu2(p-PA)(m-MBA)4(phen)2·2H2O22.37(21.63) 55.10(54.71) 3.77(3.73) 3.75(3.99) Eu2(p-PA)(p-MBA)4(phen)2·H2O 22.14(21.91) 55.29(55.42) 3.65(3.63) 4.56(4.04) Tb2(p-PA)(BA)4(phen)2·2H2O 23.74(23.32) 52.62(52.88) 3.15(3.25) 4.10(4.11)Tb2(p-PA)(o-MBA)4(phen)2·2H2O 22.74(22.40) 54.61(54.17) 3.49(3.69) 3.91(3.95) Tb2(p-PA)(m-MBA)4(phen)2·2H2O 22.73(22.40) 54.29(54.17) 3.43(3.69) 3.90(3.95) Tb2(p-PA)(p-MBA)4(phen)2·H2O 22.71(22.69)55.21(54.87) 3.71(3.60) 4.07(4.00)3.2 配合物的红外光谱用 KBr压片,在 3 500～350 cm-1范围内测定了各自由配体及各配合物的红外光谱。
从红外光谱图可以看出,配合物的谱图明显区别于自由配体,但各配合物的谱图相似,这说明各配合物的结构相似。
由表 2中数据可见,各自由配体的特征吸收峰和δ[O—H(—COOH)](926～961 cm-1)在形成配合物后均消失,而出现了羧酸根—COO-特征的反对称与对称伸缩振动吸收峰νas[(—COO-)] (1 545～1 628 cm-1)和νs[(—COO-)](1 398～1 410 cm-1),表明芳香羧酸配体中的羧基氧原子参与了配位[7];phen的特征伸缩振动吸收峰在形成四元配合物后均不同程度地向低波数方向移动(1 516～1 518 cm-1),说明phen中的两个氮原子也与中心离子配位[7]。
这 8种四元配合物中,均存在水的羟基伸缩振动吸收峰ν[O—H(H2O)](3 420～3 435 cm-1),说明配合物中含有水,这与元素分析结果一致。
表2 配体及配合物的红外吸收光谱数据Table 2 Important IR absorption bands of ligands and complexes cm-1化合物—COOH —COO-ν(C O) δ(O—H) νas νs ν(C N)ν(O—H) o-MBA 1 690 926 m-MBA 1 690 932 p-MBA 1 678 961BA 1 690 935 p-PA 1 690 941 phen 1 560 3 383 Eu2(p-PA)(BA)4(phen)2·2H2O 1 570 1 406 1 518 3 427 Eu2(p-PA)(o-MBA)4(phen)2·2H2O 1 622 1 406 1 518 3 435 Eu2(p-PA)(m-MBA)4(phen)2·2H2O 1 545 1 398 1 518 3 435 Eu2(p-PA)(p-MBA)4(phen)2·H2O 1 609 1 410 1 518 3 427 Tb2(p-PA)(BA)4(phen)2·2H2O 1 570 1 398 1 516 3 420 Tb2(p-PA)(o-MBA)4(phen)2·2H2O 1 628 1 406 1 518 3 427 Tb2(p-PA)(m-MBA)4(phen)2·2H2O 1 551 1 398 1 518 3 427Tb2(p-PA)(p-MBA)4(phen)2·H2O 1 609 1 410 1 518 3 427Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)与本文报道的芳香单羧酸和 phen形成的各 4种三元配合物的晶体结构研究[8,9]表明,这些配合物在晶体中均以双核分子形式存在,Eu(o-MBA)3phen 和 Tb(BA)3phen中心离子的配位数为 9,其余 6种配合物中心离子的配位数均为 8。
由此可以推测,本文合成的 8种Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)四元配合物在晶体中很有可能也以双核分子形式存在。
当单酸配体为BA、中心离子配位数为 8时,Eu(Tb)2(p-PA)(BA)4(phen)2· 2H2O的分子结构可能如图 1所示。
四元配合物中,中心离子配位数为 8时,组成水可能以氢键水或晶格水的形式存在;中心离子配位数为 9时,组成水可能参与配位。
3.3 配合物的荧光光谱在相同的实验条件下,测得了 4种铕和 4种铽四元配合物固体粉末的激发和发射光谱。
在最佳激发波长监控下,于400～700 nm范围内扫描得到了 8种四元配合物的发射光谱,在最佳发射波长(Eu:λem=614 nm;Tb:λem=545 nm)监控下,于200～400 nm范围内扫描得到了8种四元配合物的激发光谱,狭缝为2.5/1.0 nm。
图 1 RE2(p-PA)(BA)4(phen)2·2H2O的分子结构(RE=Eu、Tb)Fig.1 Molecule structure ofRE2(p-PA)(BA)4(phen)2· 2H2O(RE=Eu,Tb)图2 Eu(Ⅲ)配合物的激发(a)和发射(b)光谱Fig.2 Excitation(a)andemission(b)spectra of Eu(Ⅲ) complexes表3 Eu(Ⅲ)配合物的荧光光谱数据Table 3 The fluorescence spectra data ofEu(Ⅲ)complexes配合物λex/nm 5D0→7F1 5D0→7F2 λem/nm I1 λem/nm I2 λem/nm I3 Eu2(p-PA)(BA)4(phen)2·2H2O 330 592 105 614 445 619 201Eu2(p-PA)(o-MBA)4(phen)2·2H2O 331 591 85 613 386 620 119 Eu2(p-PA)(m-MBA)4(phen)2·2H2O 329 592 67 615 172 616 167 Eu2(p-PA)(p-MBA)4(phen)2·H2O 329 592 52 614 229 621 864种Eu(Ⅲ)的四元配合物的激发和发射光谱如图 2所示。
