苯甲酸铕及苯甲酸-邻菲咯啉-铕的合成和荧光特性

铽与苯甲酸及其衍生物配合物的合成与发光特性周忠诚;阮建明;邹俭鹏;黄伯云;刘又年;舒万艮【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2006(027)004【摘要】合成了铽与苯甲酸及其衍生物(苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、水杨酸、邻氨基苯甲酸、磺基水杨酸)的配合物.经元素分析确定其组成结构式.研究了它们的红外吸收光谱、紫外吸收光谱及荧光光谱.紫外光谱的研究表明,配合物的紫外吸收主要表现为配体的吸收;红外光谱的研究表明,配合物的红外光谱不同于自由配体的红外光谱;荧光光谱的研究表明,铽与这六个配体的配合物都表现出较好的荧光性能,并发现磺基水杨酸铽配合物在本实验系列中其荧光发射最强.【总页数】5页(P571-575)【作者】周忠诚;阮建明;邹俭鹏;黄伯云;刘又年;舒万艮【作者单位】中南大学,粉末冶金国家重点实验室;中南大学,粉末冶金国家重点实验室;中南大学,粉末冶金国家重点实验室;中南大学,粉末冶金国家重点实验室;中南大学,化学化工学院,湖南,长沙,410083;中南大学,化学化工学院,湖南,长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】O482.31;O614.33【相关文献】1.卤代苯甲酸铽与1,10-邻菲哕啉三元配合物的合成及性质 [J], 徐丽娟;王瑞芬;赵娜;王淑萍;张建军2.苯甲酸及其衍生物与1,10-邻菲咯啉铽的三元配合物的荧光光谱研究 [J], 高志华;王淑萍;刘翠格;马瑞霞;王瑞芬3.邻、间、对甲基苯甲酸铽及钇掺杂配合物的合成与荧光性能 [J], 高志华;李迎;张俊英;王瑞芬;齐双春;周晓霞;马思源4.间氯苯甲酸构筑的双核铽(Ⅲ)配合物的水热合成、晶体结构及荧光性质 [J], 杨颖群;李昶红;李薇;易正戟5.铽与邻氨基苯基苯甲酸配合物的合成、表征及荧光性质 [J], 王少亭;邓玉恒;张帆;杨永丽因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉二元、三元固态配合
物的合成及荧光光谱
近年来，稀土与间硝基苯甲酸合成和荧光光谱研究已经引起了广泛的关注。

1. 稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉的合成
（1）配合物的构建。

稀土与间硝基苯甲酸可以通过沸石催化的胺交联反应来构建二元配合物，同时，邻菲罗啉可以通过苯乙酮与磷酸三乙酯的反应来构建三元配合物。

（2）合成过程。

对于二元配合物，首先，将稀土与间硝基苯甲酸和胺分别用乙腈溶液溶解，然后将二者混合，加入沸石催化剂，在25℃反应2~4 h，然后过滤，洗精，烘干成品。

而对于三元配合物，将稀土与邻菲罗啉溶液和苯乙酮混合，再加入磷酸三乙酯，在25℃反应5~6 h，然后过滤，洗精，烘干成品。

2. 稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉的荧光光谱
（1）荧光光谱特性。

稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉的配合物在
360~520 nm可以观察到荧光发射，而吸收峰发射在314 nm处。

在这个荧光发射中，有一个尖峰发射在395 nm，其荧光强度表现出良好的稳定性。

（2）性质与分析。

稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉的固态配合物的荧光具有良好的热稳定性和紫外稳定性，这使这些配合物有利于用于分析应用。

特别是在生化传感器方面，稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉
的固态配合物可用于比较稳定地分析目标物质，如抗生素类分子。

3. 结论
综上所述，稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉可以经由沸石催化的胺交联反应和苯乙酮与磷酸三乙酯的反应进行合成，而固态配合物的荧光具有良好的热稳定性和紫外稳定性，这些特性使稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉的固体配合物具有广泛的应用前景。

对苯基苯甲酸铽三元配合物荧光性质研究崔丹;姜坤;蔡伟民【期刊名称】《哈尔滨工业大学学报》【年(卷),期】2006(038)001【摘要】用对苯基苯甲酸和邻菲罗啉与氯化铽在甲醇溶液中合成了三元稀土有机配合物.利用元素分析、红外分析等对配合物的组成和结构进行表征,确定了配合物的组成和可能的配位结构.结果表明,羧基氧和邻菲罗啉氮原子均与稀土离子配位,配体对苯基苯甲酸可有效地传送能量,使荧光强度明显增强.测定了配合物在固态及二甲亚砜溶液中的荧光衰减曲线,并以Y2O3为参比,测量了配合物的荧光量子产率,在最大激发波长292 nm处的荧光量子产率是0.34.并由Gd-H2L配合物的磷光光谱的最大发射波长计算出配体H2L的最低三重态能级,讨论了配合物的能量转移机理.该配合物的磁性在0～300 K范围内测定表明,该配合物具有反铁磁性.【总页数】3页(P41-43)【作者】崔丹;姜坤;蔡伟民【作者单位】哈尔滨工业大学,市政环境工程学院,黑龙江,哈尔滨,150090;哈尔滨工程大学,化工学院,黑龙江,哈尔滨,150001;哈尔滨工业大学,市政环境工程学院,黑龙江,哈尔滨,150090【正文语种】中文【中图分类】O614.3【相关文献】1.苯甲酸及其衍生物与1,10-邻菲咯啉铽的三元配合物的荧光光谱研究 [J], 高志华;王淑萍;刘翠格;马瑞霞;王瑞芬2.掺杂镧、钇的铽(Ⅲ)乙酰丙酮三元配合物的合成及荧光性质研究 [J], 吴惠霞;徐丽霞;忻驰洋;余锡宾;王则民3.铽-苯甲酸-邻菲咯啉三元配合物绿色、黄色荧光转变研究 [J], 王喜贵;吴红英;姚光庆;翁诗甫;吴瑾光4.铽与1-苯基-3-甲基-4-酰代吡唑啉-5-酮的三元配合物的合成、表征与荧光性能[J], 李琴;周德建;黄春辉;姚光庆;周永芬;梅谷重夫;松井正和5.铽与苯乙酮酸、2,2′-联吡啶、1,10-菲口罗啉、三苯基氧膦铽三元配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究 [J], 张彦辉;孙波;裴娟;耿啸天;王云友;颜剑波因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

铕-柠檬酸-1,10菲咯啉三元配合物的合成及荧光性质的研究X陈　野1,蔡伟民1,2,崔　丹1,孙晓君1(1.哈尔滨工业大学环境科学与工程系,黑龙江　哈尔滨　150001;2.上海交通大学环境科学与工程系,上海　200030) 摘　要:合成了铕的柠檬酸、1,10菲咯啉三元配合物,并用红外光谱、差热分析、热重分析和荧光光谱等手段研究了配合物的组成、结构及发光性质。

结果表明第二配体的加入能有效提高能量传递效率,对铕的发光有增强作用。

关键词:荧光;稀土;柠檬酸;1,10菲咯啉中图分类号:O614.338;O433.2 文献标识码:A 文章编号:1004-0277(2002)04-0013-03 近年来,由于稀土元素发光强度高、单色性好的特点,同时稀土配合物更能通过“天线效应”产生更高的能量转移效率而发出强荧光,引起了人们的广泛关注[1]。

科研工作者在这方面进行了大量的研究[2、3]。

在15种稀土元素中,因其电子结构的不同,只有钐、铕、铽、镝能发出强荧光。

钐和铕的电子结构分别为[Xe] 4f5和[Xe]4f6,通过电荷跃迁产生荧光,铽和镝的电子结构分别为[Xe]4f8和[Xe]4f9,而易于f-d跃迁产生强荧光,且它们的激发态常与有机物配体的三重态能级匹配,能量转移效率高而更易合成出强荧光的有机配合物[4]。

其中铕的性质最好,它不仅易于生成多元配合物,而且发光性质很好。

本文在乙醇水溶液中合成了铕-柠檬酸-1,10菲咯啉三元配合物。

测定了配合物的组成,通过红外光谱和热谱对其进行了研究,并对其荧光性质进行了考察。

1　实验1.1　试剂Eu2O3纯度为99.99%,柠檬酸、1,10菲咯啉、氢氧化钠、乙醇等均为分析纯。

1.2　配合物的制备1.2.1　二元配合物的制备将一定量的Eu2O3溶于1∶1的盐酸中,在电炉上加热蒸去溶液中多余的盐酸。

用20%的氢氧化钠调pH至6～7。

将一定量的柠檬酸和1,10菲咯啉分别用1∶1的乙醇水溶液溶解。

2000年9月内蒙古大学学报(自然科学版)Sep.2000第31卷第5期Acta Scientiarum Naturalium Univ ersitatis NeiM ongol Vol.31No.5 文章编号:1000-1638(2000)05-0504-04铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉稀土配合物的合成、表征及荧光性质胡　明,赵永亮,李海生,常　海(内蒙古大学化学系,内蒙古呼和浩特010021)摘要:在无水乙醇溶液中合成了铕、铽-水杨酸(HSal)-邻菲罗啉(Phen)混合稀土配合物,通过元素分析,红外光谱,摩尔电导等实验,确定配合物的化学组成为RE(Phen)2(Sal)2Cl·H2O(R E=Eu3+,Tb3+).在351nm紫外光激发下,研究了稀土配合物的荧光,结果表明铕和铽之间存在相互作用,荧光发射强度有较大的变化,铕对铽具有很强的猝灭作用,铽对铕具有很强的敏化作用.实验证明该混合配合物可以发出强度很高的红色荧光.关键词:稀土配合物;Eu3+和T b3+的发光;水杨酸;邻菲罗啉;红外光谱中图分类号:O614.33 文献标识码:A 从本世纪六十年代开始,人们在非水溶剂介质中合成了稀土与邻菲罗啉或联吡啶的各种配合物,此类稀土有机配合物在紫外光的激发下常常可发出强的稀土离子特征荧光〔1〕.近年来,有关稀土-芳香羧酸-含氮杂环配合物的合成和性质的报道较多,这些研究不仅促进了稀土配位化学的理论发展,而且该类配合物常具有较好的荧光特性,其中以铕、铽-芳香羧酸-邻菲罗啉配合物的合成及荧光性质研究较多〔2～3〕,这些配合物荧光发射峰尖锐,强度高,受到人们的广泛重视.本文在无水乙醇溶液中首次合成了铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉混合配合物,确定了其化学组成,研究了其荧光性质.1　实验部分1.1　试剂m(Eu2O3)的纯度等于99.99%,m(Tb4O7)的纯度等于99.99%,邻菲罗啉(Phen),无水乙醇,盐酸为分析纯,水杨酸(HSal)为化学纯.1.2　稀土配合物的合成在分析天平上称取一定质量的稀土氧化物,溶于6mol/L的盐酸中,水浴加热至有白色结晶物RECl3·6H2O(RE=Eu3+,Tb3+)产生,将白色结晶物溶于无水乙醇中.按摩尔比RE∶Phen∶HSal= 1∶2∶3称取相应质量的Phen和HSal,分别将Phen和HSal溶于无水乙醇中,用4mo l/L的NaO H 溶液将Phen和HSal的乙醇溶液调至p H=7,将它们混合,水浴加热60℃,在搅拌下逐滴加入稀土氯化物的乙醇溶液,生成沉淀,静置24h,抽滤,分别用蒸馏水,无水乙醇洗涤沉淀,60～70℃干燥,得到白色粉末状稀土配合物,产率大于80%,产品在硅胶干燥器内保存.1.3　仪器和分析方法配合物C,H,N含量用Perkin-Elmer2400型元素分析仪测定;稀土元素的含量用EDT A滴定法测定,Cl含量以铁铵矾为指示剂,KSCN直接滴定测得;红外光谱用岛津—440红外光谱仪测定,KBr 压片;荧光光谱用日立F—3010荧光光谱仪,入射和出射狭缝均为3nm;摩尔电导用DDS—11A型收稿日期:2000-05-22作者简介:胡明(1966～),男,辽宁省兴城市人,内蒙古大学讲师.电导率仪,二甲亚砜为溶剂,测定温度20℃.2　结果与讨论2.1　稀土配合物的组成和一般性质配合物C,H,N,RE,Cl 及摩尔电导的测定结果见表 1.表1　稀土配合物元素分析结果及摩尔电导Table 1　Data of elementary analysis of RE -Complexes and molar conductivity配合物Eu ∶T bC %found (calc .)H %fo und (calc .)N%fo und (calc .)Cl %fo und (calc .)RE %fo und (calc .)Λ(s ·cm 2·mo l -1)1∶054.67(54.32)3.40(3.34) 6.62(6.67) 4.20(4.23)18.05(18.11)28.31∶154.41(54.10)3.31(3.33) 6.43(6.65) 4.18(4.22)18.82(18.46)30.60∶154.36(53.87)3.21(3.31)6.24(6.61)4.38(4.20)18.61(18.77)31.4 从表1中的数据可以推断出稀土配合物的分子组成为RE(Phen)2(Sal)2Cl ·H 2O(RE =Eu 3+,Tb 3+),各元素含量的实测值与理论计算值基本相符,摩尔电导数值说明该配合物为非电解质.配合物的颜色为白色或淡黄色,配合物难溶于水,乙醇,乙醚,丙酮等溶剂,易溶于二甲亚砜.2.2　红外光谱邻菲罗啉,水杨酸,水杨酸钠和稀土配合物的红外光谱数据见表2.从表2中可以看出,铕和铽两种配合物的结构相似,分析表2中的红外重要振动频率,可以得出以下结论:水杨酸钠盐与稀土配合物相比,羧基的反对称伸缩振动频率由1580cm -1移至1626cm -1,对称伸缩振动频率由1375cm -1移至1390cm -1,△ν由205cm -1增大到236cm -1,说明水杨酸钠的羧羰基以单齿与稀土离子配位〔4〕;同时,水杨酸钠νAr -OH 由1300cm -1移至1253cm -1,△ν=47cm -1,标志着酚羟基与稀土离子配位〔4〕.因此,认为水杨酸根以羰基和酚羟基与稀土离子配位,是双齿配体.νC =O ,νAr-H ,W C-OH ,W Ar-H 等均发生了位移,亦说明RE 3+与水杨酸根配位.另外,稀土配合物于3100cm -1～3500cm -1出现一宽吸收峰,为水分子振动吸收峰,表明配合物含结晶水.表2　红外光谱数据Table 2　Data of IR spectra cm -1PhenHSa lNa 〔Sal 〕Eu(Phen)2(Sal)2Cl ·H 2OTb(Phen)2(Sa l)2Cl ·H 2OνC =C 161715921592νC =N 158715181518νC =O165915781578νas(-COO -)158016261626νa(-COO -)137513901390νAr-OH 1300130012531253νAr-H 3016302030593060νH 2O3100～35003100～3500νRE-O456458νRE-O 395397W C-O H 1152114811391139W Ar-H759759702702 邻菲罗啉在配合物中的红外光谱峰发生了显著变化,C =C ,C =N ,伸缩振动峰由1617cm -1、1587cm -1分别移至1592cm -1,1518cm -1,表明邻菲罗啉分子中具有孤电子对的N 原子与稀土离子之间形成了配位键〔5〕.配合物在456cm -1和395cm -1附近各有一较强的吸收峰,可以认为是RE —O 和RE —N 的伸缩振动峰〔5〕.505第5期胡明等　铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉稀土配合物的合成、表征及荧光性质2.3　荧光光谱配合物(Eu1-x Tb x)(Phen)2(Sal)2Cl·H2O(x=0.0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0)的荧光光谱均是在λex=351nm处测定的.2.3.1　配合物的荧光发射峰值波长及能级跃迁　配合物荧光发射峰值波长见表3.由表3看出,Eu (Phen)2(Sa l)2Cl·H2O的荧光发射峰分别位于595nm,618nm附近,这两个发射峰分别属于Eu3+的5D0→7F1,5D0→7F2能级跃迁;Tb(Phen)2(Sal)2Cl·H2O的发射峰分别位于493nm,548nm, 589nm,622nm,四个发射峰分别属于Tb3+的5D4→7F6,5D4→7F5,5D4→7F4和5D4→7F3能级跃迁〔6〕.由于Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2荧光发射峰强度远远高于Tb3+的5D4→7F4和5D4→7F3的发射峰强度,而且Eu3+和Tb3+的这两个波峰相距很近,因此,混合配合物中Eu3+的两个峰可以将Tb3+的两个峰覆盖,使Tb3+的该两个跃迁峰无法准确标出.表3　稀土配合物荧光发射峰值波长Table3　Emission peak wavelength of the RE complexesEu∶T b (mol)5D4→7F6(T b3+)5D4→7F5(T b3+)5D0→7F1(Eu3+)5D4→7F4(Tb3+)5D0→7F2(Eu3+)5D4→7F3(T b3+)1.0∶0.0595.6618.80.9∶0.1493.4548.2595.2618.60.7∶0.3493.6548.2595.6618.80.5∶0.5493.8548.8595.4618.20.3∶0.7493.8548.6595.2618.80.1∶0.9493.8548.4595.0618.80.0∶1.0493.6548.4589.0622.72.3.2　配合物荧光发射峰强度变化规律　我们以铕配合物(Eu-Phen-Sal)和铽配合物(Tb-Phen-Sal)荧光光谱中各跃迁峰的强度作为标准,按不同的Eu3+,Tb3+摩尔分数计算出相应配合物中不同跃迁峰的理论强度值,与实测值进行相比得到比值R,R表示Eu3+、Tb3+荧光性能之间的相互影响.纯铕配合物在595nm,618nm处的发射峰R= 1.0,纯铽配合物在493nm,548nm处的R= 1.0(由于纯铽配合物在589nm,622nm处发射峰强度很小,所以Eu-Tb-Phen-Sal混合配合物的荧光强度值按Eu-Phen-Sal的值计算).R> 1.0,表示为敏化,R<1.0,表示为猝灭,R值偏离 1.0越远,表示Eu3+,Tb3+之间相互敏化或猝灭的程度越强〔3〕.表4　荧光发射强度数据Table4　Data of fluorescence intensity of RE complexesEu∶T b(mo l) 1.0∶0.00.9∶0.10.7∶0.30.5∶0.50.3∶0.70.1∶0.90.0∶1.0493 (nm)I测11.0813.9742.4956.49347.6 I理104.3173.9243.3312.8R0.100.080.170.18 1.00548 (nm)I测14.5122.9187.22123.1708.5 I理212.6354.3496.0637.6R0.070.070.170.19 1.00595 (nm)I测69.2191.3234.1345.2213.1242.3 I理62.348.434.620.8 6.92 R 1.00 3.074.839.9810.235.0618 (nm)I测443.3943.91574234314261202 I理399.0310.3221.7133.044.43 R 1.00 2.375.0710.610.727.1 从表4中可以看出,Tb3+在493nm,548nm处的荧光发射峰值,随着混合配合物中铕摩尔分数的增加,R值迅速减小,当Eu(mol%)=50%时,R值为0.08和0.07,表明Eu3+对Tb3+的荧光发射有很强的猝灭作用.Eu3+在595nm,618nm处的R值,随着铽含量的增加,R值增大,当Tb(mol%) 506内蒙古大学学报(自然科学版)2000年=90%时,属于Eu 3+的5D 0→7F 1跃迁的R =35.0,属于5D 0→7F 2跃迁的R =27.1,说明混合配合物中Eu 3+在595nm,618nm 处的荧光发射峰效率分别是纯铕配合物的35倍和27.1倍,表明Tb 3+对Eu 3+的荧光发射具有很强的敏化作用.特别是在混合配合物中,Eu 3+在618nm 处的荧光发射峰具有较强的荧光强度,发射出红色特征荧光.3　结　论 以上结果表明,在Eu -Tb -Phen -Sal 混合配合物中,铕、铽的荧光性能之间存在相互作用,铕对铽配合物的荧光具有很强的猝灭作用,铽对铕配合物的荧光具有很强的敏化作用,实验证明混合配合物可以发出铕的特征红色荧光,并且强度较高,可能具有潜在的应用前景.参考文献:[1]　钱国栋,王民权,吕少哲,等.稀土(Eu 3+,T b 3+)含氮杂环配合物的合成、表征及其荧光性质[J].发光学报,1993,19(1):60～65.[2]　金林培,王瑞芳,王明昭,等.双核铕-间甲基苯甲酸邻菲罗啉〔Eu (m-M BA)3P HEN 〕(H 2O )2三元配合物的晶体结构和荧光性质[J].高等学校化学学报,1993,14(9):1195～1200.[3]　孙波,赵莹,徐端夫,等.邻苯二甲酸-邻菲罗啉-铕-铽络合体系的荧光性能研究[J ].光谱学与光谱分析,1997,17(2):25～29.[4]　完颜辉,李小静,杨汝栋.稀土-吡唑酮衍生物异配位配合物研究-轻稀土元素与二安替比林苯基甲烷(PhD AM )及水杨酸(HSal)三元配合物的合成及表征[J].稀土,1992,13(1):4～8.[5]　赵永亮,赵凤英,连锡山.邻溴苯甲酸-邻菲罗啉-镧、钐三元配合物的合成和表征[J 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of terbium ions w ere stro ng ly quenched by euro pium io ns .The red fluo rescence of europium ions was emitted intensively in the mixed co mplex es .Key words :Rare earth co mplex es;luminescence of Eu 3+and Tb 3+ions;phenanthro line;salicyclic acid;IR spectra507第5期胡明等　铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉稀土配合物的合成、表征及荧光性质。