谈谈对构造原理的两种误解
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构造原理与原子轨道能量关系的几个问题的探讨作者:李英慧李言来源:《中小学教学研究》2010年第04期摘要:构造原理是多电子原子核外电子排布的基本规律,然而后填入电子的轨道的能量是否一定低于先填入电子的轨道的能量,这个问题正是很多人对轨道填充顺序的误解所在。
从教学中遇到的几个问题出发,通过理论分析和计算说明了轨道的能量高低顺序随着原子序数的增加而发生变化的现象和规律。
关键词:构造原理;电子排布;原子轨道;能量许多中学化学教材对于原子核外电子的填充顺序都有类似下面的叙述:原子核外的电子总是尽先占有能量最低的轨道,然后依次排到能量较高的轨道。
并且列出轨道能级顺序:1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d……(也就是我们现在说的构造原理)。
核外电子轨道的能级从第三层起,就有能级交错现象,“3d”轨道的能量高于“4s”轨道的能量,电子是在排完“3p”而后排“4s”,再排“3d”……而在2009年3月出版的人教版高中化学选修3《物质结构与性质》第一章对构造原理的叙述:随着原子核电荷数的递增,核外电子大多是按图(即构造原理图)所示的能级顺序填充的,填满一个能级再添一个新能级。
这个规律叫做构造原理。
对照这两种说法可以看到,人教版新教材避开了提到按构造原理的顺序能量是逐渐升高的这种说法,这是为什么呢?实际上这正是很多人对轨道填充顺序的误解所在,很多人认为,构造原理就是原子轨道能量的高低顺序,先填入电子的轨道能量较低,后填入电子的轨道能量较高,实际上这是对构造原理的一种误解。
构造原理指明的是核外电子的填入原子轨道顺序,但并不是原子轨道的能量高低顺序,即先填入电子的轨道并不一定是那个比后填入电子的轨道能量低。
如果不澄清这个问题,那么回答下面几个问题就会出现问题:1. 氢原子的3d和4s能级的能量高低是( )A. 3d>4s;B. 3dC. 3d=4s;D.氢原子无3d和4s轨道2. 氢原子中 3s,3p,3d轨道能量高低的情况为( )A. 3sC. 3s>3p>3d;D. 氢原子无3d和4s轨道3. Fe原子失去两个电子成为Fe2+时,失去的是两个4s电子还是两个3d电子?4.H原子的1s轨道和Na原子的1s轨道哪个能量高?也许很多人不假思索的就根据构造原理写出了答案:1.A;2.A;3. 3d电子;4.相等而实际上并不是这样的,要解释这几个问题要从轨道能级分裂和能级交错产生的原因说起:氢原子与类氢离子核外只有一个电子,这个电子只受原子核的作用,根据精确求解的单电子薛定谔方程,电子的能量只与主量子数n有关,即E=-13.6z2/n2 eV。
《关于构造法运用的两点感想》一口气读完文[1],笔者由衷感到一丝寒意,虽然该文只是唱“点”反调,一点而已,似乎不伤大雅,但对于广大一线教师及教研员来说,无疑提了一个大醒:用构造法解题时,悠着点吧!经过一番思路整理,觉得很有必要写出以下之感想.1 不要为“构造”所累长期从事数学教学及研究者,对于利用构造法解题都会有很深的印象.的确有很多构造现象令人惊诧,见到之后往往也会引人反思,不利用构造法就不能解答了吗?如果发现了非构造的解法,往往会弃构造于一边.当解答陷入困境时,思考“构造”实现转化是我们常常考虑的,给一个数学问题,我们也会思考它在其它方面的背景或解释(这无疑是一种构造思想),我们为构造欢呼或窃喜,我们也往往为构造所累,因为“想要构造不是一件很容易的事”.也许很多为构造所累者会觉得,构造简直就是带刺的玫瑰,兴许基于此,管宏斌老师写出了《给构造法唱点反调》一文,这也许是很多从事数学研究者内心深处之痛! 但我想说的是,不要为构造所累,毕竟每个人的知识方法积累不同,能否构造解题不是强求的事,而积极的分析每种构造的实质,积累构造解决问题的经验才是更有意义的.作为教师,首先要积极的探究构造法解题的每一个案例,进而引导学生理解和掌握构造法的一些典型案例.作为一种创造性思维,构造法有很高的应用价值,特别是在教学中.数学作为训练思维的体操,体操之美在于创造,灵魂也在于创造,构造法的价值,不仅仅在于解决数学问题,更在于一种引导创新的精神的渗透,对学生的人生发展有积极的作用.有趣的是,原文的例1作为一个不支持构造的反例,却出现在人民教育出版社新课标高中数学A版必修2,第3章《直线与方程》第117页,除了字母不同,实质完全一样.课本上原题是:已知01,01x y <<<<,求证分析本题处于《直线与方程》这一章,而不是《不等式》的章节内,编者一定是让师生构造本题所给不等式的几何意义解题的,原文作者文中提到“明眼人一望即知,此题的原型原本就是一个浅显的平面几何题,只不过是把它用代数不等式的形式给出罢了”.是的,如此浅显的构造,也是让学生成为“明眼人”的很好题材.但作者却给出一个利用基本不等式的证法(这也的确很好,但不过是由不等式论不等式罢了),并危言:“对学生而言,向他们介绍一些基本的解题技巧是需要的,但如果在教学中人为地高技巧化,最终只会导致‘双基的异化’,同时‘过分强调技巧,会造成一般学生丧失信心,甚至连基本方法也掌握不了’(单墫《解题研究》第六章“数学教师”).”不知作为研究数学竞赛的单老师说这些话的原意如何,也不知作为高中教师的管老师以后在课本见到此题该如何讲解!不会还强调用基本不等式的方法吧!顺便再给出一个解答本题的构造向量的方法,供欣赏.设1234(,),(,1),(1,),(1,1)a x y a x y a x y a x y ==-=-=--,由于12341234||||||||||a a a a a a a a ++++++≥,代入整理即得所证.另,如果将本题中的条件01,01x y <<<<去掉,结论仍然成立,此时,利用构造图形解题时需要考虑正方形非内部的点.2 应该鼓励“构造法”解题我们应该看到,如果原题有构造的表征,如上例,则利用构造法解答是很自然的事,至于是否是简单的解法则另当别论,但至少是一种解决问题的方法.一直以来,我们鼓励学生创造,那么,在学习数学的过程中,鼓励学生利用构造法解题也是一种鼓励创造的体现.如果原题没有构造诱因,刻意去寻找构造途径解题,无疑有点“吃力不讨好”.所谓“有则加勉,无则改之”,没有构造法,可以考虑其它种种解题途径.如果出现构造法解题没有其它不构造的方法简单,我们也没有必要去否定构造的方法,古语云,兼听则明,偏信则暗,毕竟,它让你认识到了问题的另一方面.原文中的例3是这样的: 求证:1123234(1)(2)(1)(2)(3)4n n n n n n n +++++=+++. 原文提到解决本题时,利用分析左边的通项(1)(2)n n n ++,构造出与原式等价的组合恒等式的方法,其实,将(1)(2)n n n ++转化为326n C +,需要逆向思维,一般将组合数展开,这里化为组合数,这是利用构造法解答本题的一个难点,而突破了这个难点,构造也是很自然的.原文提到利用分析通项(1)(2)n n n ++,将其直接展开的解法,这的确是解决这类求和问题的一个通法.但解答本题还有一个通法,即数学归纳法.(1) 当1n =时,左边1236=⨯⨯=,右边1123464=⨯⨯⨯⨯=,等式成立.(2) 假设当n k =时,等式成立,即1123234(1)(2)(1)(2)(3)4k k k k k k k +++++=+++,则 [123234(1)(2)](1)(2)(3)1(1)(2)(3)(1)(2)(3)41(1)(2)(3)(4),4k k k k k k k k k k k k k k k k k +++++++++=+++++++=++++ 即1n k =+时等式也成立.由(1)和(2)可知,等式对于任何n N *∈都成立. 当然,如果大家记得等式2222(1)(21)1236n n n n ++++++=, 23333(1)1232n n n +⎡⎤++++=⎢⎥⎣⎦等是如何证明的,也可以利用类似的构造法证明本题. 设(1)(2)(3)n a n n n n =+++,则14(1)(2)n n a a n n n --=++,有1211412342344(1)(2)n n a a a a a n n n -=⨯⨯⨯⎧⎪-=⨯⨯⨯⎪⎨⎪⎪-=++⎩ 相加整理,即可得证.我们应该看到,“构造法”是无辜的,但任何事情也都是相对的,构造法解题也是这样,在教学中,我们应积极的引导,合理的应用构造法解题,可以说所有的构造都是一种伟大,但只有先有了积极的构造意识,才能创造出这种伟大!参考文献1 管宏斌.给构造法唱点反调.中学数学教学参考,2004,8。
构造原理的解释构造原理是指一种事物或现象的发生和存在的根本原因和规律。
通过分析和解释构造原理,可以揭示事物的本质和运行机制。
构造原理对于科学研究、技术发展和实际应用具有重要的指导作用。
构造原理的解释需要从不同角度进行,可以从物理、化学、生物、社会等多个领域进行探讨。
以下将以物理学为例,解释构造原理。
在物理学中,构造原理包括了两方面的内容:一是结构的建立和稳定性保持的原理,二是物理现象发生的原理。
首先,结构的建立和稳定性保持的原理。
结构是指物体内部和外部存在的有组织的关系,也可以理解为相互之间存在的相互关系和约束。
构造原理告诉我们,结构的建立和稳定性保持的原理是物体的各个组成部分之间相互作用的结果。
例如,在空间工程中,工程师通过仔细设计结构和选择适当的材料,使得整个工程能够承受外部的压力和重力,保持稳定。
其次,物理现象发生的原理。
物理现象是指自然界中存在的各种现象,如重力、磁场、电场、光的折射等。
构造原理告诉我们,物理现象发生的原理是物体内部的微观粒子之间相互作用的结果。
例如,在电场中,正电荷和负电荷之间相互作用产生电力线,从而引起静电力的作用。
通过构造原理的解释,我们可以深入了解事物的本质和运行机制。
这种理解有助于我们进一步探索事物的特性和规律,从而推动科学研究和技术发展。
例如,在物理学中,研究微观粒子之间的相互作用原理有助于推动量子力学的发展,并提出了一系列的理论和实验方法。
此外,构造原理对于实际应用也具有重要的指导作用。
例如,在工程设计中,根据构造原理可以合理设计结构和材料,提高产品的性能和可靠性。
在生物学研究中,了解构造原理有助于理解生物体的功能和进化过程,从而推动医学和生物技术的发展。
总之,构造原理是一种揭示事物发生和存在的根本原因和规律的理论方法。
通过构造原理的解释,我们可以深入了解事物的本质和运行机制,推动科学研究和技术发展,并具有指导实际应用的作用。
我们应该注重对构造原理的研究和理解,以推动科学的进步和社会的发展。
高中化学知识疑难点讲解——关于原子结构理解的8个误区走出理解原子结构的八个误区1.能量最低原理就是电子首先填充到能量最低的轨道中去能量最低原理是指基态原子核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。
不能将能量最低原理简单地理解成就是电子首先填充到能量最低的轨道中去。
整个原子的能量也不能机械地看做各电子所处轨道的能量之和。
因为某电子的“轨道能”不仅与核电荷数、能层、能级等有关,还动态地与电子的数目以及与其他电子各处在什么轨道上有关。
2.构造原理的顺序就是各能级能量由低到高的顺序构造原理是电子随核电荷数递增填充电子在次序上的顺序,但并不意味着先填能级的能量一定比后填能级的能量低。
例如3d能级的能量并不一定比4s能级的能量高。
举例说明,对于K、Ca等原子,3d 与4s电子间相互屏蔽的现象不存在或不很重要,这时4s电子仅比3d 电子稍微弥散一些,使其核吸引能稍微大一些,同时它所受到内实电子的排斥作用却稍小,其平均动能也稍小,总的结果是E4s<>3d。
当3d电子与4s电子共存时,例如Sc等元素的情况,由于3d电子对4s 电子显著的屏蔽作用,使4s电子弥散的程度显著地超过3d电子,故使其核吸引能显著地超过3d电子,致使总的结果E4s<>3d。
需要说明的是,所谓随核电荷数递增电子填入轨道,是一种形象的说法,是一种思维模式,事实上单独地考察一个多电子原子的电子在原子核外排布时并没有先后填入的次序。
3.电子总数相等的不同微粒,其电子组态也是一样的影响能量的因素主要有两个:原子核对电子的吸引力和电子之间的排斥力,这是两个相反的因素,经常是其中一个居主导地位,另一个居次要地位。
当原子核对电子的吸引力居主导地位时,电子填入能层数较小的轨道会使整个原子的能量较低;当电子的排斥力居主导时,情况相反。
如Ca和Ti2+,电子总数都等于20,但Ca的价电子组态为4s2,而Ti2+的价电子组态为3d2,可理解为:Ti2+核电荷数(+22)比Ca原子核电荷(+20)大,核对电子的引力占主导地位,电子填入能层数较小的3d轨道整个原子的能量较低。
甲烷的两个易错点甲烷是最简单的烃,也是我们第一个全面学习的有机物。
今后对其他有机物的学习都是建立在对甲烷认识的基础上。
作为初学者,不可必免会对它的有关知识产生一些误解,以下试举两例。
一、和是同种物质二氯甲烷的结构式有如标题如示的两种写法,相当多的同学认为这两种写法表示的两种物质。
造成这种错误的认识的主要原因是对甲烷的正四面体结构认识不清或是缺乏一定的空间想像能力。
如图1所示:甲烷是一种正四面体结构,其中的氢原子连接起来正好构成一个正四面体型。
如果将其中的两个氢原子用氯原子取代即形成二氯甲烷,如图2所示。
其实标题所示的两种结构式的写法可以看成是从不同的角度观察同一个模型所看到的图像。
如图2所示,从A 角度观察该模型,两个Cl 原子分别位于C 原子的上下方,两个H 原子位于C 原子的左右方。
即看到的是图4。
用结构式表达为:。
从B 角度观察该模型,两个Cl 原子分别位于画面的上方和右方,即看到的是图3。
用结构式表达为:。
显然,观察同一物质不能因为观察角度的不同而认为我们观察到的是两种物质。
所以标题所示的两种结构式表示就是同种物质。
或者说,二氯甲烷没有同分异构体。
反之,正因为二氯甲烷没有同分异构体也可以证明甲烷是一种四面体结构。
二、CH 4与Cl 2物质的量比为1:1时,有机产物只有CH 3Cl ……甲烷与氯气的光取代反应如下所示某些同学认为当CH4与Cl2物质的量比为1:1时,有机产物只有CH3Cl,而没有CH2Cl2等其它氯代产物。
或者当CH4与Cl2物质的量比为1:2时,有机产物只有CH2Cl2,而没有其它氯代产物……这种理解是错误的!这种理解往往是因为某些已往知识的负面影响造成的。
比如CO2与NaOH溶液反应时,当二者物质的量比为1:2时,产物是Na2CO3和水;当二者物质的量比为1:1时,产物是NaHCO3。
相关反应如右:CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O;CO2+NaOH=NaHCO3。
构造原理是化学术语,主要用于描述分子或离子的形成过程和结构。
构造原理解释了化学键的形成和分子的立体构型,以及电子密度在空间中的分布。
以下是构造原理中的一些重要概念:
1. 电子对互斥理论(VSEPR理论):该理论用于预测分子的立体构型。
根据该理论,电子对在分子中相互排斥,从而使分子达到最低能量状态。
根据中心原子周围的电子对数,可以推测分子的空间构型。
2. 杂化轨道理论:杂化轨道理论解释了分子中原子之间的键的形成过程。
在该理论中,原子通过混合其原有的轨道形成新的杂化轨道,从而实现原子间的键合。
根据中心原子周围的电子对数,可以确定原子如何杂化以及分子的空间构型。
3. 分子轨道理论:分子轨道理论用于描述分子中电子密度分布的规律。
根据该理论,分子中的原子通过共享电子形成分子轨道,从而形成化学键。
分子轨道理论可以解释分子的稳定性、键长、键角等性质。
4. 原子轨道线性组合(LCAO):线性组合原理用于解释分子轨道的形成。
在该原理中,分子轨道是原子轨道的线性组合。
通过将原子轨道线性组合,可以得到分子轨道,并进一步分析分子的性质。
5. 立体化学:立体化学是研究分子和离子在空间中的三维构型的学科。
它关注分子的立体构型、键长、键角和原子间的相对位置。
立体化学在药物设计、催化剂研究和材料科学等领域具有重要意义。
岩石力学认识中的若干谬误
岩石力学是地球科学领域中重要的一个分支,它研究岩石结构、性质和变形规律,是用各种方法探讨岩石内部和外部复杂关系的科学。
在岩石力学领域中,学者们由于对岩石力学知识体系的不完善,对岩石力学理论存在一些维系谬认和误解。
首先,有关岩石力学构造形态的认识存在错误。
根据岩石力学理论,岩石构造形态具有垂直和水平变形的特点,然而一些学者将岩石力学的垂直构造形态误解为岩层的斜坡,把岩石力学的水平构造形态错误地理解为拐点和坡度改变的岩层。
这样的错误认识在深入的研究岩石力学的过程中可以造成很大的影响。
其次,有关岩石变形规律的理解存在误解。
岩石力学理论认为,相同一定条件下,岩石构造形态会发生一定变形,但是很多学者错误地认为,相同一定条件下,岩石构造形态是永久不变的,而不是会发生变形的,这样的谬认是深入的岩石力学研究的一个重大障碍。
再次,有关岩石变形过程的认识存在错误。
岩石力学理论认为,岩石变形是由多种因素共同作用的结果,这些因素中,最重要的是静力和力学作用,然而,很多学者将岩石变形误解为一个单独的过程,把它当做是由静力或力学作用单独作用的结果,而没有发现岩石变形的复杂性,这样的误解会影响有关岩石力学的研究结果。
综上所述,岩石力学理论在许多方面发展迅速,但是在研究岩石力学时,由于知识本身的不完善,也出现了许多谬认和误解,严重影响了研究结果的准确性。
因此,在研究岩石力学时,我们应当尤其注
意剔除掉各种谬误和误解,以正确的基础理论研究岩石力学,使有关的研究结果更加准确和可靠。
混凝土结构设计原理的误区与解析混凝土结构设计是建筑工程中非常重要的一环,它关系到建筑工程的稳定性和安全性,因此设计师需要严谨的设计思路和正确的设计原理,以确保建筑工程的质量和安全。
然而,由于设计师的经验、技能和知识水平的不同,常常会出现一些误区。
本文将介绍混凝土结构设计的误区及其解析,以帮助设计师更好地理解混凝土结构设计原理。
误区一:未考虑混凝土强度等级混凝土强度等级是指混凝土抗压强度的等级。
在混凝土结构设计中,选择适当的混凝土强度等级非常重要,因为它直接关系到混凝土的承载能力和安全性。
然而,有些设计师在设计过程中往往忽略了混凝土强度等级的影响,直接采用低强度等级的混凝土,导致建筑工程承载能力不足,存在安全隐患。
解析:在混凝土结构设计中,设计师需要根据建筑工程的实际情况来选择适当的混凝土强度等级。
一般情况下,建筑工程的承载能力应该大于或等于设计要求的承载能力,因此应该选择足够的混凝土强度等级。
此外,设计师还需要考虑到混凝土的成本和施工难度等因素,选择经济实用的混凝土强度等级,以确保建筑工程的质量和安全性。
误区二:未考虑混凝土的收缩和膨胀混凝土在干燥或潮湿环境下会发生收缩或膨胀,这会对混凝土结构的稳定性和安全性产生影响。
然而,有些设计师在设计过程中往往忽略了混凝土的收缩和膨胀问题,导致建筑工程在使用过程中出现裂缝或变形等问题。
解析:在混凝土结构设计中,设计师需要考虑混凝土的收缩和膨胀问题,并采取相应的措施来预防和控制。
一般情况下,可以通过添加适量的膨胀剂或缩微剂来控制混凝土的收缩和膨胀。
此外,设计师还需要考虑混凝土的环境条件,选择合适的混凝土配合比,以确保混凝土结构的稳定性和安全性。
误区三:未考虑混凝土的质量控制混凝土的质量控制是混凝土结构设计中非常重要的一环,它关系到混凝土的强度、耐久性和安全性。
然而,有些设计师在设计过程中往往忽略了混凝土的质量控制问题,导致混凝土结构的质量存在问题,存在安全隐患。
我主学桥梁,我只谈桥梁,不扯其他结构。
1、不是所有损毁结构都是豆腐渣。
我们是还处于社会主义初级阶段,豆腐产量有限,据我了解,目前豆腐产量在总的“鸡滴屁”中占的份量还没被人提到,既然没有这么多豆腐产量,哪儿来的那么多豆腐渣。
一旦结构损毁,一些不明真相的群众和一些别有用心的人类,总喜欢一句“豆腐渣”就鉴定完毕。
宝成铁路石亭江桥垮了,网上又出来了豆腐渣一说,愤愤然焉。
还好贴中还有清醒的,明白这座桥存在很多年了,如果是豆腐渣,也是强力豆腐做的(但怕水),否则,不可能那么多年的运营都不出问题,偏偏被这大水给泡坏了。
出事第二天,应管理部门之邀,我们对临近一座重要通道的桥梁进行了踏勘,现场触目惊心,一夜之间,河床被洪水淘空几米,目测五六米。
另一条河,我根据桥墩石头层数推算,河床淘空约四米。
两条河还有一个特征,主河道改道。
不想从专业角度分析原因,只想说,人力难以与自然抗衡,人在自然面前,在目前条件下,最好低头。
施主,你还是从了吧。
2、不是所有桥梁都需要钢筋。
凤凰桥垮了(深层原因不去挖掘,这里讨论的不是垮桥原因,而是观念问题。
),人们奔走相告,看,没有钢筋;河南省栾川县潭头镇汤营村的伊河大桥垮了,人们仰天急呼,咋又没有钢筋。
美丽的江南水乡,清波荡漾,一条条淋漓上映着一弯彩虹。
中国石拱桥是有着悠久的历史,现存的石拱桥实物最早建于隋代。
河北赵县安济桥,一称赵州桥。
桥始建于隋文帝开皇十五年(公元595年),完工于隋炀帝大业元年(公元605年),距今已近一千四百年,桥净跨37.02米。
如果哪天有人敢把赵州桥给拆了(别以为真没人敢哈,现在房地产开发商啥都敢拆,千年粮仓敢拆,千年古寺敢拆,烈士陵园敢拆,哪天某人脑袋一热,觉得赵州桥这儿修一个水景别墅不错,拆),我想,不可能找出一根钢筋,但这座桥,却存在了上千年。
缘何?钢筋出现,混凝土材料发展,于是,出现了钢筋混凝土结构,钢筋混凝土桥梁,于是,人们的意识中,结构一定是有钢筋的。
谈谈对构造原理的两种误解高中化学新课标选修2(物质结构与性质)的内容标准里增加了老课标没有的一个名词——构造原理。
本文欲谈谈长期以来化学教学界对“构造原理”的两种误解。
误解1:对什么是构造原理的误解。
构造原理不就是如下那张斜线图给出的电子填充顺序吗?怎么还会存在误解?或图1 构造原理图(左图见于高中教材,右图给出了马德隆规则n+1,n)是的,人们对这张图是存在误解的。
这种误解是——以为这是将电子一个一个地填入某一指定原子(如26 Fe)的核外电子能级,即1s,2s,2p,3s…的顺序。
照此误解,按这张“斜线图”每推进一步,就是把一个电子填入某指定原子(如26Fe)的电子能级:第1步第2步第3步…第18步第19步第20步第21步…26Fe1s11s21s22s1…同Ar [Ar]4s1[Ar]4s2 [Ar]3d14s2…第26步[Ar]3d64s2在教材、复习资料、试题里不是经常有诸如“写出基态26Fe原子的电子排布式”的题吗?不就是这样解题的吗?人们对构造原理的这种误解之深,简直到了无以复加的地步,最典型的例子是,在美国,有一位专攻化学哲学的博士先生Eric Scherri,多次呼吁,构造原理该退休了,因为它是错误的。
他说:“In my opinion, there is no reason for chemistry teachers and textbook authors to continue to teach the sloppy version of the aufbau principle. Not only does it give false predictions regarding the order of electron filling in atoms, but it also leads teachers and textbook authors to perpetuate further educational inaccuracies”.直译:“按照我的意见,化学教师和教科书作者没有理由继续教构造原理的斜线图。
因为它不仅错误地预言了电子在原子中的填充顺序,而且也导致教师和教科书作者延续更多的教育上的不准确性”。
Scherri之所以如此呼吁,就是出自对构造原理的这种误解,因为如果将电子一个一个地填入某个原子,从21号元素开始,第19个电子,将填入3d能级而非4s能级,如下所示:有许多文献对此有详尽的讨论,例如上表引自Scherri所主编的Foundations Chemistry杂志上发表的一篇文章()。
这类文章之所以出现显然是为了说明这张斜线图“错了”。
对构造原理的这种误解还导致许多教材在书写电子排布式时,诸如Fe 的,写成4s23d6,以表明4s电子是先于3d电子填入Fe原子的能级的。
上文作者指出,都是这样写的,国内也有这样写的教材。
其实,以为构造原理是将电子填入某一指定原子核外的顺序,是一种误解,构造原理实在是按核电荷递增新增电子填入能级的顺序,这就是说,按斜线图一步一步推进,是如下进程:氢氦锂铍…钾钙钪…1s1 1s2 1s22s1 1s22s2…[Ar]4s1 [Ar]4s2 [Ar]3d14s2 …而不是前面所误解的进程。
需要再三强调的是,这是两种完全不同的进程——前者核电荷不变,后者核电荷逐一递增;前者可实施,且有逆向过程而后者自然界没有,人工也未曾实现过,正如大英百科全书所言,是一个假想的过程(a hypothetical process)。
为什么说构造原理是指核电荷递增新增电子填入能级的过程而不是指电子填入一个指定原子的电子能级的过程呢?因为构造原理的提出是为了用原子结构解释元素周期系的结构,包括:各周期元素数为2.8,8,18,18,32,32;除第一周期外各周期均以最活泼的碱金属开始或快或慢地转化为非金属,最后以稀有气体结束;从第4周期开始比第2、3周期多出的元素都是金属,等等,为了用原子结构解释,就设想了这个按元素周期系从1号元素氢开始逐一增加核电荷新增电子填入电子能级的顺序。
历史地看,构造原理的填电子顺序是元素按周期表排列的思想与光谱学基态原子的电子组态的实验事实相结合的产物。
没有周期律不可能产生将元素按核电荷递增填电子的思想,没有光谱学基态的事实,不可能有构造原理电子填入能级的顺序。
1925年底,洪特发表了一篇长文,文中提出确定原子的光谱学基态的经验规则,并用下表给出了用光谱学原理得出的第4周期元素的电子排布(表头里的数字下标1,2,3对应于现代符号s,p,d; 提醒注意Cr和Cu的基态组态为3d54s1和3d104s1):Hund确定光谱学基态时薛定谔方程尚未发表,也在Madelung得出构造原理之前(据S. A. Goudsmit发表在Proc.N. A. S. Vol. 51.p.664(1964)的文后附注说,Madelung在1926年已得出构造原理了)。
Hund的文章是:Zur Deutung verwickelter Spektren, insbesondere der ElementeScandium bis Nickel, Hund, F.. Zeitschrift für Physik, 1925, Vol.33(1), pp.345-371。
此文在刚刚形成的泡利原理的基础上解析了几乎所有已知元素的光谱并得出其基态组态(包括W的组态)。
因此,历史地看,光谱学对基态原子组态的解析结果是形成构造原理的实验基础。
1936年马德隆提出构造原理,即n+l,n规则——从氢起始,核电荷依次递增,在保持已填电子状态不变动的前提下,新增电子填入n+l最小的能级,当n+l相等时,填入n最小的能级。
马德隆规则载于他于1936年出版的重要著作(Die Grundlehren der Mathematischen Wissenschaften Dr. Erwin Madelung,Springer Berlin 1936),作为该书301页泡利原理的附录15载于第359页,仅不到一页,次页还给出了一张电子组态表,一并拷贝如下:几点说明;(1)马德隆指出构造原理源于波尔;(2)马德隆不仅按n +l ,n 的顺序给出新增电子填入的能级,而且还进而赋予电子取哪个简并轨道以及哪一自旋取向,后一半显然画蛇添足(无外磁场时简并轨道无区别,自旋取向两可,不能确定),现人所谓马德隆规则只提n+l,n的顺序;(3)马德隆明确指出此排列顺序属经验规则(empirischen Regel),至今并无理论基础(Eine theoretische Begründung gerade dieser Anordnung liegt bisher nicht vor),而且因有偏离事实(指Cr、Cu等)而被理想化了的(idealisiert…da in einigen Fällen Abweichungen beobachtet sind)。
从Hund给出的表和Madelung给出的表都可见,构造原理是指随核电荷递增新增电子填入电子能级的顺序而不是指电子填入某一指定原子的电子能级的顺序。
第二个误解:以为构造原理是电子能级能量高低的顺序。
笔者上大学一年级就被灌输,电子排布是按鲍林能级图的顺序填充电子的。
在新课标里我们也读到:知道原子核外电子的能级高低顺序,了解原子核外电子排布的构造原理……这不是在暗示,“能级高低顺序”是构造原理的基础吗?其实,鲍林的近似能级图只是对构造原理的一种解释而已,马德隆规则见之于1936年,是光谱学事实总结而得的经验规则,并无理论基础,而鲍林近似能级图最早见之于他的著名教科书《The Nature of the Chemical Bond》,此书形成于1938年他在康奈尔大学的讲义,初版于1939年,在马德隆著作发表后3年。
那么,鲍林近似能级图确实解释了构造原理了吗?不尽然。
因为,尽管核外电子的能级存在如下能量关系:E1s<E2s<E2p<E3s<E3p,但只是对于19K 和20Ca,才存在E4s<E3d的能量顺序,因而K和Ca的基态原子的电子排布是[Ar]4s1和[Ar]4s2,从21号元素Sc 开始,单独比较1个电子,总是3d 电子的能量低于4s电子,或者说,按平均能量,3d能级的能量是低于4s能级的,早在1955年,Latter就指出这一点(Physical Review, vol. 99, Issue 2, pp. 510-519(1955))。
在著名教科书T Moeller的无机化学里对此已有详尽说明,后见于F A Cotton 编写的教材,即常见的所谓Cotton 能级图。
右图为简化图Cotton 能级图不同能级的电子的轨道能的高低如下图所示:由此图可见,轨道能高低顺序为:3d<4s, 4d<5s, 4f<5d<6s然而,早已证明,从21号元素开始,4s的能量始终比3d高,鲍林的近似能级图未反映该事实。
有的教材把解释当依据是本末倒置。
剩下的问题只在于:既然从21号元素开始,3d的能量始终比4s低(4d-5s,4f-5d-6s,5f-6d-7s亦然),为什么所有过渡元素的基态原子都有1~2个最外层的n s 电子?离开定量单凭定性不可能三言两语地说清楚这个问题。
近年已有许多对此问题的定量说明。
最简单的定性说明是:基态原子占据1~2个能量稍高于(n-1)d的n s电子增加的能量小于占据(n-1)d产生的额外排斥力,反而使整个原子的能量最低(若电子数不变而只增加核电荷,情况立即改变,例如,对比Sc3d14s2、Ti+3d24s1和V2+3d34s0的组态;若核电荷不变只增加电子,又有不同,请对比V+3d44s0、V3d34s2)。
(注:V+的基态组态不合常规,为光谱事实,见NIST,从中可查到所有不合常规的基态原子和离子组态)。
结论:电子数不变只增加核电荷,有利于电子进入d轨道;核电荷不变(元素不变)增加电子总是先填充3d,直至电子数接近或等于核电荷数时才可能填入4s。
中医思维式的整体观念更重要:核电荷数、电子数和电子状态三个因素同时影响着整个原子的能量;整个原子的能量不是各电子轨道能简单加和。
当电子填入轨道能十分接近的原子轨道时,优先选择的轨道不一定是轨道能最低的,反而可能是能量稍高而排斥能更低的轨道。
有许多文献给出量子力学计算来证明过渡金属基态原子有1-2个最外层s电子才能量最低,例如:表中最右一列绝对值最大的组态是该原子能量最低的状态。
此表见于1.最后,问:能量最低原理应如何正确表述?基态原子是能量最低的状态;基态原子的电子排布是整个原子能量最低的原子轨道组合(或集合);为使整个原子的能量最低,电子总是优先填入使整个原子能量最低的轨道,而这个轨道不一定属于能量最低的能级,因为整个原子的能量由核电荷数、电子数和电子状态三个因素共同决定,相邻能级能量相差很大时,电子填入能量低的能级即可使整个原子能量最低(所有主族元素的基态都属此);而当相邻能级能量相差不太多时,有1~2个电子占据能量稍高的能级可能反而降低了电子排斥能而使整个原子能量最低(所有副族元素的基态都属此)。