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3-第三章 溶液和化学势

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大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答

大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
证明： RT d ln f =Vmdp
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x

第三章 化学势

第三章 化学势
数学式： VB=(∂ V/ ∂ nB)T、P、nc (nB≠nC)
很显然，对理想液态混合物 VB=V*m,B
对真实液态混合物 VB≠V*m,B
※应当指出： •（1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔的； •（2）只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化 率才能称为偏摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、恒熵恒压等）下的 变化率均不称为偏摩尔量。如是偏摩尔量，就不是。 •（3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 •（4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。 （5）、热力学关系式中的广度性质（U、H、G等），用该广度性 质的偏摩尔量来代替也成立，例如可用等等。 三、偏摩尔量的测定方法：
呈平衡，则有： μB（l，T，p，xB）＝μB（pg，T，pB＝yBp) 简化写成 μB（l）＝μB(g)
由
得
又因为
，代入上式得：
令
则
（3-4-4）
此式可以作为理想溶液的定义式，意思是说，凡符合该式的溶液就
是理想溶液。由于理想溶液不分溶剂与溶质，所以（3-4-4）的B换成A
也成立。
按液体B标准态的规定，以温度T，压力为下的纯液体B为标准态，
根据热力学基本方程，则有
dµ*=-S*mdT+V*mdp
在恒温条件下，则
dµ*=V*mdp
对于理想气体，
则
上式在-p积分得：
(3-3-1)
式为标准态化学势，只是温度的函数。 式(3-3-1)就是纯理想气体化
学势表达式。
（2）理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式
对理想气体混合物，其中每种气体的行为与该气体单独占有混合物
度，其数值不仅与气体的特有关，还与温度、压力有关。
真实纯气体

第三章 化学势资料

第三章 化学势资料

2020/10/10
-- 11 --
写成一般式有： U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
H
HB
( nB
)T
, p,nc
( c B)
A
AB
( nB
)T , p,nc (cB)
S
SB
( nB
其中:
zB
z nB
T , p,nC (CB)
zB 定T、p条件下, 往无限大的系统中（可看 作其浓度不变）, 加入 1mol B组分所引起系统容量 性质的改变.
② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组 分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔 的 B 组分所引起系统容量性质的改变.
-- 2 --
但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.
100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果。
2020/10/10
-- 3 --
从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯 态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然 乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种 物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论:
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A* m ,B
A nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G* m ,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
2020/10/10

物理化学简明教程(第四版)第三章 化学势

物理化学简明教程(第四版)第三章 化学势
pB pB* xB
• 体积具有加和性和没有热效应，即
mixV 0， mixH 0
（3）理想液态混合物中物质的化学势
• 当此液态混合物与蒸气相达成平衡时，
B (l) B (g)
• 假定蒸气均遵守理想气体定律，
B (g)
B
(g)
RT
ln
pB p
• 因为 B (sln) B (g)
故
B (sln)
•
=[µB()－µB()] dnB
• 当系统达成平衡时，dG = 0，因此
•
µB()= µB()
（2）化学势在多相平衡中的应用
• 这就是说，多组分系统多相平衡的条件 为：“除系统中各相的温度和压力必须
相同以外，各物质在ห้องสมุดไป่ตู้相中的化学势亦 必须相等”。即
•
µB()= µB()=…=µB()
• 若化学势不相等，物质必然要从化学势 较大的相向化学势较小的相转移。
§3.1 偏摩尔量
多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合 而成的均匀系统。
多组分系统
溶液
混合物
液态溶液 固态溶液
气态混合物 液态混合物 固态混合物
溶液按导电性分为：电解质溶液，非电解质溶液 按规律性：理想稀溶液，真实溶液。
理想混合物，真实混合物。
（1）偏摩尔量的定义
（以偏摩尔体积为例）我们知道，对纯物质来讲， 系统的广度量性质具有严格的加和性。
（3）理想液态混合物中物质的化学势
• 例题2 25℃时，将1mol纯态苯加入大量 的、苯的物质的量分数为0.200的苯和甲 苯的混合物中。求算此过程的ΔG。
• 解 此过程的
G GB Gm* ,B
• 因为

物化——化学势

物化——化学势
在两相中的化学势相等，即有： B,l B,g
若蒸气为理想气体，则有：
B,g
B,g
T
RT
ln
pB
B,g
T
RT
ln
pB* xB
若xB 1时，
B,l
* B,l
T, p
因此理想液态混合物中物质B的化学势为
B,l
* B,l
T ,
p
RT
ln
xB
3、理想溶液的混合性质（通性）
（1） mixV 0 （2） mix H 0
[A] 0.140 dm3·mol-1 ； [B] 0.072 dm3·mol-1 ； [C] 0.028 dm3·mol-1 ； [D] 0.010 dm3·mol-1 。
吉布斯-杜亥姆公式
系统中各物质的偏摩尔量间是相互联系的
k
nidZi,m 0
i1
k
xidZi,m 0
i1
§4.2 化 学 势
T , p,n,
称为系统中第i种物质的偏摩尔量
以符号Zi
表示
,m
物理意义：
在温度、压力和组成不变的条件下，加入 1mol 第i种物质 对系统广度性质状态函数的 改变值。
1：只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强 度性质是没有偏摩尔量。
2：只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它 条件下的不是。
p p
RT
ln
p p
(T ,
p)
(T )
RT
ln
p p
标准态化学势， 是温度的函数
上式即为理想气体化学势表达式。
（2）混合理想气体的化学势
i
i
T
RT
ln

大学物理化学第三章化学势

大学物理化学第三章化学势

物质的量分数，又称为摩尔分数，无量纲。
2. 质量摩尔浓度mB
mB def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂的质量之比称为溶质B的质
量摩尔浓度，单位是 mol kg-1 。
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2021/2/14
溶液组成的表示法
3. 物质的量浓度cB
cB def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量
化学平衡的条件是：除系统中各组分的温度和压力相等外，还 要求产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。
总结：在等T,p W ' 0 的条件下，传质过程朝化学势降低的方向 进行，平衡时化学势相等—化学势判据（所有判据的统一）
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2021/2/14
五、化学势与温度和压力的关系：
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2021/2/14
三、化学势的物理意义
定温定压下， dG SdT Vdp BdnB BdnB
若不做非体积功：
BdnB < 0 自发过程
BdnB 0 平衡
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度
因素，这就是化学势的物理意义。(等T , p,W ' 0)
dU TdS pdV
U ( nB
)S ,V ,nC
dnB
令：H f (S, p, nB , nC ...)
dH TdS Vdp
H ( nB )S , p,nC dnB
令：A=f(T,V,nB , nC ...)
dA SdT pdV
A ( nB )T ,V ,nC dnB
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液体混合物与溶液

(3) 在W’ = 0的条件下，化学势相等是平 衡的条件，是处理平衡问题的依据。
四、化学势与温度和压力的关系
Bf(T,p,xB ,xC , )
对一个给定的溶液 Bf(T,p)
1. B与T的关系：
TBp,nB,nC,TnG BT,p,nC, p,nB,nC,
n B G Tp,nB,nC, T,p,nC, ( nB S)T,p,nC,
第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液溶液的特点及其组成表示方法溶液的特点及其组成表示方法一溶液的特点定义
第三章 液体混合物与溶液
第四第章三章多液组体混分合系物与统溶热液 力学
➢ 容量性质： VV(T,p,nB ,nC , )共k＋2个变量
二元溶液
,xC , )共k＋1个变量
二元溶液
(T,p,xB) (T,p,x)
偏摩尔量 (Partial molar quantities)
1. 问题的提出
结果 恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组
➢ 其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系： UB， HB， SB， AB， GB，……
HBUBpB V ABUBTB S G B A B p B H V B T B U S B p B T V B S
三、集合公式 (Additive formula)
nBVBV
(1) 意义： (2) 二元溶液，
B Bd0
即
BB0
< 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’ = 0的条件下，化学反应向着 化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。

化学势与溶液的沸点、凝固点

溶液的沸点和凝固点受化学势的影响是一个非常重要的话题，本文将探讨溶液的沸点和凝固点和化学势之间的关系。

首先，我们来讨论溶液的沸点。

沸点是指当溶液中的分子分子间的力足以使溶液中的渗出物相互分离时，溶液中的温度开始上升，最终温度达到一定值，溶液开始沸腾的温度。

如果溶液中的某种物质存在，则溶液的沸点会提高。

例如，在给定温度条件下，如果将水与某种盐混合，则溶液的沸点就会比纯水的沸点提高。

这是因为混合溶液中的分子之间的引力增强，使溶液中的渗出物形成更稳定的聚集体，需要更高的温度才能使它们分离。

其次，我们来讨论溶液的凝固点。

凝固点是指溶液中的温度开始降低，当溶液中的渗出物形成聚集体时，溶液中的温度最终达到一定值，溶液开始凝固的温度。

如果溶液中的某种物质存在，则溶液的凝固点会受到影响。

例如，将水与某种盐混合，则溶液的凝固点就会比纯水的凝固点低。

这是因为混合溶液中的分子之间的引力减弱，使溶液中的渗出物不能形成稳定的聚集体，需要较低的温度才能使它们结合在一起。

最后，要强调的是，溶液的沸点和凝固点受化学势的影响是一个复杂的话题，受到溶液中各种物质的影响，可能会导致溶液的沸点和凝固点的变化。

因此，在实际应用中，我们需要综合考虑溶液中的物质种类和化学势的影响，才能正确判断溶液的沸点和凝固点。

总之，溶液的沸点和凝固点受到化学势的影响是一个重要的话题，在实际应用中，我们需要综合考虑溶液中的物质种类和化学势的影响，才能正确判断溶液的沸点和凝固点。

稀溶液及其组分化学势


* vap H m ,A
T
Tb
dT,
x A : 1 x A ,T : Tb* Tb dT
30

xA
1
RT dx A * Tb xA
* vap H m ,A
T
类似地：
v H m , A Tb 1 ln xB 2 1 xB R Tb
RT Tb H xB v m,A
i = i(T, P) + RT ln (kx / P) + RT ln xi
= i* ( T, Pi = kx, xi =1) + RT ln xi
7
即 i = i*( T, Pi = kx, xi =1) + RT ln xi
• 其中 i*(T, Pi = kx, xi =1) 为纯溶质 ( xi =1) 并且具有蒸气压 kx的组分 i 的化学势。 • 此为一 “假想态” 化学势：

不管采用哪种表示，上述三种表达式计 算得到的溶质化学势只有一个数值，表
明浓度表示方法不同，参考态也不相同。
13
§3.10 不挥发性溶质稀溶液的依数性
(Colligative properties of dilute solution)
当将不挥发性溶质溶于溶剂时，将导致：
1）蒸气压降低；
PA=PA*×xA< PA*
（稀溶液的溶剂）

A*(T, P) = A(T, P) + RT ln ( PA*/ P)
A(T, P)：理想气体 A 标准态化学势
6
2. 溶质的化学势
• 对于溶质组分 i，
isln = ig = i(T, P) + RT ln (Pi/P)

偏摩尔量与化学势ppt课件


S B,m
S nB
T ,P,nC (C B)
注意
• 对偏摩尔量的定义都是指等温等压条件下， 若非此条件，如
H nB
T ,V ,nC (C B)
H B,m
• 这个偏微商就不是偏摩尔量，当然也就不
能用
H nB
T ,V ,nC (C B)
来求算H。
二、化学势
• 1.定义
• 当某均相体系含有不止一种物质时，它的 任何热力学性质都应是P、V、T等热力学函 数中任取两个独立变量再加上各物质物质 的量的函数，如吉布斯自由能：
Z Z (T , P, n1, n2 , n3...... nk )
• 等温等压下，有
•令
dZ
B
Z nB
dnB
T ,P,nC (C B)
Z nB
T ,P,nC (C B)
Z B,m
•则
k
dZ Z B,m dnB B 1
• ZB,m即为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔 量（Partial molar quantity）。
• 正如温度T决定相间是否存在热平衡、压力P决定
相间是否存在力学平衡一样，状态函数化学势 B
决定相间是否存在物质平衡。
b.化学势在反应平衡中的应用
• 化学反应中的平衡条件：
B B 0
B
• 应用于达到反应平衡，只做P-V功的封闭体 系。
• 式中 B 是反应中各物种B的化学势， B 是各物质的化学计量系数，对生成物取正 值，对反应物取负值。
二、亨利定律
• 针对挥发性溶质在溶液中的溶解度，亨利定律规 定：
在一定温度和平衡状态下，气体在溶液中的
溶解度（物质的量分数）与该气体的平衡分压成
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2011-3-21
§3.1
溶液的概念
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液 态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂， 含量少的称为溶质。
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2011-3-21
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2011-3-21
2.实际气体的化学势
fi μ i = μ + RT ln Θ p
Θ i
( fi
= γ i pi 称为逸度 )
fi 逸度系数γ i = pi 标志实际气体和理想气体的偏差程度。
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2011-3-21
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2011-3-21
应当指出：
• （1）只有广度性质(如体积、吉布斯自由能）才有 偏摩尔量，强度性质是不存在偏摩尔量的； • （2）只有恒温恒压下系统的广度性质随某一组分的 物质的量的变化率才能称为偏摩尔量，任何其它条 件下（如恒温恒容、恒熵恒压等）的变化率均不称 为偏摩尔量。 • （3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度性质。 • （4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。
∵ dG = Vdp ; G p −G p
∫(
Θ Θ
G( p)
G pΘ
)
dG = ∫ Θ Vdp ;
p
p
( ) ( )
p = RT ln Θ ; p
pi ∴ Gi p i − Gi p = RT ln Θ p pi Θ 即μ i = μ i + RT ln Θ p
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( )
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2011-3-21
3.化学势的物理意义（非体积功为零时）
• 化学势是个强度性质，决定着物质的传递方向 和限度。
(dG )T , p
=
∑ μ dn
i
i
≤0
(" <" 为自发； =" 为平衡 ) "
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2011-3-21
§3.5
气体物质的化学势
1.理想气体的化学势（等温时）
⎛ ∂X ⎞ ⎛ ∂X ⎞ ⎛ ∂X ⎞ ⎛ ∂X ⎞ dX = ⎜ dn1 + ⎜ dn2 + … ⎟ dT + ⎜ ⎜ ∂p ⎟ dp + ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ,nk ⎝ ⎠T ,nk ⎝ 1 ⎠ T , p ,n j ⎝ 2 ⎠ T , p ,n j
式中 ni − i种物质的摩尔数 ( i = 1, 2, 3, … k )； n j − 表示除 i物质外其他物质的摩尔数固定不变。
§3.2
溶液组成的表示法
2.质量摩尔浓度mB（molality）
mB
def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol ⋅ kg -1 。这个 表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，电化学中用的很多。
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2011-3-21
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2011-3-21
在定温定压条件下，上式可化为
dX = 式中
∑X
i
dn i ⎞ ⎟ (称为物质 i的偏摩尔量 ⎟ ⎠ T , p ,n j
⎛ ∂X Xi = ⎜ ⎜ ∂n ⎝ i
)
例如： ⎛ ∂V Vi = ⎜ ⎜ ∂n i ⎝ ⎛ ∂G Gi = ⎜ ⎜ ∂n ⎝ i ⎞ ⎟ — —偏摩尔体积； ⎟ ⎠ T , p ,n j ⎞ ⎟ — —偏摩尔吉布斯自由能 ⎟ ⎠ T , p ,n j
§3.2
溶液组成的表示法
3.物质的量浓度cB（molarity）
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶 质B的物质的量浓度，或称为溶质B的体积摩尔浓 度，简称摩尔浓度，单位是 mol ⋅ m −3 ，但常用单位 3 是 mol ⋅ dm −（即mol ⋅ l−1） 。
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2011-3-21
2. 化学势——即偏摩尔吉布斯自由能
⎛ ∂G ⎞ μ i = Gi = ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ i ⎠ T , p ,n j
从偏摩尔量的定义式结合对应系数关系式可得
dG = − SdT + Vdp + ∑ μ i dni 在定温定压条件下 dGT , p = ∑ μ i dni = −δWr '
* S m,B
H = nB S = nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy） A * Am,B = nB 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy） G * Gm,B = nB 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
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2011-3-21
§3.2
溶液组成的表示法
4.质量分数wB（mass fraction）Leabharlann mB wB = m( 总 )
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的 质量分数，单位为1。
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2011-3-21
§3.3 单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性 质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体 系的物质的量为 nB ，则各摩尔热力学函数值的定义 式分别为： 摩尔体积（molar volume）
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2011-3-21
§3.4 偏摩尔量和化学势
对多组分系统: 要确定系统的状态， 必须指出各种物质的摩尔数(ni). 因此引进了偏摩尔量的概念。
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2011-3-21
1.偏摩尔量的定义
设在多组分系统中的任一容量性质为X
X = f (T , p, n1 , n2 , …)
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2011-3-21
§3.2
溶液组成的表示法
1.物质的量分数 xB (mole fraction)
xB
def
nB n(总）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数。 对气体的摩尔分数一般用 y 表示。
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2011-3-21
第三章 溶液和化学势
• • • • • §3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 溶液的概念 溶液组成的表示法 单组分体系的摩尔热力学函数值 偏摩尔量和化学势 气体物质的化学势
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2011-3-21
§3.1
溶液的概念
溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或 离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态 溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶 液和非电解质溶液。
§3.1
溶液的概念
混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各 组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定 律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、 液态混合物和固态混合物。
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2011-3-21
§3.2
溶液组成的表示法
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种： 1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度 3.物质的量浓度 4.质量分数
* Vm,B =
V nB
摩尔热力学能（即内能）（molar thermodynamic energy）
* U m,B =
U nB
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2011-3-21
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§3.3单组分体系的摩尔热力学函数值
摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）
H
* m, B