低碳烃芳构化生产芳烃的技术介绍.

轻烃芳构化生产芳烃技术进展廖宝星(中国石油化工股份有限公司广州分公司,广东广州510726)摘　要:综述了国内外典型的轻烃芳构化工艺技术,介绍了不同分子筛催化剂的金属改性和反应条件对催化剂芳构化性能的影响,着重阐述了轻烃芳构化的反应机理,并提出了沸石分子筛芳构化催化剂进一步的优化方向。

关键词:轻烃;芳烃:芳构化中图分类号:TQ 203;TQ 241 文献标志码:A 文章编号:0367-6358(2009)06-0373-04Prog ress of Light H ydrocarbons A romatization T echnologyLIAO Bao -xing(D ivision o f Guang z hou B ranch Compan y ,S INOP EC ,Guangd on g Guan gz hou 510725,China )A bstract :Ty pical processing technologies fo r the arom atization of lig ht hy drocarbo ns are summarized .The effect on aromatizatio n perfo rmance of metal modification on different zeo lite catalysts and reaction conditions is introduced .Reactio n mechanism o f light hydrocarbons aroma tizatio n is discussed .consequently ,the furthen optim izatio n in zeo lite cataly sts is pro po sed .Key words :light hy drocarbo ns ;a ro matics ;arom atizatio n收稿日期:2009-01-10;修回日期:2009-03-17作者简介:廖宝星(1962～),男,高级工程师,主要从事乙烯、汽油加氢、芳烃抽提、丁二烯的生产、技术管理工作。

轻烃芳构化技术及应用近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯（BTX）的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。

轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。

轻烃芳构化基本机理是低碳烯烃在固体酸表面活化成正碳离子，然后转化为低碳烯烃中间物种，再低度共聚生成六碳至九碳烯烃等低聚物。

低聚物再通过环化、异构化和脱氢等反应步骤生成芳烃。

轻烃芳构化技术主要为非临氢，有两种工艺路线。

一种是芳烃型芳构化工艺路线，原料可以为轻烯烃和碳3以上烷烃，包括炼厂气、液化气、混合C4、裂解C5、油田轻烃等。

主要产物是以三苯为主的芳烃（液相产品芳烃含量98%以上），反应温度较高（高于500℃），不仅可以转化碳四中的烯烃，同时碳四烷烃也可以得到转化，缺点是会产生较多的干气（15%左右）。

另一种是汽油型芳构化工艺路线，以高辛烷值汽油调合组分作为目的产物，原料可以为直馏汽油、加氢焦化汽油、轻石脑油、混合碳四、液化石油气等，反应温度较低（一般300-450℃），干气产量较低（低于2%），所得汽油辛烷值较高（RON 85-93或更高）。

国外在上世纪八十年代开始低碳烃的芳构化技术研究，陆续开发出以LPG为原料的移动床芳构化Cyclar工艺（UOP/BP）、采用固定床的M2-Forming工艺(Mobil)和Aroforming工艺（IFP）等轻烃芳构化技术。

20世纪80年代初，国内开始对轻烃芳构化催化剂进行探索。

华东理工大学和山西煤化所分别对金属改性的ZSM - 5 沸石用于轻烃芳构化进行研究；抚研院以富含丁烯的C4 馏分、丙烷及混合C3 为原料,在改性的HZSM- 5沸石催化剂上进行了芳构化反应考察。

上世纪90年代，中国石化有关研究机构、大连理工大学等单位也分别开发了各自的轻烃芳构化技术。

轻烃芳构化技术目前主要有以下三个方面的应用：1）直馏石脑油芳构化改质生产高辛烷值汽油调合组分；由于直馏石脑油芳构化改质的汽油收率远低于直馏石脑油进催化重整的汽油收率，因此直馏石脑油芳构化改质技术仅仅适用于没有催化重整装置的炼油企业，技术的推广应用受到较大的限制。

2019年5月第50卷第5期加工工艺石油炼制与化工petroleum processing and petrochemicals碳四怪芳构化生产混合芳怪技术开发及工业应用李吉春，景 丽，王小强，王 玫（中国石油兰州化工研究中心，兰州730060）摘要：中国石油兰州化工研究中心研究开发了碳四4芳构化生产混合芳4技术,并在河南濮阳恒润石化公司200 kt/a 碳四4芳构化生产混合芳4装置工业应用，结果表明：以烯4质量分数为41.91%的碳四4为原料，在反应温 度为400 C 、反应压力为2. 0 MPa %进料体积空速为1. 0 h 1的临氢反应条件下,碳四烯4转化率为99.02%,干气产率为1. 94%,液化气收率为53. 90%，汽油组分收率为40.11%,汽油RON 为94〜96,柴油组分收率为4. 05% ；液相产物中 芳4质量分数为56. 48% ,其中苯质量分数为2. 01%,苯质量分数为11. 58%匚甲苯质量分数为19. 00% $关键词：碳四4 芳构化混合芳4以碳四4为原料，在催化剂作用下，通过芳构化反应生产混合芳4是近年来迅速发展起来的一 项大规模利用碳四资源的新技术。

英国BP 公司 和美国U0P 公司联合开发的Cyclar 技术是世界上最早报道开发的碳四4芳构化技术[1],该技术 采用镣改性HZSM-5分子筛催化剂，以碳四4为原料生产混合芳4$为克服催化剂失活问题,Cyclar 工艺采用U0P 公司移动床反应的连续再生技术,并建成30 kt/a 工业示范装置投产$ 20世纪90年代末，国内开展了碳四4芳构化技术研究"6'$中国石化洛阳石化工程公司开发了碳四4 芳构化生产混合芳4技术，建成50 kt/a 工业装置投产7$中国科学院大连化学物理研究所开发出 碳四4芳构化生产高辛烷值汽油组分技术，建成 广西玉柴石化公司200 kt/a 工业装置投产8$世界 工的 4芳构化Cyclar, Z-Forming , M 2-forming , Aroforming , Zeo- forming X 艺技术等。

芳构化技术一、芳构化技术的诞生轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）是最基本的石油化工原料之一，随着合成橡胶、合成纤维、合成树脂三大合成材料的迅猛发展及国民经济对其它精细化学品需求的不断增长，轻质芳烃的需求急速增长。

另外，燃料油市场对高辛烷值汽油的需求量也在不断增长，轻质芳烃正是高辛烷值清洁汽油的重要调合组份，我国绝大多数的清洁汽油中芳烃含量远低于国家标准对芳烃含量的要求，因此，开发新的芳烃来源和生产技术显得越来越重要。

目前，催化重整技术是炼油企业获得优质石油芳烃或高辛烷值汽油调合组分的最主要手段。

催化重整反应的重要特征是将直馏石脑油中的环烷烃经脱氢等过程转化为芳烃。

所以，无论早期的半再生重整工艺还是经催化剂及工艺改进后的连续重整工艺，均要求原料具有一定的芳烃潜含量（主要指环烷烃含量）。

对原料组成的要求事实上限制了由催化重整生产芳烃的原料资源。

轻烃芳构化技术是近二十年来发展的一种新的石油加工技术，其特征是利用改性的沸石分子筛催化剂将低分子的烃类直接转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃。

轻烃芳构化技术与目前炼厂采用的重整工艺相比，具有以下优点：（1）使用的分子筛催化剂具有很好的抗硫、抗氮能力，原料无需深度加工；（2）芳烃产率不受原料油芳烃潜含量的限制，原料不需预分馏；（3）低压、非临氢操作，其基本建设投资少，操作费用低；（4）通过改变催化剂配方及芳构化反应工艺条件，可在一定范围内调整产品分布，以适应市场需要；（5）芳构化反应产生的干气富含氢气，可以作为加氢装置的氢源。

随着现代工业的发展，作为基础化学工业原料和高辛烷值汽油组分的轻质芳烃的需求量不断增加，而石油资源却日益短缺，因此，立足现有石油资源，利用芳构化工艺过程来拓宽生产芳烃的原料资源、增加芳烃产量具有很强的现实意义。

二、轻烃芳构化技术概况二十世纪70年代初，美国Mobil公司合成出了ZSM-5型硅铝沸石，并将其应用于催化剂研究中，进而开发出生产芳烃的催化剂和工艺，使得从其它途径生产芳烃成为可能。

轻烃芳构化技术
无
【期刊名称】《石油炼制与化工》
【年(卷),期】2024(55)6
【摘要】中石化石油化工科学研究院有限公司(石科院)开发的轻烃芳构化技术,是以C_(4)-C_(8)轻烃为原料,专用分子筛为催化剂,非临氢条件下,生成富含芳烃的液相产品、富含丙烷的饱和液化气以及含氢气、甲烷和乙烷的干气的过程。

【总页数】1页(PF0003)
【作者】无
【作者单位】中石化石油化工科学研究院有限公司技术市场部
【正文语种】中文
【中图分类】F42
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ZnNi/HZSM-5催化剂上混合碳四烃的芳构化4.轻烃芳构化的系统研究( Ⅲ)——轻烃芳构化尾气组份的分析方法5.轻烃芳构化的系统研究(Ⅰ)——混合碳四和正己烷在ZnNi/HZSM-5催化剂上的微波芳构化
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催化干气芳构化生产纯净芳烃项目介绍项目背景随着全球对能源和资源的需求增长，寻找可持续发展解决方案变得越来越重要。

在石化行业中，芳构化技术被广泛应用于生产高附加值的芳香烃。

催化干气芳构化是一种创新工艺，旨在生产纯净芳烃产品。

本项目将介绍催化干气芳构化生产纯净芳烃的技术和优势。

技术原理催化干气芳构化是一种利用合成气（一氧化碳和氢气）作为原料，通过合适的催化剂在适宜的条件下进行芳构化反应的过程。

在该过程中，合成气经过热交换和净化处理后，进入催化器反应床中进行芳构化反应，生成纯净芳烃产品。

技术优势催化干气芳构化技术具有以下优势：1. 高选择性：该技术可以通过调节催化剂的性质和反应条件，实现特定芳烃产品的高选择性生产。

2. 高转化率：催化干气芳构化反应具有较高的转化率，可以充分利用合成气原料，提高生产效率。

3. 纯净产品：该技术能够获得高纯度的芳烃产品，无需进一步处理或分离。

应用前景催化干气芳构化技术在芳烃生产领域具有广阔的应用前景。

该技术可以用于生产各种芳烃产品，如苯、甲苯、二甲苯等，广泛应用于化工、石油炼制和其他相关行业。

随着对清洁能源需求的增长和环保要求的提高，催化干气芳构化技术将成为石化行业的重要发展方向。

结论催化干气芳构化生产纯净芳烃项目是一项具有巨大潜力的技术。

通过该项目，我们能够高效、选择性地生产纯净芳烃产品，满足全球对能源和资源的需求，并为可持续发展做出贡献。

该技术的应用前景广阔，有望在石化行业取得重要突破。

注：以上内容仅为一般介绍，具体技术细节和项目参数可能因具体情况而有所变化。

2015年第34卷第3期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS・617・化工进展低碳烯烃异构化/芳构化反应机理研究进展陈治平1，徐建1，鲍晓军1，2（1中国石油大学（北京）中国石油天然气集团公司催化重点实验室，北京102249；2中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249）摘要：简述了分子筛催化剂上低碳烯烃异构化的单分子机理、双分子机理、假单分子机理及环状过渡态机理，指出单分子机理和双分子机理更为大多数研究者所接受，在低碳烯烃的异构化过程中单分子机理和双分子机理同时存在，单分子机理是烯烃异构化的主要途径，而双分子机理主要生成副产物。

介绍了分子筛催化剂上低碳烯烃芳构化反应机理的研究进展，指出低碳烯烃的芳构化是一个混合聚合的过程。

另外，介绍了低碳烯烃在金属改性的分子筛催化剂上的芳构化机理研究进展，指出金属的引入导致了新的反应路径，能有效提高烯烃的转化率和芳烃的选择性。

关键词：化学反应；分子筛；烯烃；异构化；芳构化中图分类号：TE624.4文献标志码：A文章编号：1000–6613（2015）03–0617–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.003Studies on the reaction mechanism of light olefin isomerization andaromatizationCHEN Zhiping1，XU Jian1，BAO Xiaojun1，2（1The Key Laboratory of Catalysis，China National Petroleum Corporation，China University of Petroleum，Beijing 102249，China;2State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing102249，China）Abstract：The monomolecular mechanism，bimolecular mechanism，pseudounimolecular mechanism and cyclo-transition state mechanism for olefin isomerization over the zeolite catalysts were reviewed.The monomolecular mechanism and bimolecular mechanism have been accepted by more researchers.Olefins were considered to be isomerized mainly through monomolecular mechanism and by-products are generated through bimolecular mechanism.Light olefin aromatization is a conjunct polymerization process over zeolite catalysts.The advances of olefin aromatization over metal modified zeolite catalysts were also discussed.The introduction of metal led to a new reaction path，raising the conversion of olefins and the selectivity of aromatics in light olefin aromatization.Key words：chemical reaction;zeolite;olefin;isomerization;aromatization油品质量升级速度的加快，推动了我国催化裂化（FCC）汽油降烯烃技术的快速发展[1-3]。

浅析芳烃生产过程中的轻烃芳构化与催化重整技术应用摘要：随着市场上对芳烃的需求量不断增加，常规使用石脑油生产的芳烃的工艺不能满足市场需求。

开发轻质芳烃异构化与催化重整技术工艺，将轻质芳烃作为原料，通过芳构化与催化重整处理，得到芳烃产品，是一种投资少、见效快的工艺路线，对于提升芳烃产品产量、降低生产成本具有重要意义。

关键词：芳烃生产；轻质芳烃异构化；催化重整1 前言轻质芳烃是指苯、甲苯、二甲苯等化工原料，它们是生产高辛烷值汽油的重要组分。

以前传统的芳烃生产工艺使用石脑油作为原材料，然后对石脑油进行催化重整，得到芳烃产品。

芳烃是用途广泛的化工原料，塑料和化纤工业的快速发展，促进了市场对芳烃的需求，而全世界的芳烃主要来自炼厂的重整装置。

随着市场上对芳烃的需求量不断增加，常规使用石脑油生产的工艺不能满足市场需求，石脑油原料供应不足。

乙烯裂解汽油加氢抽提和碳四、碳五芳构化技术也是生产芳烃的重要技术手段，乙烯裂解芳烃是乙烯装置的副产品，但乙烯裂解原料主要是石脑油，而且芳烃分离的技术也和重整芳烃分离技术相同，所以可以认为绝大部分芳烃来自石脑油制芳烃技术，随着石油资源的日趋枯竭，石脑油不能满足需求。

为此，开发轻烃原料生产芳烃的工艺，将轻烃作为生产原料，通过对轻烃芳构化处理，得到芳烃产品，对于提升芳烃产品产量，降低生产成本具有重要意义。

2 催化重整技术原理对于重整技术而言，现在一般指的是催化重整，是石油炼制和石油化工主要过程之一。

它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下，使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油，并副产氢气的过程。

催化重整包括环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢、异构化、加氢裂化及积碳等反应。

从反应机理来看，石脑油重整对原料组成有很高的要求，较轻的馏分（小于等于碳五）和较重的馏分（沸点≥180 ℃）均不能作为催化重整的原料，因此原料限制了催化重整的发展。

3 轻烃芳构化技术轻烃芳构化技术研究初期主要借鉴铂重整技术，以Pt/Al2O3催化剂实现了轻烃的芳构化，但催化剂结焦严重、产品中芳烃含量低，此阶段研究进展缓慢。

轻烃的芳构化工艺
轻烃的芳构化工艺是一种将石油中的轻质烷烃转化为芳香烃的过程。

芳构化是一种重要的石油化工反应，可以用于生产苯、甲苯、二甲苯等有机化合物。

常见的轻烃芳构化工艺包括：
1. 热裂解芳构化工艺：在高温下，将烷烃通过裂解反应生成反应物，然后通过催化芳烃生成反应得到芳香烃。

该工艺常用的催化剂有分子筛、磷酸等。

2. 溶剂法芳构化工艺：在选择性溶剂的作用下，利用溶剂促进催化剂对烷烃的活化，产生芳香烃。

该工艺常用的溶剂有苯、甲苯等。

3. 催化重整芳构化工艺：在催化剂的作用下，通过氧化重整反应将烷烃转化为苯和甲苯。

该工艺常用的催化剂有铂、钼等。

这些芳构化工艺需要适当的反应温度和催化剂，以及控制反应的压力、物料的进料速度等因素，以提高反应的转化率和选择性。

芳构化是一种重要的石油化工反应，可以应用于石油精炼和化工工业中，产生各种有机化合物。

2.2 工艺原理及特点液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在DLP催化剂的作用下，通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃，同时生成含有氢气、甲烷及碳二至碳五馏分的气相。

然后通过一系列的分离，最终产出符合标准的混合芳烃、轻芳烃及重芳烃，同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。

C4液化气等低碳烃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂，以烷烃为例一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳烃，而烯烃的转化则没有脱氢的过程。

上述过程中，烷烃脱氢的过程为吸热过程，而齐聚、环化及芳构化过程为放热的过程，所以烷烃的芳构化生成芳烃的能耗要比烯烃的芳构化过程要高。

在低温条件下生产轻芳烃汽油组分时，齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应，所以是一个强的放热反应。

2.2.1 工艺原理反应机理液化石油气等轻烃的芳构化机理十分复杂。

一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化；b)正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。

该步反应属于吸热反应；c）小烯烃分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C6-C8烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体（带6元环的前体）。

该步反应属于强放热反应；d）芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C8等芳烃。

这步反应属于吸热反应。

在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。

C3-C8之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C8等芳烃产物，并且原料对芳烃产物的分布影响不大。

８工业催化ＩＮＤＵＳ矾ｔＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ２００５年第１３卷增刊低碳烃、汽油芳构化技术进展孙书红１，一，谢进宁３，马建泰１（１．兰州大学化学化工学院，甘肃兰州７３００００；２．中国石油兰州石化公司石化研究院，甘肃兰州７３００６０；３．中国石油兰州石油化工公司兰州炼油化工设计院，甘肃兰州７３００６０）摘要：综述了低碳烃、汽油芳构化技术进展，阐述了芳构化机理、工艺条件影响因素、工业技术应用以及催化剂研究进展等。

．关键词：低碳烃；汽油；芳构化利用轻烃芳构化过程可以将廉价的轻烃资源，如裂解轻烃、油田轻烃、直馏汽油、焦化汽油、重整拔头油和重整抽余油等转化为价值较高的芳烃，用于生产轻质芳烃或改质劣质汽油，生产高辛烷值汽油。

轻烃芳构化工艺与催化重整工艺相比，具有以下特点：原料适用范围广；使用的分子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制；芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原料不需要预分馏；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化；装置建设投资省，操作费用低。

目前市场芳烃紧缺，国家环保法规对清洁汽油的要求日益严格，因此轻烃芳构化技术大有发展潜力。

１芳构化机理１．１低碳烷烃芳构化的热力学…热力学计算表明，将液化石油气（ＬＰＧ）转化为芳烃（Ｂ１Ⅸ）的反应需要较高的反应温度，相比之下，将烯烃转化为芳烃的反应温度较低。

将烷烃转化为烯烃比转化为芳烃需要更高的反应温度，烷烃分子的碳数越多，烷烃转化为芳烃所需温度越低，表明碳数越多的烷烃越易转化为芳烃或烯烃，随碳数增多，芳构化产物中苯的选择性也呈下降趋势。

１．２低碳烃芳构化反应机理低碳烃芳构化反应机理的核心问题是烷烃的活化、催化剂的酸性和金属组分在芳构化反应中的作用和失活机理。

Ｍｏｌｅｔ等川２认为在丙烷活化中，ｚｎ２＋起脱氢作用。

ＯｎｏＹ等０３『根据芳烃随总转化率变化看出，芳烃随反应时问的增加而单调增加，说明芳构化的第一步是通过ｚｎ或Ｇａ物种的催化脱氢，证实了金属离子的脱氢活性。