碳四芳构化技术

芳构化装置一、装置简介芳构化装置，主要原料混合碳四液化气，产品有轻芳烃、重芳烃，民用液化气等。

原料混合碳四液化气，通过原料加热炉加热后，在反应器内与催化剂接触，经过低聚、环化，脱氢芳构化反应生成粗芳烃混合物，经过吸收稳定系统分离成合格的民用液化气和混合芳烃，再通过分馏分离成轻芳和碳9以上重芳烃。

装置区共有油、气罐16台，水储罐2台，其中地下密闭排放罐1台，机泵20台套。

为了防止污染环境和对操作人员造成损害，装置区所有排放的有机液体均排往密闭排放罐，然后根据情况再进行处理和排放。

二、工艺原理反应部分：轻烃芳构化的机理十分复杂。

一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化；b)正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。

这步反应属于吸热反应；c）小烯烃分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C6-C8烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体（带6元环的前体）。

这步反应属于强放热反应；d）芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C8芳烃等。

这步反应属于吸热反应。

在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键。

它决定了芳构化反应的活性和选择性。

C3-C8之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C8芳烃等产物，并且原料对芳烃产物的分布影响不大。

但是，若两种芳构化原料的碳数不同（如C3、C4、C5、C6、C7、C8）、结构不同（如直链烃、支链烃和环烷烃）和碳-碳键饱和程度不同（如烷烃、单烯烃、二烯烃），则其芳构化的活性、热效应和芳烃产率会有一定差别。

一般来说，碳数越小的原料在酸中心上生成正碳离子越困难，其芳构化活性越低；在同碳数下，烯烃比烷烃更容易生成正碳离子，因而其活性较高；另外，异构烷烃因可以生成相对稳定的叔碳正碳离子，因此其芳构化活性高于正构烷烃。

2019年5月第50卷第5期加工工艺石油炼制与化工petroleum processing and petrochemicals碳四怪芳构化生产混合芳怪技术开发及工业应用李吉春，景 丽，王小强，王 玫（中国石油兰州化工研究中心，兰州730060）摘要：中国石油兰州化工研究中心研究开发了碳四4芳构化生产混合芳4技术,并在河南濮阳恒润石化公司200 kt/a 碳四4芳构化生产混合芳4装置工业应用，结果表明：以烯4质量分数为41.91%的碳四4为原料，在反应温 度为400 C 、反应压力为2. 0 MPa %进料体积空速为1. 0 h 1的临氢反应条件下,碳四烯4转化率为99.02%,干气产率为1. 94%,液化气收率为53. 90%，汽油组分收率为40.11%,汽油RON 为94〜96,柴油组分收率为4. 05% ；液相产物中 芳4质量分数为56. 48% ,其中苯质量分数为2. 01%,苯质量分数为11. 58%匚甲苯质量分数为19. 00% $关键词：碳四4 芳构化混合芳4以碳四4为原料，在催化剂作用下，通过芳构化反应生产混合芳4是近年来迅速发展起来的一 项大规模利用碳四资源的新技术。

英国BP 公司 和美国U0P 公司联合开发的Cyclar 技术是世界上最早报道开发的碳四4芳构化技术[1],该技术 采用镣改性HZSM-5分子筛催化剂，以碳四4为原料生产混合芳4$为克服催化剂失活问题,Cyclar 工艺采用U0P 公司移动床反应的连续再生技术,并建成30 kt/a 工业示范装置投产$ 20世纪90年代末，国内开展了碳四4芳构化技术研究"6'$中国石化洛阳石化工程公司开发了碳四4 芳构化生产混合芳4技术，建成50 kt/a 工业装置投产7$中国科学院大连化学物理研究所开发出 碳四4芳构化生产高辛烷值汽油组分技术，建成 广西玉柴石化公司200 kt/a 工业装置投产8$世界 工的 4芳构化Cyclar, Z-Forming , M 2-forming , Aroforming , Zeo- forming X 艺技术等。

烷烃芳构化 C_4烃芳构化烷基化反应工艺过程热力学分析石油炼制与化工2008年1月PETROLEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICALS第39卷第1期C4烃芳构化烷基化反应工艺过程热力学分析袁本旺1,2,丁晓伟1,2,李吉春1,2,李长明2 (1.兰州交通大学化学…肉类食品进口清关完整流程一、办理进口肉类产品收货人备案资格申请单位向工商登记所在地的直属局（直属局一般将该工作委托给所在地的分之局）提交备案申请材料：1、进口肉类收货人备案申请表；2、企业法人营业执照（复印件）；3、组织机构代码证书（复印件…目录 1 设计依据.................................................................. 3 2 设计中采用的主要标准规范.............................…石油炼制与化工2008年1月PETROLEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICALS第39卷第1期C4烃芳构化烷基化反应工艺过程热力学分析袁本旺1,2,丁晓伟1,2,李吉春1,2,李长明2(1.兰州交通大学化学与生物工程学院,兰州730070;2.中国石油兰州化工研究中心)摘要以C4烃芳构化烷基化工艺研究为基础,对C4烃芳构化烷基化反应过程进行了热力学分析,并对反应过程的反应热进行了理论计算。

热力学分析结果表明,反应温度和氢气的存在是影响该过程的两个主要因素,随反应温度的提高,液相产物收率下降,而液相产物中芳烃含量则相应增大;临氢反应条件不但增加了催化剂的活性稳定性,延长了催化剂的使用寿命,物中烯烃的含量。

热力学计算结果为:C4kJ,反应过程的绝热温升为194.9℃。

关键词:C4烃芳构化烷基化反应1前言术。

源,的C4液化气作为原料进行芳构化和烷基化反应,生产高辛烷值汽油组分,优化了轻烃资源的利用,具有较好的工业应用前景。

但现有的芳构化技术由于反)、应温度高(480～560℃干气生成量大、液体收率低、催化剂的积炭失活速率较快、寿命短等原因,影响了其在工业上的应用[1～4]。

分析碳四制芳烃技术选择最佳制作方案摘要：随着经济的发展，近几年我国对于芳烃的需求大增，但我国由于技术的局限性对于C4烃的利用率很低。

本文通过讲解和对比混合碳四芳构化反应制芳烃、芳烃抽提分离工艺技术及BTX抽提技术的不同，然后结合实际生产需求，提出最优的混合碳四制芳烃的方案。

关键词：碳四制芳烃碳四芳构化萃取精馏近几年随着我国化工企业的发展，苯、甲苯、二甲苯的产量日益提升，但是同我国对于化工原料的需求相比，还是存在巨大差异，市场仍出现了供不应求的现象。

苯、甲苯、二甲苯（三者混合简称为BTX，即轻质芳烃）是极其重要的化工原料，这些原料的生产技术和产量标志着一个国家石油化工水平的高低。

在炼化石油和生产乙烯工程中，会产生大量的C4烃，但我国由于技术的限制导致C4烃类直接燃烧掉，造成资源浪费。

所以，研究合理利用C4烃资源已经迫在眉睫。

当前，我国轻质芳烃主要在催化重整、裂解汽油和焦化轻油中得到。

由于大量扩建苯乙烯、苯酚、苯胺、环已酮等生产装置，导致我国对于芳烃的需求大幅增加。

因此，研究开发利用现有资源生产苯、甲苯、二甲苯等芳烃有不可预量的市场前景。

本文就利用丁烯、丁二烯、丁烷等碳四原料，通过芳构化和芳烃抽提精馏工艺过程生产轻质芳烃进行探讨。

一、碳四芳构化工艺和选择轻烃芳构化技术是利用改性的分子筛催化剂将低分子的烃类直接催化重整转化为轻质芳烃的一种新型的石油加工技术。

芳构化技术具有催化剂稳定、设备投资建设少、操作费用低的优点。

并且反应产物可以根据需求进行调整，提高反应产物的利用率。

1.碳四烃芳构化反应原理低碳烃类在催化剂的作用下芳构化过程较为复杂，烷烃、烯烃芳构化过程要经过脱氢、加氢、裂解聚合、环化等过程，由此可以看出芳构化反应是一个复杂的过程。

烯烃和烷烃首先要活化成正碳离子，烯烃在较低温度下即可活化，烷烃则要经过高温处理。

然后正碳离子经过聚合和异构化环化成为芳烃前体，再经过脱氢和氢转移完成芳构化反应。

脱氢是吸热反应，氢转移是放热反应。

基础研究石　油　炼　制　与　化　工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＡＮＤ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０１５年３月　第４６卷第３期 收稿日期：２０１４－０７－２８；修改稿收到日期：２０１４－１０－２７。

作者简介：樊金龙，硕士，工程师，主要从事分子筛催化剂的制备和应用研究工作。

通讯联系人：樊金龙，Ｅ－ｍａｉｌ：ｆａｎｊｌｗｓ＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ。

醚后碳四在ＺＳＭ－５分子筛催化剂上的芳构化反应性能樊金龙，许　磊，徐亚荣（中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，乌鲁木齐８３００１９）摘　要：在小型固定床试验装置上考察了ＺＳＭ－５分子筛催化剂对醚后碳四芳构化反应的催化性能，并进行了催化剂长周期活性稳定性评价。

结果表明，在反应温度为３８０℃、反应压力为２．０ＭＰａ、氢油体积比为３００、质量空速为２．０ｈ－１的条件下，催化剂的长周期运行活性稳定，烯烃转化率大于９９％，干气产率小于２％，液化气产率为５７％～６４％，Ｃ５＋液体收率为３５％～４１％，芳烃产率为１０％～１２％。

经过９８４ｈ长周期运行后，芳构化催化剂的积炭量为１１．５６％。

气相产物是优质的裂解制乙烯原料。

关键词：醚后碳四　ＺＳＭ－５分子筛催化剂　芳构化　反应性能炼油厂碳四烃类利用的途径主要有：①利用碳四中的异丁烯和甲醇反应生产ＭＴＢＥ，作为高辛烷值汽油调合组分；②利用碳四烃芳构化生产高辛烷值汽油组分；③以碳四为主要组分的液化气经芳构化生产苯、甲苯、二甲苯［１－２］；④利用碳四、碳五烯烃转化制乙烯和丙烯［３］。

目前，我国大部分炼油厂的碳四烃进醚化装置，碳四烃中的异丁烯和甲醇反应生成ＭＴＢＥ，巨大的醚后碳四资源主要作为液化气燃料销售，而醚后碳四中含有大量的异丁烷、正丁烷、反－丁烯、顺－丁烯以及正丁烯等，没有得到合理的利用，造成了高附加值资源的浪费。

由于我国石油资源紧缺、原油大量依赖进口，加之近年来进口原油价格居高不下，低碳烃资源的有效利用率低，严重影响相关行业的总体经济效益［４］，因此，有效利用炼油厂醚后碳四资源就显得日益迫切。

C4烃类芳构化制芳烃反应的研究的开题报告
一、选题背景及研究意义
芳族化合物是一类广泛存在于天然物质和合成材料中的化合物，其
中的多环芳烃因具有稳定性和生物毒性等特殊性质而引起了人们的广泛
关注。

C4烃类芳构化制芳烃反应是一种常用的制备多环芳烃的方法，具
有高效、经济、环保等优点。

因此，研究该反应的催化机理和反应条件
对深入理解多环芳烃基础性质及其应用具有重要意义。

二、前人研究综述
C4烃类芳构化制芳烃反应已经被广泛研究，在很多论文中可以看到其在工业生产中的应用。

研究者们通过控制反应温度、反应压力、反应
物比例和添加辅助催化剂等手段，有效地提高了反应的产率和选择性。

近年来，一些新型催化剂的开发和合成方法的改进也为该反应的研究提
供了新的思路和方法。

三、研究内容及方法
本研究选用C4烷基在催化剂作用下与芳烃进行反应来制备多环芳烃，通过改变不同的反应条件和添加不同的辅助催化剂探究反应的机理和影
响因素。

主要的研究方法包括催化剂的合成、反应物的制备和物质分析等。

四、研究预期成果
通过该研究，可以进一步深入理解C4烃类芳构化制芳烃反应的催化机理和影响因素，为探究多环芳烃的性质及应用提供基础性的研究。

同时，也可以为催化剂的设计和合成提供有益的参考和指导。

RGW-1催化剂在碳四芳构化装置中的应用王忠英发布时间：2021-11-06T01:48:53.535Z 来源：基层建设2021年第24期作者：王忠英[导读] 本装置采用石科院“碳四非临氢改质技术”，以MTBE装置生产后醚后碳四为原料，亦可加工其他原料，使用石科学研制、温州催化剂厂生产的RGW－1型催化剂，通过一系列的叠合、齐聚、环化及芳构化等反应，转化为富含轻芳烃的混合物，经一系列的分离过程后最终转化为高附加值的轻芳烃产品，同时副产低烯烃的液化气、重芳烃及少量干气，本文主要对RGW-1催化剂在芳构化装置运行中原料适应性、催化剂单程周期、产品质量情况、催化剂活性、产品液相收率、装置能耗等运行优化方面进行分析吉林市吉化北方锦江石化有限公司吉林省吉林市 132000摘要：本装置采用石科院“碳四非临氢改质技术”，以MTBE装置生产后醚后碳四为原料，亦可加工其他原料，使用石科学研制、温州催化剂厂生产的RGW－1型催化剂，通过一系列的叠合、齐聚、环化及芳构化等反应，转化为富含轻芳烃的混合物，经一系列的分离过程后最终转化为高附加值的轻芳烃产品，同时副产低烯烃的液化气、重芳烃及少量干气，本文主要对RGW-1催化剂在芳构化装置运行中原料适应性、催化剂单程周期、产品质量情况、催化剂活性、产品液相收率、装置能耗等运行优化方面进行分析。

关键词：碳四；芳构化；轻芳烃；烯烃一、引言碳四芳构化技术的反应机理如下：碳四烯烃首先在分子筛催化剂表面发生叠合反应生成碳八和碳十二的烯烃，大分子的碳十二的烯烃在催化剂表面进一步发生裂解反应生成碳三到碳九的烯烃。

其中碳六到碳九的烯烃通过催化剂发生环化和脱氢反应生成碳六到碳九的芳烃，碳三到碳六的烯烃先在催化剂酸性中心发生异构化反应生成异构烯烃，然后由前面脱氢反应产生的氢气使异构烯烃发生加氢反应生成异构烷烃。

通过上述反应，碳四烯烃主要转化为芳烃和异构烷烃两种产物。

二、正文（一）原料性质分析1.1原料中烯烃含量对轻芳烃液收影响芳构化装置原料为MTBE来的醚后碳四，芳构化反应主要是醚后碳四中碳四烯烃在催化剂作用下，发生一系列叠合、脱氢环化、芳构化等反应转化为目的产品，原料中烯烃含量是非常重要的原料性质参数。

国内外碳四资源分离工艺及利用途径摘要：综述了国内外碳四资源的利用状况、方式与途径，比较了多种工艺技术的优劣，重点介绍了上海石化碳四资源的利用与改进设想，针对实际情况提出切实的建议。

关键词：碳四, 资源利用 , 工艺 , 技术目前，石化企业对炼厂碳四资源的利用普遍不充分，大多采用工业利用方法，在生产MTBE 后，剩余碳四直接作燃料气销售或经化学加工生成液体燃料，用来生产高辛烷值汽油组分，没有充分发掘碳四资源应有的价值。

碳四资源的利用难度主要在于各组分的沸点极为相近，如1-丁烯和异丁烯沸点之差只有0.65℃，难以分离，使得各组分合理利用较为困难。

认真研究碳四馏分的组成与特色，合理组合碳四工业利用和分离化工利用不同方法，制定出科学的产品路线，对碳四各组分合理利用，可显著提高碳四资源的利用价值。

1 国内外炼厂碳四资源利用情况碳四馏分的利用一般分工业利用和分离化工利用两种途径。

工业利用包括不经加工直接作燃料气使用和化学加工生成液体石化产品。

分离化工利用是将碳四馏分中各主要组分进行分离、精制，做化工产品生产的原料。

1.1 工业利用途径1.1.1 生产烃类高辛烷值汽油生产烷基化汽油和叠合汽油是碳四利用最常用的方法(非临氢改质汽油与其相似)。

该路线利用碳四馏分中的异丁烷和烯烃，生产汽油的高辛烷值调和组分，具有辛烷值高、烯烃和芳烃含量低、挥发性好，燃烧后清洁性好的特点，可以作为航空汽油、无铅优质汽油的优良调和组分。

但是，在我国新的燃油税收体制下，汽油消费税每吨约为1500元，采用该方案，企业经济效益存在问题。

从企业角度看，在汽油辛烷值、烯烃和芳烃含量能够平衡过来的情况下，生产烃类高辛烷值汽油组分方案不是理想路线。

1.1.2 生产非烃类高辛烷值汽油利用碳四中的异丁烯和甲醇反应生产MTBE产品，既可作为高辛烷值汽油组分，也可作为分离C4中异丁烯的一种有效方法，还可以作为生产高纯度的异丁烯的手段。

因MTBE将约三分之一的甲醇转化生成了高辛烷值汽油，拓展了甲醇的应用领域及其价值，该方案经济效益显著。