第十三章 食品中限量元素的测定

离地面1m处空气铅浓度是1.5m处的16倍，儿童 受害，2000年8月调查北京、广州城市儿童铅高率 达80%左右。验头发。 铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物， 常用来比色测定的还是双硫腙。 （1）双硫腙法 原理：在碱性（pH值在9左右）溶剂中，Pb2+ 双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或CCl4中，红色 深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。 测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来 掩蔽铁、铜、锡、镉等离子。
3、影响分配比值的几个因素：
（1）螯合剂的影响：螯合剂与金属离子生成 的螯合物越稳定，萃取效率就越高。
（2）pH的影响：pH 越高，有利于萃取，但金 属离子可能发生水解反应。
∴要正确控制溶液的酸度 , 对萃取有利，还可 提高螯合剂对金属离子的选择性。 例：Zn2+的最适宜pH为6.5—10.
(3)萃取溶剂的选择： 溶剂是否有利于萃取的分离主要取决于它们的物 理性质和化学性质。 ①一般尽量采用惰性溶剂，避免产生副反应。 ②根据螯合物的结构，由相似相溶原理来选： 含烷基螯合物选卤代烃（CCl4、CHCl3等）， 含芳香基螯合物选芳香烃（苯、甲苯等） ③溶剂的相对密度与溶液差别要大、粘度小。 ④无毒。无特殊气体、挥发性较小。
4．干扰离子的消除 一种螯合剂往往同时和几种金属离子形成螯合 物，控制条件可有选择地只萃取一种离子或连续 萃取几种离子，使之相互分离。 ⑴控制酸度 控制溶液的pH值 ⑵使用掩蔽剂 例.KCN 可掩蔽 Zn2+、Cu2+ 柠檬酸铵可掩蔽 Ca2+、Mg2+、AL3+、Fe3+ EDTA 可以掩蔽除 Hg2+ 、 Au2+ 以外许多金属离子 。
第十三章 食品中限量元素的测定
第一节 概述 食物中各种元素对人体来说，分为：
必需元素
非必需元素
有毒元素
人体内矿物质大约占人体重量 6%，其中包括常量 元素、微量元素、有毒元素。 一．常量元素：K、Na、Ca、Mg、P…… 二．微量元素： 在肌体中起作用的浓度以ppm、ppb计。是人体 必需的、但过量又会中毒的元素，现有14种。 ① Fe是人体血液形成不可少的，缺铁性贫血就 是因缺乏铁，而多了得“血色病”。
（三） 双硫腙酌三氯甲烷或四氯化碳溶液， 在光的作用或高温下很快氧化成为黄色化合物。 故应置冰箱保存。
(四)双硫腙比色法测定食品中铅、锌、镉、汞的 含量 1.铅的测定（Pb） 铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅 加到汽油中，提高辛烷值，提高“号”，增加抗 爆震能力。但由于环境污染，现国家已禁用。改 用无水乙醇汽油。反应缶涂有铅的涂层、陶瓷、 搪瓷的釉药。 食品缶头马口铁焊锡中铅含量达40—60%，有 时会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含铅 “松花蛋”。
A有/ α A水
浓度很低时，用浓度代替活度 α KD = [A]有 / [A]水
2. 分配比 D = C 有 / C水 C有——溶质在有机相中聚合、络合等总浓度 C水——溶质在水相中聚合、络合、水解的总浓度
3.萃取百分率 E： 表示萃取的完全程度 E =（被萃取物在有机相中的总量
×100%
/ 被萃取物的总量）
② Zn影响人的消化与代谢，缺Zn味觉减退，出现 厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。（取头发 进行测定可知人体内Zn含量情况）。 2000年8月调查：北京、广州等城市儿童低锌率44 %，而山区儿童仅为32.4 %（低于正常值）
1．微量元素的功能形式、化学价态、化学形势非 常重要。 例：铬的+6价毒性大，+3价对人体有益（如Cr O 、 Cr(OH)3）。 无机锗毒性大，有机锗毒性小。
测定步骤： （1）用铅标准溶液（1ug/ml）标定双硫腙溶液， ①铅标准溶液：用HNO3来溶解Pb(NO3). ②双硫腙溶液：0.001%（溶于CCl4 ）。 （2）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏 水）、测定，再根据所用双硫腙量计算样品中 铅含量。 注意： ① 双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要任意增加 浓度和用量以免干扰铅的测定。
②氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调 至碱 性 再加 入 。废 的 氰化 钾 溶液 应 加 NaOH 和 FeSO4(亚铁)，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。 ③如果样品中含 Ca 、 Mg 的磷酸盐时，不要加柠檬 酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。 ④样品中含锡量＞150mg时，要设法让其变成溴化 锡，而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。 ⑤测铅要用硬质玻璃皿，提前用 1-10% HNO3 浸泡， 再用水冲洗干净。 （2）原子吸收分光光度法 这是国标中第一方法。 灵敏度高，可用来测定含量＞ 0.01% 痕量铅。
GB/T 5009.12—2003 《食品中铅铅的测定》 1.石墨炉原子吸收光谱法 2.氢化物原子荧光光谱法 3.火焰原子吸收光谱法 4.二硫腙比色法 5.单扫描极谱法
2、锌的测定（Zn） GB 5009.14—2003
锌用在电镀、造纸、机械和自来水的制造等工业 中应用，镀锌厂的废水，采用镀锌铁的容器包 装食品，特别是酸性饮料，易沾有锌。 金属锌本身无害。 锌化合物可引起急性肠炎、肾损害，特别是 氯化锌3-5g可导致死亡。
(3)另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分 光光度法。 （极谱法——光学分析的一种，让电流通过溶液，
然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定
性分析。如：小型极谱仪，可用来自动监测自来 水中限量元素的含量，实验操作全都自动化，每 隔12min记录一次水样中Cu、Pb、Cd、Zn的含量。
第二节
元素的提取与分离
书中350页公式推导：
E= C有· V 有/ （C 水· V 水+ C 有· V 有）
上下同除以C水，
=（C有/C水）V有/ （V水+ C有/ C水×V有）
因为C有/ C水=D
= D · V 有/ （V 水+ D · V 有） = D / （V 水/ V 有 + D）
（三）萃取平衡与条件
一、常用的螯合剂
•食物链——水
鱼
鸭子
人
农作物 饲料
食品 家畜 肉制品
4．我国食品卫生法对食品中有害元素含量的规 定（P 233）。表13—1， 表13—2为生活饮用水卫生标准（GB5749—85）。 联合国粮食卫生组织与世界卫生组织对有些限 量元素许多比中国规的检测方法主要有： (1)原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、 简便、快速、可同时测定多中元素。 (2)比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。
电负性 O ＞ N ＞ S、Cl • 羰基 + 羟胺基 ＞C O + N-OH 肟 ＞C
N-OH
（二）萃取分离的基本原理 1. 分配系数 PD、KD
萃取时，有两相互不相溶，一相为水相，一相 为有机相，物质A 在两相中存在量不同。在一 定温度下，分配达到平衡。A在两相中活度比不 再变，即PD，KD为常数。 • • PDA = α
在酸性溶液中并有过量双硫腙存在时生成单 取代双硫腙盐，即 1 个双硫腙分子中有 1 个 H 原子 被金属离子所取代，二价金属离子则同时与 2 个 双硫腙分子反应。
在碱性溶液中或双硫腙量不足时、生成二代 （双取代）双硫腙盐，即1个双硫腙分子中有个H 原子同时被金属离子所取代。 双硫腙盐的萃取性能，主要决定于水相中的 pH值和双硫腙试剂的浓度。应用实例 P357表12-5。 某些金属离子有氧化双硫腙的性质，在水溶 液中加入盐酸羟胺，可阻止氧化作用。
以上这些元素都以金属有机化合物的形式存在 于食品中，要测定这些元素先要做两件事： 1.用灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放 出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。 2.破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测 元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以 要浓缩和除去干扰。
浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关。 例： • 比色法测定， 用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测 金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进 行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达 到分离与浓缩。 • 原子吸收分光光度法， 测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金 属离子或除去干扰离子。
掩蔽剂的使用与溶液pH有关 例.碱性液+氰化物 掩蔽 Pb、Sn2+、Ti、Bi 弱酸性液+氰化物 掩蔽 Pb、Hg、Ag、Cu
§3.几种重金属离子含量的测定
重金属 比重d ＞5 的金属 一、双硫腙比色法测 Pb、Zn、Cd、Hg的含量 （一）双硫腙的性质 名称、结构式、性质、P335 腙 —— 羰基 + 肼（NH2NH2） （二）双硫腙与金属离子的反应
北京部分 农产品含 砷量过高 可能导致 中毒！
04年网上 报道。
2．微量元素与有毒元素合称限量元素。 3. 这些物质进入人体的渠道有：水源、土壤、 环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、 加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属 带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过 量铜；另外，还有呼吸、皮肤。 • 日本,前几年流行含金食物，内含银、铜等杂 质。 • 饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能 被污染，环境污染已成为世界问题。
实际应用的，目前已达100多种，
食品分析中常用的： 双硫腙（HDZ）、 二乙基二硫代甲酸钠（NaDDTC）、 丁二酮肟、 铜铁试剂 CuP （N—亚硝基苯胲铵） 这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相 当稳定，难溶于水，易溶于有机溶剂，许多带 有颜色可直接比色。 2、金属螯合物的萃取平衡 用有机溶剂萃取金属螯合物，金属在有机相 和水相中的分配比与许多因素有关，当其他因 素固定下来以后，金属分配率与pH有关。
3、镉的测定（Cd) GB 5009.15—2003 镉用于治金、电镀、颜料、原子工业、农药 等，生活用水，因使用镀锌、塑料管中镉的污 染经消化道、呼吸道进入人体，损害人的肾、 肝，易引起“骨痛病”。 书中介绍的测定方法不是标准方法。 国标有四种方法： 第一法：石墨炉原子吸收光谱法 原理：酸性溶液中，镉离子与碘离子形成络合物， 并经4-甲基戊酮—2萃取分离，导入原子吸收仪中， 原子化后，吸收228.8nm共振线，与标准系列比较 定量。镉标准溶液：用金属镉溶于HCL中加 HNO3+H2O稀释。