食品中限量元素的测定共52页

二、双硫腙的性质
食 双硫腙(Dithizone)，又名打萨腙，二苯硫腙等，学名二苯基硫 品 卡巴腙(Diphenyl thocarbazone)在有机相中有两种互变异构： 分 析
双硫腙为紫黑色结晶粉末，可溶于CHCl3及CCl4中。溶液呈绿色，但浓度大时 为两色性(光通过时为红色，反射光呈绿色)；不溶于水和酸，微溶于乙醇，可 溶于氨的碱性溶液。双硫腙(以HDZ表示)可与20多种重金属形成配合物。此配 合物溶于有机溶剂如四氯化碳中，且具有一定的颜色，可将重金属从水溶液 提取到四氯化碳中，因此，在分析化学中常利用这种性质作金属的分离，富 集等操作，同时还能进行比色分析。 可用于湿法冶金。
食品的原料大部分来自农作物。农作物生长的土壤、环境和水 质中的污染情况对农作物中元素含量的影响很大。农作物富集
分 了环境中的无机元素，再由鱼虾、家禽、家畜进一步富集，最
析 后通过食品进入人体。
食品中无机元素的另一个来源是食品在加工、贮藏、包装和运 输过程中污染造成的，如不纯金属用具和容器造成食品中铅、
比色法一直被广泛采用，这是由于该法设备简单、价廉，能达 到食品中限量元素规定标准的灵敏度。
原子吸收分光光度法由于它的选择性好，灵敏度高，测定手续 简便快速，可同时测定多种元素。
食 品 分 析
食 品 分 析
食 品 分 析
食 品 分 析
第二节 食品中金属元素的比色测定 食 食品中的无机元素，常与有机物质结合，以金属有机化合物或包夹物的 品 形式存在于食品中， 分 在测定无机元素之前，必须先破坏有机物质，释放出被测组分。通常采 析 用灰化法和消化法。
食 第十二章 食品中限量元素的测定 第一节 概 述
品 除构成有机物（C、H、O、N外）所有元素称为矿物质，约占人体重量的6％ 分 左右，生物细胞中发现80多种元素，不是所有的元素都是生物必需的。 析 矿物质分类：

讨论
砷斑法操作简便，但精密度较差。 银盐法较准确，灵敏度也较高，但银盐法所使用 的吸收液，以前用的吡啶具有强烈的臭味和毒性， 目前以马钱子碱代用，但仍具有强烈毒性。 无火焰原子吸收分光光度法是一个较新的测砷方 法，操作简便、灵敏度高。 砷斑法、银盐法和原子吸收法均能发生砷化氢 （AsH3）气体，此气极毒，具有大蒜臭味，操作 时要严防砷化氢逸出，并要求通风良好。
表
元素
Fe Cr Zn Cu Mn Co Se
某些必需微量元素对人的作用
缺乏
贫血 葡萄糖利用降低 味觉减退 贫血、味觉减退 未证明 维生素B12缺乏 贫血
每日需要量 （mg）
15 0.05~0.1 8~15 3.2 2.2~8.8 0.3 0.068
过多
血色病 呼吸道新生物 胃肠炎 胃肠炎、肝炎 震颤麻痹综合症、肺炎 红细胞增多 腹泻、神经官能症
第十三章 食品中限量元素的测定
Chapter 13 Determination for Limited Elements in Foods
第一节 概述
食品中含有80余种金属和非金属 其中一类是人体必需且在食物中大量存在的常量元素，每 日膳食需要量在100mg以上，如C、H、O、Ca、K、Na、 P等； 另一类是营养必需的微量元素，如Cu、Fe、Zn、Mn、I、 Se； 还有一类不是人体必需的，甚至对人体有一定毒性的有 毒元素，如Hg、Pb、Cr、As。 微量元素和有毒元素合称为限量元素。 限量元素尤其是有毒元素一般具有蓄积性强、半衰期长、 在体内不易排出等特点，它们特别是Hg，Cd，Pb，As对 食品的污染及其安全性问题收到全球高度关注。
NH NH C6H5 N N C6H5
氧化物
S C

砷斑法测定砷的原理及步骤
砷斑法（古蔡氏法） 1.原理 样品经强酸消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然 后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄 色至橙色的色斑，与标准砷斑比较定量。 AsH3+3HgBr2→As(HgBr)3+3HBr 2As(HgBr)3+AsH3→3AsH(HgBr)2（黄褐色） As(HgBr)3+AsH3→3HBr+As2Hg3（黄色） 2. 步骤 (消化-还原-氢化-显色)
二硫腙（Dithizone）的性质: • 1)溶解特性:二硫腙（Dithizone），紫黑色结晶粉末，
•
可溶于CHCl3及CCl4中；不溶于水，又不溶于酸，微溶 于乙醇，可溶于氨碱性水溶液。 2) 易氧化: 二硫腙在有氧化剂（例如Fe3+、Cu2+等） 存在，日光照射下易氧化为二苯硫卡巴二腙,此氧化物不 溶于酸性或碱性水溶液，但溶于CHCl3或CCl4中，呈黄 色至棕色,不与金属起鳌合反应。市售的二硫腙中常含有 此化合物，故使用时必需精制纯化。另外, 为了防止样 品中的Fe3＋ 或Cu2+氧化二硫腙，应在水溶液中加入 还原剂盐酸羟胺。
二硫腙比色法测定金属元素的方法要点
3) 二硫腙与金属离子的反应 二硫腙含有活泼的H＋，能以一元酸或二元酸的形式与 金属离子反应。大多数金属离子与二硫腙的反应生成单 取代二硫腙盐。只有在碱性溶液中或二硫腙用量不足时 才可能生成二取代二硫腙盐。 4) 二硫腙盐的萃取性能: 主要决定于水相中的pH值和二 硫腙试剂的浓度。稳定性较高的二硫腙盐，如Pt，Pd， Au，Ag，Hg，Cu等的二硫腙盐，可从强酸性溶液中萃 取；Bi、Zn、In、Sn等的二硫腙盐则可以从微酸性溶液 中萃取；而Co、Ni、Pb和Cd等的二硫腙盐只能从中性或 碱性溶液中萃取。

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砷斑法
[原理]：样品经消化后，以碘化钾、 氯化亚锡将高价砷还原为三价砷， 然后与锌粒和酸产生的新生态氢生 成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄 色至橙色的色斑，与标准砷斑比较 定量
[装置] P382、图12-4
[操作]：用标准AS2O3液，让溴化汞试 纸成一系列不同颜色的标准色斑， 为保存时间长一些，可用油画颜料 画出标准色斑，在暗处保存 [说明]： (1)H2S对本法有干扰，遇溴化汞试纸 亦会产生色斑。乙酸铅棉花应松紧 合适，能顺利透过气体又能除尽 H2S 。
3．有毒元素：目前未发现对人体有生理功 能、且人体耐受力极小、进入体内量稍 大就中毒的元素。如 Hg、Cd、Pb、As、 Sn、Cu、Cr 等，这些元素在体内不易排 出，有积蓄性，半衰期都很长。 例：① 甲基汞：在体内半衰期为70天 ② 铅：在体内半衰期为1460天。在骨 骼 中 为 1 0 年 ③ 镉在体内半衰期为16—31年。 限量元素：微量元素与有毒元素合称。
⑵使用掩蔽剂 例.KCN 可掩蔽 Zn2+、 Cu2+； ；柠檬酸铵可掩蔽 Ca2+、Mg2+、 AL3+、Fe3+ ； EDTA 可以掩蔽除 Hg2+、Au2+ 以外许多 金属离子。 掩蔽剂的使用与溶液pH有关 例.碱性液+氰化物 掩蔽 Pb、Sn2+、Ti、 Bi 弱酸性液+氰化物 掩蔽 Pb、Hg、Ag、 Cu （3）改变干扰元素的化合价
汞挥发性强，气态汞被人呼吸进入肺 部，大部分进入红血球中；进入消 化道；接触或皮肤吸收进入体内。 1．双硫腙比色法；（＞1 mg/kg） [原理]：双硫腙氯仿溶液与样品中汞 离子在酸性条件下生成双硫腙汞， 在氯仿溶液中呈橙黄色，颜色深浅 与汞离子浓度成正比。

❖ 物质吸收一定的能量，由基态跃迁到激发态， 激发态的寿命很短，约在10-15到10-5秒之间。
吸收光谱
❖ 若让波长连续的复合光通过一均匀介质（如
固体、液体或气体物质）时，能量（hυ）等
于物质物质的颜色基态EO和某一激发吸收态光 （(互补E色a）) 之间能量
差的光子则会被物质吸收。当透射出来的光
再通过黄黄绿棱镜(或光紫蓝栅)时,便可得到44一0500--44组5800 不连续
铁（以Fe计） GB15200－1994
硒（以Se计） GB13105－1991
食用油、植物性罐头食品 果汁饮料、果酱 酱油、动物性罐头食品 啤酒
粮食（成品粮）、豆类及制品 肉类（畜、禽）、蛋类 鱼类 肾 奶粉
≤20 ≤15 ≤70 ≤5
≤0.3 ≤0.5 ≤1.0 ≤3.0 ≤0.15
食品中限量元素的检测方法
表13－1食物中几种元素的限量卫
元素
汞 GB2762-1994
砷（以As计） GB14935－1994
生标准 食品品种
粮食（成品粮） 薯类（土豆、白薯）蔬菜、水果、牛乳 肉、蛋（去壳） 鱼、其他水产品
粮食 海水鱼（鲜重计） 贝类、甲壳类、其他海类产品
指标（mg/Kg）
≤0.02 ≤0.01 ≤0.05 ≤0.3其中甲基汞≤0.2
式中 v ——电磁波在介质中的传播速度 λ——电磁波在介质中的传播波长
υ——电磁波的频率（与传播介质无关,它只取决于辐射源）
E = hυ
发射光谱
❖ 量子理论认为，物质的原子、离子或分子有 确定的不连续的能级，它们只能处于一定的 能级上。当组成物质的原子、离子或分子处 于最低能级时，物质则处于基态，当组成物 质的原子、离子或分子被激发到较高的能级 时，物质则处于激发态。在常温下物质一般 都处于基态。