第四讲 固体催化剂的几种表征手段

摘要本文主要介绍了分子筛催化剂，尤其是ZSM-5分子筛的表征方法，介绍了分子筛物相表征、形貌表征、孔结构表征、酸中心表征。

介绍的方法为X 射线衍射法、电子显微镜观察、程序升温脱附法和红外吸收光谱法，并对每种分析方法列出了具体实例。

关键字：分子筛，物相，形貌，孔结构，酸中心，表征目录第一章分子筛催化剂表征方法1.1分子筛简要介绍1.2分子筛表征方法1.2.1分子筛的物相分析（XRD）1.2.2分子筛的形貌分析1.2.3孔结构的表征1.2.4酸中心的表征第二章评价与总结第一章分子筛催化剂表征方法1.1分子筛简要介绍分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均与的孔隙结构。

分子筛结构中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故分子筛又称沸石。

分子筛的构型可分为四个方面，三种不同层次：1.最基本的结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们构成分子筛的骨架；2.相邻的四面体由氧桥联结成环；3.氧环由氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，也称为笼，主要有α，β，γ笼；4.笼通过氧桥连在一起。

分子筛有五种同的结构：1.A型分子筛结构，类似于NaCl的立方晶系结构；2.X 型和Y型分子筛结构，类似于金刚石的密堆立方晶系结构；3.丝光沸石型分子筛结构，这种沸石的结果和A型和八面沸石型的结构不同，没有笼，而是层状结构；4.高硅沸石ZSM型分子筛结构，这种沸石有一个系列，广为应用的是ZSM-5，本文主要介绍的就是这种分子筛的表征；5.磷酸铝系分子筛结构，是第三代新型分子筛。

由于分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高的内表面积，有良好的热稳定性，故广泛的用作工业催化剂或催化剂载体，在炼油工艺和石油化工生产中应用尤其广泛，这就有了表征的要求。

1.2分子筛的表征方法1.2.1分子筛的物相分析（XRD）分子筛的物相分析一般是采用X射线衍射仪，其基本原理是利用布拉格方程，揭示了在一定波长下发生衍射时，晶面间距d同入射角θ之间的关系。

例如，采用Philips X’pert型X射线衍射仪进行Nu88分子筛样品的XRD分析。

催化剂的表征⽅法催化剂的表征⽅法之核磁共振法催化剂的表征就是应⽤近代物理⽅法和实验技术，对催化剂的表⾯及体相结构进⾏研究，并将它们与催化剂的性质、性能进⾏关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。

近代物理⽅法主要包括：X射线衍射技术、⾊谱技术、热分析析技术、电⼦显微技术、光谱技术、低电⼦能谱、穆斯堡尔谱等……1 近代物理⽅法简介1.1 对催化剂的组成分析（体相）化学分析（CA：Chemical Analysis）⽤于Pt，Pd，Rh等贵⾦属分析;原⼦吸收光谱（AAS）;X射线荧光光谱（XRF）;电感耦合等离⼦体光谱（ICP）.1.2 组成分析（表⾯）射线光电⼦能谱(XPSX);俄歇电⼦能谱（AES）.分析深度：AES < XPS（表⾯10个原⼦层，<3 nm）。

灵敏度：AES >XPS（分析取样量在微克级。

释谱：XPS 释谱和数据分析容易，应⽤更⼴。

1.3 物相性质（结构）多晶X射线衍射(XRD)——最普遍、最经典的物相性质鉴定⼿段。

反映长程有序度，但对于⾼分散物相不适⽤.傅⾥叶变换红外光谱(FT-IR)——许多⽆机物固体在中红外区(400-4000cm-1)有振动吸收，反映短程有序度.拉曼光谱（RAM,拉曼散射效应）——拉曼光谱与红外光谱都能得到分⼦振动和转动光谱，但分⼦的极化率改变时才会产⽣拉曼活性，⽽红外光谱是偶极矩变化时有红外活性，因此两者有⼀定程度的互补性。

紫外可见光谱(UV-vis)——电⼦光谱, 是由分⼦外层电⼦或价电⼦吸收⼀定能量的光跃迁所产⽣的, 给出样品结构的信息.核磁共振技术(NMR)——适⽤于含有核磁距的组元，如1H、13C、31P、27Al、29Si.1.4 形貌扫描电⼦显微镜（SEM）:分辨率为6-10nm ，放⼤倍数为2万倍.透射电⼦显微镜（TEM）:分辨率为0.1～0.2nm，放⼤倍数为⼏万～百万倍.原⼦⼒显微镜（AFM）:可达到原⼦级分辨率.1.5 负载相（⾦属）的分散度化学吸附（Chemisorp）：从吸附量、吸附热的⾓度提供信息；多晶X射线衍射（XRD）：从分散相的物相性质⾓度提供信息；透射电镜（TEM）：直接观察粒⼦⼤⼩和数⽬.对于研究⾦属负载型催化剂的制备、⽼化、烧结、中毒、以及反应动⼒学有重要意义。

化学催化剂的表征方法催化剂是化学反应中起催化作用的物质，它能够加速反应速率，提高反应效率。

为了深入了解催化剂的性质和效能，需要对其表征进行详细的研究。

本文将介绍几种常见的化学催化剂表征方法。

一、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）SEM是一种通过扫描电子束照射样品后，采集被扫描出的二次电子或背散射电子来获取样品表面形貌和微观结构的技术。

对于催化剂来说，SEM可以提供催化剂的表面形貌、颗粒尺寸以及形貌分布等信息。

通过SEM观察催化剂的表面形貌可以了解其颗粒的形状和大小，以及颗粒间的相互作用情况，有助于进一步研究催化剂的微观结构与性能之间的关系。

二、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM）TEM是一种通过电子透射和衍射来研究材料结构和成分的高分辨率显微镜技术。

它可以提供催化剂的纳米尺度结构信息，并观察到催化剂的晶体结构、晶面排列以及晶体缺陷等特征。

通过TEM可以进一步了解催化剂的晶体形貌和晶格信息，这对于研究催化剂的反应活性和选择性有着重要的意义。

三、X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）XRD是一种利用物质对入射X射线进行衍射现象来研究材料晶体结构的技术。

对于催化剂来说，XRD可以提供催化剂的晶体相和结构信息。

通过测定催化剂的衍射峰位置和强度，可以确定其晶体结构、晶粒尺寸和晶格畸变等信息。

此外，XRD还可以用来检测催化剂中的杂质物质和析出相，以及催化剂在反应过程中的结构变化，有助于了解催化剂的稳定性和反应机制。

四、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）FTIR是一种基于样品吸收、散射和折射红外辐射的光谱技术。

对于催化剂来说，FTIR可以提供催化剂表面的化学键信息、吸附物种和反应中间体等信息。

通过FTIR可以了解催化剂表面的官能团和它们与反应物之间的相互作用情况，为研究催化剂的表面活性和吸附性能提供支持。

催化剂的性质表征方法与结果解读策略催化剂是一种广泛应用于化学反应中的物质，通过提供表面活性位点来加速反应速率。

了解催化剂的性质对于优化催化反应过程至关重要。

而催化剂的性质表征方法与结果解读策略则是研究催化剂性能的重要手段。

本文将对其中一些常用的性质表征方法以及结果解读策略进行介绍。

首先，物理性质的表征是催化剂研究的基础。

例如，催化剂的形貌、比表面积以及孔结构等是关键的物理性质。

常用的方法包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和比表面积分析仪等。

这些表征方法可以提供有关催化剂形貌、粒径分布、颗粒间的接触情况以及孔道尺寸等信息。

基于这些信息，可以了解催化剂颗粒的尺寸、形状和分布，从而为后续的性质解读提供基础。

其次，化学性质的表征是研究催化剂的关键。

催化剂的化学性质直接影响其催化活性和选择性。

例如，金属催化剂的氧化态、酸碱性质以及表面活性位点等都是重要的性质。

常用的方法包括X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和探针分子反应等。

这些表征方法可以提供催化剂中金属的价态信息、表面吸附物种的类型以及吸附反应的活性位点等信息。

基于这些信息，可以深入理解催化剂的化学性质及其对反应的影响。

第三，动力学性质的表征是研究催化剂活性中的关键。

催化剂的活性是其作为催化剂的关键指标。

了解活性的变化规律有助于优化反应条件和设计更高效的催化剂。

常用的方法包括催化剂的稳态活性测试和反应动力学研究。

稳态活性测试可以测定催化剂在特定反应条件下的活性，而反应动力学研究可以确定催化剂反应速率方程、活化能以及表面反应步骤等。

通过这些方法，可以得出催化剂活性与反应温度、压力、反应物浓度等因素的关系，从而定量描述催化剂的活性特性。

在进行催化剂性质表征的过程中，结果解读策略起着重要的作用。

首先，多种表征方法的综合分析是必要的。

由于催化剂的性质是多方面的、复杂的，单一的表征方法难以全面揭示催化剂性质。

因此，结合多种表征方法的结果，可以更全面地了解催化剂的性质。

结构表征：1. 晶相：XRD（多晶，单晶）——确定样品晶体类型（2θ-d 晶面间距，T强度）；TEM(透射电镜)。

2. 化学环境，配位状态：IR，UV，UV-Ramon，XPS，NMR，EPS，Mossbour。

组成表征：XRF，ICP(准确)，XPS，AEM（分析电镜）。

宏观物性表征：1. 粒度（密度，强度）：SEM(扫描电镜)，TEM，XRD，激光衍射和光散射（统计结果）2. 形貌：TEM+SEM3. 多孔性：氮气吸附，压汞法，烃分子探针4. 稳定性：TG-DTA，XRD酸性及酸强度表征：1. 酸性：NH3-IR，吡啶（Py）-FT-IR，FT-IR，MAS-NMR(31Al,1H)。

2. 酸强度：NH3-TPD，Hammett指示剂，吸附量热。

3. 内外表面酸的识别：探针分子反应法。

金属性表征：1. 分散度：H2吸附，HOT，TEM，XPS。

2. 还原性：TPR。

3. 氧化还原态：XPS。

4. 表面吸附物种：IR。

金属与载体/助剂相互作用：TPR，XPS，DTA。

再生：TG-DTA，TPO。

1 什么是XRF?一台典型的X射线荧光（XRF）仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。

X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品。

受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。

探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。

然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。

利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。

在实际应用中，有效的元素测量范围为11号元素（Na）到92号元素（U）。

2 X射线荧光的物理意义：X射线是电磁波谱中的某特定波长范围内的电磁波，其特性通常用能量（单位：千电子伏特，keV）和波长（单位：nm）描述。

X射线荧光是原子内产生变化所致的现象。

一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成。

化工原理中的化工催化剂表征技术化工催化剂表征技术在化工原理中起着至关重要的作用。

催化剂是促使化学反应发生的关键因素，而对催化剂进行准确和全面的表征有助于了解其性能和催化机理。

本文将介绍一些常见的化工催化剂表征技术，以及它们在化工原理中的应用。

一、催化剂的物理表征技术1. 扫描电子显微镜（SEM）SEM是一种常用的表征催化剂形貌和微观结构的技术。

它通过扫描电子束对样品表面进行扫描，利用二次电子、反射电子和荧光X射线等产生的信号来获取样品的像。

SEM可以提供催化剂的形貌、孔隙结构、晶粒大小等信息，有助于对催化剂性能的理解和优化。

2. 透射电子显微镜（TEM）TEM是一种高分辨率的表征催化剂微观结构的技术。

它通过透射电子束对样品进行照射，利用透射电子的相位和强度信息来获取样品的像。

TEM可以提供催化剂的晶体结构、晶面衍射、纳米尺度的粒子和催化剂负载等信息，对催化剂的形貌和结构进行详细的分析。

3. X射线衍射（XRD）XRD是一种常用的表征催化剂晶体结构的技术。

它通过照射样品的X射线束，测量不同角度下对X射线的衍射信号，进而确定样品的晶体结构和晶粒大小。

XRD可以检测催化剂的晶体相、晶胞参数、晶面衍射强度等信息，有助于对催化剂的相变和晶体生长机理进行研究。

二、催化剂的化学表征技术1. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）FTIR是一种常用的表征催化剂表面化学组成的技术。

它通过测量样品在红外光波段内与光的相互作用，分析吸收和散射等信号来获取样品的红外光谱图。

FTIR可以检测催化剂表面的官能团、表面吸附物和催化反应中产物等信息，对催化剂的表面性质和反应机理研究具有重要意义。

2. 氢气程序升温脱附（H2-TPD）H2-TPD是一种常用的表征催化剂表面酸碱性的技术。

它通过在特定温度下将氢气逐渐加热，测量脱附氢气的量和温度，进而确定催化剂的酸碱位点和酸碱强度。

H2-TPD可以检测催化剂表面的酸碱位点密度、活性及分布情况，对催化剂的酸碱性质和催化反应性能的理解非常重要。

固体催化剂分散度初级粒子大小范围固体催化剂的分散度是指催化剂中初级粒子的大小范围。

初级粒子是催化剂的最小单位，其大小对催化剂的活性和选择性有重要影响。

固体催化剂的分散度可以通过多种方法进行表征，其中一种常用的方法是计算初级粒子的平均粒径和粒径分布。

初级粒子的大小范围通常在纳米尺度，一般在1到100纳米之间。

为了达到较高的分散度，制备固体催化剂时通常采用以下方法之一：
1.沉淀法：通过控制沉淀反应的条件，如温度、反应物浓度和搅拌速度等，可以得到较小粒径的初级粒子。

2.水热合成法：通过在高温高压的水热条件下合成催化剂，可以得到较小粒径和较高分散度的初级粒子。

3.溶胶-凝胶法：通过将溶胶中的前驱体在溶胶中水解、聚合和凝胶化，可以得到较小粒径和较高分散度的初级粒子。

还可以采用表面改性、添加助剂和调控晶体结构等方法来提高固体催化剂的分散度。

固体催化剂的分散度主要取决于初级粒子的大小范围。

通过合适的制备方法和控制条件，可以得到较小粒径和较高分散度的初级粒子，从而提高催化剂的活性和选择性。

1.2比表面测试单位重量催化剂所具有的表面积称为比表面，其中具有活性的表面称活性比表面，也称有效比表面。

尽管催化剂的活性、选择性以及稳定性等主要取决于催化剂的化学结构，但其在很大程度上也受到催化剂的某些物理性质如催化剂的表面积的影响。

一般认为，催化剂表面积越大，其上所含有的活性中心越多，催化剂的活性也越高。

因此，测定、表征催化剂的比表面对考察催化剂的活性等性能具有很大的意义和实际应用价值。

催化剂的表面积针对反应来说可以分为总比表面和活性比表面，总比表面可用物理吸附的方法测定，而活性比表面则可采用化学吸附的方法测定。

催化剂的比表面积的常见表征方法见表2。

1.2.1 总表面积的测定催化剂总表面积的测定目前所采用的方法基本上均为低温物理吸附法，而其中的BET法则更是推崇为催化剂表面积测定的标准方法。

有关BET法的具体介绍见第二章，在此不展开讨论。

1.2.2 有效表面积的测定BET法测定的是催化剂的总表面积。

但是在实际应用中，催化剂的表面中通常只是其中的一部分才具有活性，这部分称为活性表面。

活性表面的面积测定通常采用“选择化学吸附”进行测定。

如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，以氢、一氧化碳为吸附质进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面积，因为氢、一氧化碳只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。

同样，用碱性气体的选择化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积。

表2列出了用于测定催化剂比表面积的常见方法。

表2 催化剂比表面表征金属表面积的测定方法很多，有X-射线谱线加宽法、X-射线小角度法、电子显微镜法、BET真空容量法及化学吸附法等。

其中以化学吸附法应用较为普遍，局限性也最小。

所谓化学吸附法即某些探针分子气体（CO、H2、O2等）能够选择地、瞬时地、不可逆地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上。

所吸附的气体在整个金属表面上生成一单分子层，并且这些气体在金属表面上的化学吸附有比较确定的计量关系，通过测定这些气体在金属表面上的化学吸附量即可计算出金属表面积。

催化剂性能表征催化剂性能优劣的判断指标。

其中最主要的是动力学指标，对于固体催化剂还有宏观结构指标和微观结构指标。

催化剂性能的动力学表征衡量催化剂质量的最实用的三大指标，是由动力学方法测定的活性、选择性和稳定性。

活性催化剂提高化学反应速率的性能的一种定量的表征。

在实际应用中，用特定条件下某一反应物的转化率或时空得率等数值来衡量它，例如下列反应：a A＋b B─→c C＋d DA的转化率x A定义为：式中n┱是反应前A的摩尔数；n A是反应后A的摩尔数。

时空得率为单位体积催化剂上所得产物的重量，其单位为千克/（米3·小时）。

这类数值与反应装置和条件有关，而且在给定条件下，若催化剂层存在着物理因素（传热、传质等）的影响，则其活性数值并不代表催化剂本身的本征活性。

在理论研究中，常采用无物理因素影响的动力学参数（反应速率、反应速率常数、活化能等）来表征催化剂的活性。

但反应速率和反应速率常数与催化剂计量的基准单位（表面积、体积、质量）有关。

以表面积为基准的量分别称为表面比反应速率和表面比速率常数；以质量为基准的称为比反应速率或催化剂的比活性。

反应速率常数的数值还与所用的速率方程的形式有关。

随着对催化作用的活性中心认识的深入和测试方法的进步，已引用酶催化中的转化频率来表示一般催化剂的活性。

其定义为单位时间内每个活性中心上起反应的次数或分子数。

转化频率的数值也须注明温度、起始浓度或压力和反应度。

选择性指催化剂对反应类型、复杂反应（平行或串联反应）的各个反应方向和产物结构的选择催化作用。

分子筛催化剂对反应分子的形状还有择形选择性。

催化剂的选择性通常用产率或选择率和选择性因子来量度。

对于前述反应式，目的产物C的产率s C定义为C的摩尔数n C对已转化的反应物A的摩尔数n A之百分比，即：式中a和c为常数。

如果已知主、副反应的反应速率常数分别为k1和k2,则选择性用选择性因子s来表示,s＝k1/k2。

产率越高或选择性因子越大，则催化剂的选择性越好。

催化剂的表征技术;即特性的描述。

采用现代科学手段与现代分析仪器，对一种物质进行物理化学鉴定、鉴别等一系列特性及特征的描述。

表征用Characterization来表示。

4.1 电镜技术4.2 X射线衍射4.3 全自动比表面及孔隙度分析仪 4.4 X射线光电子谱(XPS)4.5 热分析技术4.6 激光拉曼技术4.7 程序升温分析技术4.8 红外吸附4.1 电镜技术电镜技术主要用于测量材料的颗粒度、粒径及分散性，可观察到样品表面的微细形态结构。

第一代光学显微镜它使人类“看”到了致病的细菌、微生物和微米级的微小物体，对社会的发展起了巨大的促进作用，至今仍是主要的显微工具。

第二代电子显微镜20世纪三十年代早期卢斯卡（E. Ruska）发明了电子显微镜。

使人类能“看”到病毒等亚微米的物体，它与光学显微镜一起成了微电子技术的基本工具。

第三代扫描探针显微镜（纳米显微镜）1981年比尼格和罗勒尔发明了扫描隧道显微镜（STM），使人类观察到单个原子。

1985年比尼格发明了具有原子分辨率、可适用于非导电样品的原子力显微镜（AFM）。

STM与AFM 一起构建了扫描探针显微镜（SPM）系列。

使用SPM不仅能观察单个原子或分子，还能操纵单个原子或分子，人们称SPM是纳米世界的“眼”和“手”。

比尼格、罗勒尔和卢斯卡分享了1986年的诺贝尔物理奖。

SEM (Scanning Electronic Microscopy)TEM (Transmission Electron Microscope)STM (Scanning Tunnelling Microscope)AFM (Atomic Force Microscope)一扫描电子显微镜（scanning electron microscopy ）1 SEM成像原理(1) 二次电子它在SEM成像过程中担任主角。

它是样品本身的原子中的外层电子，被入射电子激发出来后，形成带有样品形貌等信息的电子束。