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金属复合氧化物催化剂中界面效应的机理研究引言：催化剂在化学反应中发挥着至关重要的作用，可以加速反应速率、提高选择性和降低能量消耗。
金属复合氧化物催化剂由金属和氧化物组成，其性能受到界面效应的影响。
本文将探讨金属复合氧化物催化剂中界面效应的机理研究。
一、金属复合氧化物催化剂的定义和应用金属复合氧化物催化剂是由金属和氧化物两种材料组成的催化剂。
这种催化剂具有高活性、良好的稳定性和可调控性，在许多领域有广泛的应用，如能源转化、环境保护和有机合成等。
二、界面效应的定义和影响界面效应是指两种不同材料之间的相互作用和影响。
在金属复合氧化物催化剂中，金属和氧化物之间的界面效应对催化性能起着重要作用。
界面效应可以影响催化剂的表面活性位点密度、电子传输和表面吸附等过程，从而改变催化剂的活性和选择性。
三、界面效应的机理研究方法研究金属复合氧化物催化剂中界面效应的机理需要采用多种表征方法。
例如，X射线衍射（XRD）可以用来确定催化剂的晶体结构和晶格畸变情况。
透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）可以观察催化剂的纳米结构和界面形貌。
X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）可以分析催化剂的化学组成和表面吸附物种。
四、界面效应的机理研究进展近年来，界面效应的机理研究取得了许多重要进展。
研究人员发现，金属复合氧化物催化剂中的界面效应可以调控催化剂的晶体结构、表面缺陷和电子结构。
界面效应可以增加催化剂的活性位点密度，提高反应速率。
同时，界面效应还可以改变催化剂的电子传输性质，影响反应中的电子转移过程。
五、界面效应的应用前景金属复合氧化物催化剂中界面效应的研究为开发高性能催化剂提供了新的思路。
通过调控界面效应，可以提高催化剂的活性和选择性，降低反应温度和能量消耗。
界面效应还可以用于设计新型催化剂，实现特定反应的高效催化。
结论：金属复合氧化物催化剂中界面效应的机理研究对于理解催化剂的活性和选择性起着重要作用。
金属氧化物催化剂的合成与表征金属氧化物催化剂是一类广泛应用于化学反应中的重要材料。
它们能够促进化学反应的进行，提高反应速率和选择性。
为了充分发挥金属氧化物催化剂的催化性能，合成方法和表征手段至关重要。
本文将重点探讨金属氧化物催化剂的合成与表征方法。
一、金属氧化物催化剂的合成方法1. 沉淀法合成沉淀法是一种常用的金属氧化物催化剂合成方法。
通过在溶液中加入适量金属离子，然后加入沉淀剂，如氢氧化钠或氯化铵，可以使金属离子形成沉淀，进而得到金属氧化物催化剂。
这种方法简单易行，适用范围广，但其晶粒尺寸较大，比表面积相对较小。
2. 水热法合成水热法是一种基于水热反应原理的金属氧化物催化剂合成方法。
通过在高温高压下将金属离子与反应溶液中的其他物质进行反应，金属离子与氧化物的生成速度提高，从而得到较为纯净的金属氧化物催化剂。
这种方法合成的催化剂具有较高的比表面积和粒径分布较窄的特点。
3. 气相沉积法合成气相沉积法利用气相前体材料，通过化学反应使其在高温条件下沉积在基底上形成金属氧化物催化剂。
这种方法可以控制催化剂的形貌、晶相和尺寸，并且具有较高的活性。
但是，气相沉积法合成的金属氧化物催化剂需要在高温环境下进行，对设备和操作要求较高。
二、金属氧化物催化剂的表征方法1. X射线衍射（XRD）X射线衍射是一种常用的金属氧化物催化剂晶体结构表征方法。
通过照射样品，利用样品中的晶体结构对X射线产生的衍射进行分析，可以确定催化剂的晶相和结晶度。
这种方法可以提供催化剂的晶格参数和晶体结构信息。
2. 透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜是一种高分辨率的金属氧化物催化剂表征手段。
通过加速电子束，照射到样品上，探测被透射的电子，可以获得催化剂的颗粒形貌和晶体结构信息。
TEM能够观察到纳米尺度的细节，并进行局部原子构型的分析。
3. 能谱学（XPS）能谱学是一种表征催化剂表面成分和化学状态的方法。
通过X射线照射样品，可以使样品中的原子出现电离，产生特定能量的电子。
金属氧化物催化剂的研究与应用催化剂可以加速化学反应的过程，并且也可以降低反应所需的能量，这在很多工业和生产过程中都扮演了非常重要的角色。
其中，金属氧化物催化剂因为其稳定性和高效性在许多领域受到了广泛应用。
本文将介绍金属氧化物催化剂的研究和应用，以及其在环保、能源、化工和医药方面的应用前景。
一、研究进展研究表明，金属氧化物催化剂主要由两部分组成：金属氧化物和载体。
而其效率、活性和稳定性的提高与催化剂所用的金属氧化物和载体的性质有密切关系。
可以通过调整金属氧化物和载体的结构、成分和形貌等方面来改善催化剂的性能。
在研究中，一些新型的金属氧化物催化剂的应用也不断发展。
例如，贵金属复合氧化物的催化性能明显优于单贵金属氧化物，因此在催化剂研究和应用中也受到了极高的关注。
此外，一些基于稳定金属氧化物的绿色催化剂也得到了广泛的研究和应用，它们可以有效减少化工反应中的毒性物质和有害物质的排放，并且可以使过程更加环保和高效。
二、应用领域1.环保在环保方面，金属氧化物催化剂可以在废气处理、液体废弃物处理和水污染治理等方面发挥重要作用。
例如，V2O5/SiO2 催化剂可以将吸附在颗粒物上的有机物物质重新转化为可被生物降解的物质，从而有效改善城市空气质量。
此外，一些含氧、氮和硫等的有机物质在金属氧化物催化剂的作用下可以快速氧化降解，降解率可达90%以上。
2.能源在能源领域，一些金属氧化物催化剂已经被应用于燃料电池和太阳能电池等方面。
例如，二氧化锰和三氧化铁的电子传输能力极强，可以有效提高锂离子电池的容量和循环性能。
此外，钛酸锂和二氧化钛等金属氧化物材料在光催化领域也具有很高的应用价值，它们可以将太阳能转化为可用于制氢和发电等领域的化学能。
3.化工在化工领域，金属氧化物催化剂可以用于高分子合成、石油化工和有机合成等方面，从而提高产品的纯度和加工效率。
例如，钛酸锂催化剂可以促进环氧树脂的交联反应，提高其热稳定性和耐化学腐蚀性。
固体酸催化剂的表征方法与工业应用实例表格1固体超强酸的酸性测定常用方法侧定方法原理准确度及其它Hammett指示剂法具有不同pK值的有机物在酸性介质上反应而引起的颜色变化不适宜有色催化剂的侧定.该方法在某些情况下具有不确定性，必须用其它方法进行佐证，才能得出最后结论减性分子(如氨、毗咬、正丁胺等)的程序升温脱附(TPD)碱性分子在不同中心上吸附强度的差异导致其脱附温度的不同，由此而形成的谱图。
强酸易导致吸附质的的分解，欲用TPD表征固休超强酸的酸性，需要找到一种拢氧化性的适当的碱性探针分子。
特征吸附光谱法利用氨、毗嘴等吸附质与固体表面的酸中心作用形成特征频率的波谱，以此来区分不同类型的酸中心红外光谱法较常用，但难于准确定量，电子自旋共振技术比较繁琐但方法准确分光光度法[8j 指示剂在不同酸介质中引起的吸收波的转移该法的关键是选择适当的指示溶剂模型反应正丁烷或环己烷是相对德定的分子，但固体超强酸能在室温下使之发生骨架异构，用IR鉴定异构产物.以此判断催化剂是否是超强酸易行且可靠1.2 催化剂的表征1.2.1 IR使用美国尼高力(Nicolet)公司Nexus-670傅里叶红外光谱仪,KBr压片.1.2.2 Py-IR使用美国尼高力(Nicolet)公司Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),波数范围:4000 cm-1~400 cm-1(实测至1300 cm-1,CaF2窗),分辨率:4 cm-1,波数精度0.01 cm-1,扫描次数:32次.1.2.3 XPS X光电子能谱测试在美国PHI 1600ESCA SYSTEM X光电子能谱图仪上进行.以MgKα线为X射线光源,光电子能量为1254 eV.真空室真空度10-7Pa,工作电压15 kV,能量标尺以污染碳(C1S,BE=284.6 eV)校正结合能数值,分析面积0.8 mm2,通过峰面积计算表面积含量.2 结果和讨论2.1 IR光谱研究催化剂酸性K.Arata等〔7〕认为SO2-4/MXOY型固体超强酸中的活性中心是由氧化物表面的金属原子与高价硫配位形成的.金属原子与硫酸根双配位结合时有两种状态,即螯合双配位和桥式双配位,如图,一般认为表面SO2-4最高振动吸收峰位置在IR中1200 cm-1以上,是螯合双配位结合,在1200 cm-1以下是桥式双配位结合.为了考察各因素对催化剂的影响,制备了一系列催化剂(SZSB系列),催化剂编号、组成及其硫含量、酯化率结果见表1,其中催化剂3和4即催化剂SZB-10和SZSB-11.表1 催化剂组成及编号Table1 Composition and serials of catalysts催化剂编号催化剂组成制备条件硫含量/w%酯化率C%1 S2O2-8/ZrO2-SiO20.75~0.0%(未焙烧) / 31.942 S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O30.75~3.0%(未焙烧) / 30.583 S2O2-8/ZrO2-SiO20.75-0.0%-450℃3.49 99.574 S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O30.75-3.0%-450℃3.65 99.425 ZrO2-SiO20.0%-450℃(未浸渍) 0 4.196 ZrO2-SiO2-Sm2O33.0%-450℃(未浸渍) 0 4.00注:以上酯化率为探针反应实验结果表2 固体超强酸催化剂SZSB-11的IR特征吸收峰Table2 IR special adsorbed peak value of solid super acid SZSB-11SO2-4/MXOY类催化剂特征吸收峰/cm-1催化剂SZSB-11的红外特征吸收峰/cm-11040~1080 1078 1130~1150 1127,1137 1200~1280(螯合) <1200(桥式)无990无990 在SO2-4/MXOY类固体超强酸催化剂的IR谱图中,1150 cm-1和1050 cm-1两处的吸收峰较强,而1210 cm-1和990 cm-1两处的吸收峰较弱,有时被掩盖,结合图4可知:催化剂SZSB-11在1078 cm-1、1127 cm-1、1137 cm-1处的吸收均为S=O伸缩振动的特征吸收峰,具有明显的超强酸特征峰,在低波数1180~1040 cm-1的吸收表明S=O具有部分双键的特性;1639 cm-1处的吸收峰是表面复合氧化物吸附水的O-H变形振动峰,而在1620~1630 cm-1未出现硫酸盐中SO2-4的S=O伸缩振动引起的强吸收峰,表明催化剂表面不存在硫酸根,无硫酸盐,属于桥式配位的固体超强酸.此外,固体超强酸特征峰1040~1080 cm-1及1130~1150 cm-1范围内,出现谱带的劈裂现象正是催化剂表面多活性中心的体现,说明该催化剂的活性较好,具有较多的超强酸位,与实验结果一致.图1 催化剂SZSB-11的IR光谱图Fig.1 IR pattern of catalyst SZSB-112.2 Py-IR光谱研究催化剂酸性根据吡啶吸附红外光谱在1300~1700 cm-1范围内吸收峰的位置和强度可知有关样品酸位类型及其酸强度分布的信息.图2到图5为催化剂SZSB-11吸附吡啶的红外光谱图,表2为SZSB-11各脱附温度下B酸、L酸的吸收峰面积.图2 催化剂SZSB-11未吸附吡啶前得的FT-IR光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of pyridine unadsorbed oncatalyst SZSB-11图3 催化剂SZSB-11室温下吸附Py(AD)、脱附Py(DE)的Py-IR谱图Fig.3 Py-IR spectra of pyridine adsorbed (AD)and desorbed (DE ) on catalyst SZSB-11 under roomtemperature图4 催化剂SZSB-11的AD-Py、DE-Py区间放大的FT-IRFig.4 FT-IR amplifying spectra of AD-Py、DE-Pyon catalyst SZSB-11图5 催化剂各温度下的脱附FT-IR谱图Fig. 5 FT-IR spectra of pyridine desorbed oncatalyst under different temperature266内蒙古大学学报(自然科学版) 2005年从图3、图4可以看出,样品在1541 cm-1、1448 cm-1处都有吡啶吸收峰出现,说明催化剂表面既有B酸位,也有L酸位;从各自吸收峰面积看,催化剂SZSB-11的B酸位多于L酸位.表2中SZSB-11各脱附温度下B酸、L酸吸收峰面积也进一步证实了上述性质.表3 催化剂SZSB-11各脱附温度下B酸、L酸的吸收峰面积Table3 Adsorbed peak area of B and L acid of catalyst SZSB-11under different desorbed temperature催化剂脱附温度/℃B酸(1541 cm-1)峰面积L酸(1448 cm-1)峰面积SZSB-11 100 1.409 0.247150 1.129 0.190(S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O3) 200 0.869 0.153250 0.370 0.139W=14.7mg 300 / /总酸量3.777 0.729注:“/”代表基本上看不清楚;L酸峰面积也不明显,仅作参考.由于酯化反应需中等强度B酸催化,而SZSB-11催化剂表面B酸位多,故在酯化反应中该催化剂活性很高,与前面实验结论(酯化率94.22%)相一致.2.3 XPS研究催化剂超强酸位的形成对SZSB系列各催化剂采用XPS分析各元素结合能如下,催化剂组成及编号见表1.2.3.1 固体超强酸位的形成曲线上的标号为催化剂的编号:图6、图7是固体超强酸催化剂3(即SZSB-10)和4(即SZSB-11)的XPS硫元素能谱图.图6 样品3号、4号硫元素XPS能谱图Fig.6 XPS patterns of element S in samples 3 and 4图7 样品3号、4号锆元素XPS能谱图Fig.7 XPS patterns of element Zr in samples 3 and 4图8 样品3号的XPS全图Fig.8 XPS patterns of sample 3 图9 样品4号的XPS全图Fig.9 XPS patterns of sample 4267第3期吴燕妮等固体超强酸催化剂S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O3的酸性研究从图中结合能分析结果可以看出,催化剂SZSB系列的S2p的电子结合能169.25 eV与文献〔5〕催化剂SO2-4/ZrO2的S2p的电子结合能169.28 eV基本相等,说明氧化物表面的硫元素为高价+6价,与红外光谱分析一致;比一般硫酸盐中的S2p的电子结合能(168.9 eV)高,这说明固体超强酸催化剂中的硫原子比一般硫酸盐中的硫原子的吸电子能力更强、缺电子性更明显,且催化剂表面的高价硫可能主要与ZrO2-SiO2中Zr原子结合而形成超强酸酸位.从图8、图9催化剂3和4号样品的XPS全图可知,催化剂表面Si的原子百分比分别是27.2%和24.9%,Zr 的原子百分比分别是0.3%和0.5%,可见催化剂表面Si原子数大于Zr原子数,样品4的硫含量(硫原子百分比1.6%)高于样品3的硫含量(硫原子百分比1.2%),与前面硫酸钡法测试硫含量结果(见表1)相符,说明氧化钐的添加有利于表面硫含量的增加.对比图8与图9中3号样品与4号样品XPS全图锆元素含量可知:添加稀土的催化剂4号中锆的含量(0.5%)大于无稀土的催化剂3号中锆的含量(0.3%),锆是形成超强酸位的活性组份,故稀土元素的加入有利于提高催化剂活性.样品3、4号的O1s结合能为530.5 eV,与Zr(SO4)2(O1s结合能为532.0 eV)不同,说明催化剂表面物种为ZrO2,没形成硫酸锆等稳定的硫酸盐.2.3.2 根据催化剂XPS谱图研究催化剂B、L酸位XPS技术是确定复合金属氧化物Br nsted和Lewis酸酸位及其酸强度的有效测试手段,N1s峰在400.0±0.2 eV(主要)和401.8±0.2 eV(次要)XPS峰值对应于不同强度的Bronsted 酸〔8〕.图12中4#曲线为催化剂SZSB-11的N1s元素的XPS谱图,由图可知:N1s的峰值在401.69 eV和400.29 eV,这两个峰值分别对应于强和弱的B酸位,而且强B酸位量大于弱B酸位;而样品SZB-10(3#曲线)只存在一种对应于强B酸位的峰401.69 eV,可见由于添加稀土,酸种类增多,催化剂SZSB-11酸强度减弱,与前面实验及IR光谱结论相吻合.图10 样品3、4号中N1S的XPS谱图Fig.10 XPS patterns of element N1Sin Samples 3,4此外,N1s峰在主峰附近出现低结合能的肩峰399.0 eV对应于L酸位,从图10上看未检测到该峰,可能是由于样品B酸量远大于L酸量的缘故.综上可知:催化剂SZSB-11表面的Zr、O、S等元素的电子结合能有所提高,说明过二硫酸根、氧化钐对催化剂的改性有利于金属锆的正电性的提高,表面各元素能态的协同作用结果,导致改性催化剂有较高的活性.我欲与君相知，长命无绝衰山无棱，江为竭冬雷震震，夏雨雪天地合，乃敢与君绝！。
贵金属催化剂的制备与表征催化剂是一种能够促进化学反应的物质，其中贵金属催化剂具有独特的催化性能。
贵金属催化剂可以催化许多重要的化学反应，如加氢、氧化、脱氢等反应，具有广阔的应用前景。
本文将介绍贵金属催化剂的制备与表征。
一、贵金属催化剂的制备制备贵金属催化剂的方法多种多样，比较常见的有贵金属离子还原法、嵌入法、沉淀法、还原处理后膜法等。
1. 贵金属离子还原法贵金属离子还原法是一种经典的贵金属催化剂制备方法。
该方法使用贵金属盐溶液，将其还原成贵金属纳米粒子。
还原剂通常是还原性较强的物质，如氢气、氯化亚锡、氨水等。
通常，还原剂的数量、还原温度及pH值等因素均会对贵金属催化剂的制备产生影响。
2. 嵌入法嵌入法是一种简单易行的贵金属催化剂制备方法。
该方法通常将贵金属催化剂嵌入到载体中，如炭黑、硅胶等。
嵌入贵金属的原理是将贵金属盐的水溶液与载体溶液混合，然后将混合物固化后，通过热处理或还原处理，将贵金属氧化物还原成纳米粒子。
这种方法制备的贵金属催化剂常常具有高的活性和选择性。
3. 沉淀法沉淀法是一种常见的贵金属催化剂制备方法。
该方法将贵金属盐溶液加入还原剂，制备贵金属纳米粒子。
然后通过离子交换或阳离子吸附等方法，将贵金属纳米粒子沉淀到载体表面，制备贵金属催化剂。
4. 还原处理后膜法还原处理后膜法是一种新型的贵金属催化剂制备方法。
该方法将贵金属盐溶液分散在载体溶液中，制备贵金属纳米粒子。
然后将溶胶涂覆在载体上，通过还原处理制备贵金属催化剂膜。
这种方法制备的贵金属催化剂通常具有较高的催化活性和选择性。
二、贵金属催化剂的表征贵金属催化剂的表征是制备催化剂的过程中十分重要的一环。
正确而准确地表征贵金属催化剂的物理和化学性质，能够为催化反应机理的研究提供有力的支持。
1. 粒径分布粒径分布是一种表征贵金属催化剂粒子大小的方法。
通常，通过透射电镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）等仪器，观察贵金属粒子的形貌和大小。
贵金属粒子的粒径大小是影响贵金属催化剂催化活性和选择性的重要因素之一。
一文了解Cu/ZrO2催化剂制备方法及应用
氧化锆是常用的催化剂载体之一，是具有酸、碱性及氧化、还原性的金属氧化物，同时又是P型半导体，易产生空穴，可与活性组分产生较强的相互作用。
因此以Cu/ZrO2为载体的过渡金属催化剂，可以代替部分昂贵的稀有贵金属，具有明显的经济效益。
下面小编简要介绍Cu/ZrO2催化剂制备方法及应用。
一、Cu/ZrO2催化剂制备方法
Cu/ZrO2催化剂的制备方法主要有共沉淀法、浸渍法、沉淀沉积法、溶胶一凝胶法和微乳液法等。
1、共沉淀法
共沉淀法是同时将铜盐与锆盐溶液均匀混合，在沉淀剂的作用下进行共沉淀。
然后将沉淀经过老化、洗涤、抽滤、干燥、焙烧和还原制得催化剂。
通常所用的沉淀剂有NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3H2O和
NH4HCO3等。
共沉淀法按照加料方式可以分为顺加法、反加法和并流法。
共沉淀法制备的Cu/ZrO2催化剂SEM图片
共沉淀法的优点是：可以制备得到纳米级的粒度和分子级的均匀混合程度，从而加大活性组分间的交互作用。
在共沉淀法中，对共沉淀条件的控制是获得高活性催化剂的关键，主要有起始盐的种类、母液浓度、沉淀剂的种类及其用量、沉淀方式、沉淀温度、老化温度和时间、pH值和焙烧温度等。
2、浸渍法。
实验16甲烷部分氧化制合成气Ni/SiO2催化剂的制备、表征和性能评价（一） 催化剂制备一、实验目的1．了解催化剂制备的常用方法。
2．掌握浸渍法制备负载型催化剂的基本原理和方法并采用干式浸渍法制备Ni/SiO2催化剂。
二、 实验原理催化剂的性能（活性、选择性和稳定性）不仅取决于催化剂的组分和含量，而且与催化剂制备的方法和工艺条件密切相关。
催化剂制备的常用方法有：沉淀法（包括共沉淀）、溶胶－凝胶法、浸渍法、离子交换法、机械混合法、熔融法和特殊制备方法等。
浸渍法是一种常用的制备负载型金属或金属氧化物催化剂的方法。
该方法所制备的催化剂的催化性能不仅与负载的金属或氧化物的种类、含量有关，而且多数情况下还与金属在载体上的分散度及载体的性质有关，此外还受制备方法、溶液的浓度、pH值和后处理等因素影响。
浸渍方法可分为浸入式浸渍和干式浸渍两种。
前一种方法是将载体浸入金属盐（硝酸盐、醋酸盐、氯化物、乳酸盐等）的浓溶液，排掉多余液体后，催化剂在热空气中处理以蒸发溶液并分解金属盐;后一种方法是让载体吸收相当于其孔体积的金属盐溶液，再经烘干、分解。
三、实验仪器和试剂1．仪器容量瓶（100 mL）,坩锅（30 mL）,烘箱,马福炉。
2．试剂Ni(NO3)2·6H2O (A.R.)，硅胶（40 - 60目）。
四、实验步骤1．Ni/SiO2催化剂制备（以10 % Ni/SiO2催化剂为例）：用天平称取43.62 g Ni(NO3)2·6H2O(A.R.)于小烧杯中，加适量二次去离子水溶解，再定容于100 mL容量瓶中，配成1.500 mol/LNi(NO3)2 ( 0.08805 g Ni/mL)水溶液。
2．取1.500 mol/L Ni(NO3)2水溶液6.31 mL于小烧杯中，加水稀释至总体积为8.0 mL。
称取5.0 g经烘干处理过的青岛硅胶（40 ~ 60目），快速将硅胶倒入装有稀释后Ni(NO3)2水溶液的烧杯中并放置10 min。
催化剂的表征与评估方法催化剂是许多化学反应中不可或缺的重要组成部分。
为了有效评估和优化催化剂的性能，科学家们开发出了各种表征方法和评估技术。
本文将介绍一些常用的催化剂表征与评估方法。
一、物理表征方法1. 扫描电子显微镜（SEM）：通过SEM可以观察到催化剂的形貌和颗粒尺寸分布，从而评估催化剂的活性表面积。
2. 透射电子显微镜（TEM）：TEM可以提供催化剂的高分辨率图像，从而观察到催化剂的晶体结构、晶粒大小以及形貌等信息。
3. X射线衍射（XRD）：XRD可以用于分析催化剂的晶体结构和晶格参数，通过峰位和峰形分析可以确定催化剂的相态以及晶粒尺寸。
4. 紫外可见光谱（UV-Vis）：这种表征方法可以通过测量催化剂在紫外和可见光区域的吸收光谱，来确定催化剂的电子结构和电荷转移过程。
二、化学表征方法1. X射线光电子能谱（XPS）：通过XPS可以得到催化剂表面原子的电子能级和化学态，从而揭示催化剂的表面组成和表面反应活性位点。
2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：FTIR可以用于表征涂覆在催化剂表面的吸附物，例如吸附气体、表面中间体等。
3. 原位质谱（MS）：通过质谱可以检测催化剂表面产生的化学物质，从而揭示催化剂的反应机制和活性物种。
三、催化活性评估方法1. 反应动力学：通过测量催化剂在给定反应条件下的反应速率，可以评估催化剂的活性和选择性。
2. 表面酸碱性：催化剂表面的酸碱性质对于某些反应过程至关重要，通过表征催化剂表面酸碱性，可以评估催化剂的活性和稳定性。
3. 比表面积测量：催化剂的活性表面积与其性能密切相关，通过测量催化剂的比表面积，可以评估催化剂的催化效果和稳定性。
4. 催化剂寿命评估：对于长期稳定性评估，科学家们通常会对催化剂进行寿命测试，以模拟实际工业条件下的使用情况。
总结：催化剂的表征与评估方法多种多样，上述仅为其中一部分常用方法。
综合利用这些表征和评估技术，可以更全面、准确地了解催化剂的性能和反应机制，进而指导催化剂的设计与改进。
纳米金属氧化物催化氧化5-羟甲基糠醛苏坤梅1，王青花1，李振环2，3（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；3.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）摘要：为探索金属氧化物对于5-羟甲基糠醛（5-HMF ）氧化的催化性能及5-HMF 的氧化路径，制备了纳米级ZnO 、SnO 2、CuO 、Fe 2O 3、Co 3O 4、Fe 3O 4催化剂，并在碱性环境中以双氧水为氧化剂催化氧化5-HMF.利用高效液相色谱（HPLC ）对氧化产物进行了定性和定量分析.结果表明：碱性环境下，5-HMF 首先发生坎尼扎罗反应；与其他金属氧化相比CuO 的催化效果最好，当催化剂的用量为5-HMF 质量的1/10、双氧水用量为2.5mL 时，2，5-呋喃二甲酸（FDCA ）产率为4.2%，5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA ）产率为26.2%.同时，随着双氧水和催化剂用量的增大，FDCA 的产率有所提高.关键词：纳米金属氧化物；5-羟甲基糠醛；催化；氧化中图分类号：TQ426.83文献标志码：A 文章编号：1671-024X （2017）05-0058-06Oxidation of 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by nano metal oxideSU Kun-mei 1，WANG Qing-hua 1，LI Zhen-huan 2，3（1.School of Environmental and Chemical Engineering ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ；2.School of Materials Science and Engineering ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ；3.State Key Laboratory ofSeparation Membranes and Membrane Processes ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：In order to explore the oxidation path of 5-hydroxymethylfurfural （5-HMF ）and the catalytic performance ofmetal oxide for 5-HMF oxidation袁a series of nanoscale metal oxides were synthesized袁such as ZnO袁CuO袁SnO 2袁Fe 2O 3袁Co 3O 4and Fe 3O 4.The oxidation path of 5-HMF was investigated in an alkaline condition usinghydrogen peroxide as oxidant袁and the products were analyzed by HPLC.The redults showed that 5-HMF is prone to the Cannizzaro reaction in the alkaline condition.And CuO had the best catalytic activity袁4.2%yield of 2袁5-furan dicarboxylic acid 渊FDCA冤and 26.2%yield of HMFCA were obtained when the amount of catalystused is 1/10of the mass of 5-HMF and the amount of hydrogen peroxide is 2.5mL.At the same time袁the yield ofFDCA increases with the augment of catalyst and hydrogen peroxide.Key words ：nano metal oxide ；5-hydroxymethylfurfural （5-HMF ）；catalysis ；oxidation 收稿日期：2017-02-21基金项目：国家自然科学基金资助项目（21676202）通信作者：苏坤梅（1977—），女，博士，教授，硕士生导师，主要研究方向为生物质转化.E-mail ：*****************天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕允陨晕孕韵蕴再栽耘悦匀晕陨悦哉晕陨灾耘砸杂陨栽再第36卷第5期圆园17年10月Vol.36No.5October 2017DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2017.05.012随着环境污染的日益严重和化石燃料储量的递减，寻找绿色可再生资源代替化石资源已经成为人类关注的焦点.生物质是一种来源广泛、污染性低的可再生能源[1].从生物质出发制备新型平台化合物来代替化石资源产物已引起越来越多的关注.5-羟甲基糖醛（5-HMF ）是一种由生物质转化制备的具有广泛应用的平台化合物[2-4]，催化氧化5-HMF 可制备5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA ）、2，5-呋喃二甲酸（FDCA ）、2，5-呋喃二甲醛（DFF ）等具有高附加价值的化合物[5-6].由于HMFCA 、DFF 及FDCA 可以代替化石资源产品应用在精细化工领域及高分子聚酯领域[7-8]，5-HMF的催化氧化最近受到了广泛研究.5-HMF 的催化氧化方法有化学催化、酶催化和电催化.化学催化法主要使用均相金属盐及负载型贵金属催化剂.商业上阿莫科石油公司利用钴和锰溴盐的混合物作为催化剂在醋酸体系中催化氧化5-HMF 制备FDCA [6].虽然阿莫科石油公司使用相对便宜的金属作为催化剂可以大量生产FDCA 并且产物在反应体系中比较容易分离，但在酸性环境下反应物5-HMF 容易水解从而限制了FDCA 的产率.另外，5-HMF 可能被过氧化生成二氧. All Rights Reserved.第5期化碳，并且有机溶剂和氧气同时使用可能会引起不可控的反应，产生危险的后果.为解决传统方法的不足，负载型贵金属作为催化剂氧化5-HMF逐渐地被研究学者关注.Leupold等[9]首次使用Pt/C作为催化剂在水溶液中催化氧化5-HMF.随之，负载型Pt、Pd、Au等贵金属作为催化剂催化氧化5-HMF得到广泛关注.纳米非贵金属氧化物比表面积较大，与贵金属相比，具有廉价、不易失活的优点.对于5-HMF的催化氧化主要以氧气作为氧化剂，氧化效率较低，同时需要在高压的条件下进行存在不可控的风险.众所周知，双氧水是一种绿色强氧化剂，原子利用率和氧化效率较高.本文利用纳米金属氧化物作为催化剂双氧水作为氧化剂考察了在碱性条件下5-HMF催化氧化的反应路径.利用高效液相色谱对反应产物进行了定性定量分析，为制备高产率HMFCA和FDCA探索实验条件.1实验部分1.1主要试剂氯化铜、氯化锌、结晶四氯化锡、氯化钴、三氯化铁、氨水、醋酸钠、双氧水和氢氧化钠，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；乙二醇、5-HMF和乙酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；乙腈，色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品. 1.2主要实验仪器Lb-UVb高效液相色谱，普析通用仪器厂产品；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪高科仪器厂产品；TG16-WS高速离心机，湘仪实验仪器开发有限公司产品；KQ22OO型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司产品；TENSOR37傅里叶变换红外光谱仪、X-射线光电子能谱，德国Bruker公司产品；D8 ADVANCE型X-射线衍射仪，美国Bruker AXS公司产品；H7650透射电子显微镜，日本Hitachi公司产品.1.3纳米金属氧化物的制备本实验中纳米金属氧化物的制备方法为均匀沉淀法和溶剂热法.均匀沉淀法以金属氯化物作为反应物，氢氧化钠或氨水作为沉淀剂.以纳米氧化锌的制备为例，用氨水作为沉淀剂，具体的制备过程如下：称取13.6g（0.1mol）ZnCl2溶于400mL去离子水中，再配置质量分数为8%的氨水64 mL.将氯化锌溶液置于超声下机械搅拌，2h内均匀滴入氨水.滴加完毕后，继续超声搅拌30min.将所得沉淀物水洗抽滤5次得到固体产品，在60益下鼓风干燥12h后研磨均匀.在马弗炉中200益下煅烧2h，再次研磨得到最终产物氧化锌.Co3O4、Fe2O3、SnO2的制备过程与其相似，分别用64mL、96mL及128mL8%的氨水滴加0.1mol金属氯化物.煅烧温度和时间分别为Co3O4在450益煅烧3h，Fe2O3在500益煅烧2h，SnO2在700益煅烧3h.纳米CuO的制备以氢氧化钠作为沉淀剂，具体的制备过程为：称取27g（0.1mol）CuCl2·2H2O溶于400 mL去离子水中，逐滴加入100mL（0.2mol/L）的氢氧化钠溶液，于2h内均匀加入，超声搅拌；滴加完毕后，继续超声搅拌30min；将所得沉淀水洗抽滤5次，在60益下鼓风干燥12h后取出研磨均匀；再于马弗炉中200益煅烧2h，再次进行研磨制得氧化铜.以溶剂热法制备Fe3O4，取10mmol FeCl3·6H2O，50mmol无水乙酸钠溶于100mL乙二醇中，超声使其完全溶解，再加入0.5g柠檬酸钠，混合液剧烈搅拌1h 后转移至的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于220益的烘箱中反应12h，反应完成后取出反应釜冷却至室温，产物用无水乙醇洗涤5次后放入60益真空干燥箱中干燥.1.45-HMF催化氧化的实验方法称取5mmol（0.6305g）5-HMF和30mmol的氢氧化钠溶于10mL去离子水，加入0.06305g纳米金属氧化物催化剂于100mL三口烧瓶中.设置油浴温度110益，将烧瓶置于油浴中，取30%的双氧水2.5mL用去离子水稀释至5%.用恒压滴液漏斗以约3滴/min的速率滴加双氧水，滴加完毕后继续反应，反应达2h后停止加热冷却至室温后用去离子水稀释定容至100mL. 1.5反应物及产物的定量分析本实验反应物及产物使用高效液相色谱进行定性及定量分析.使用C18反向极性柱，在278nm波长下以乙腈和0.1%醋酸溶液（V乙腈颐V醋酸溶液为10颐90）作为流动相以标准曲线法对氧化产物及5-HMF进行定量检测.图1为标准品及反应产物的HPLC谱图.图1（a）分别为标准品FDCA、标准品HMFCA和反应产物的HPLC谱图.从图1（a）中可以看出反应产物中前2个峰分别与标准品FDCA和HMFCA的出峰位置完全相符，第3个峰为反应物5-HMF的吸收峰.图1（b）分别为标准品DHMF和反应产物的HPLC的谱图，反应产物谱图中第3个吸收峰与标准品DHMF的出峰位置完全相符.反应产物谱图中4个吸收峰分别为FDCA与NaOH形成的二盐、HMFCA与NaOH形成的盐、DHMF和5-HMFCA.在相同的流动相223nm波长下对DHMF使用标准曲线法进行定量分析.苏坤梅，等：纳米金属氧化物催化氧化5-羟甲基糠醛59——. All Rights Reserved.第36卷天津工业大学学报1.6纳米金属氧化物的表征与分析纳米金属氧化物XRD 和TEM 表征.XRD 测试采用D8DISCOVER 型X-射线衍射仪，测试条件为：Cu 辐射，管电压为40V ，管电流为30mA ，扫描角度范围为0.8毅耀80毅.TEM 测试采用H7650型高倍透射电镜.2结果与讨论2.1催化剂的表征2.1.1催化剂的XRD 表征图2所示为金属氧化物的XRD 谱图.由图2（a ）可知，在衍射角2兹为31.86毅、34.52毅、36.34毅、47.65毅、56.69毅、62.87毅、67.99毅及69.05毅显示出衍射峰，与PDF 卡片36-1451对比确定这些衍射峰分403020702兹/（毅）508060（201）（112）（103）（110）（102）（101）（002）（100）403020802兹/（毅）5060（440）（511）（422）（440）（331）（220）70图1标准品及反应产物的HPLC 谱图Fig.1HPLC spectra of standard and reaction products2000150010005000642010时间/min86420108反应产物2000150010005000DHMF1200800400064210时间/min8400300200100080040006420108642108反应产物HMFCAFDCA（a ）标准品FDCA 、HMFCA 和反应产物（b ）标准品DHMF 和反应产物图2纳米金属氧化物的XRD 谱图Fig.2XRD patterns of nanometer metal oxides（a ）ZnO403020702兹/（毅）508060（301）（112）（310）（211）（200）（321）（101）（110）（202）（002）（220）（b ）SnO 2403020702兹/（毅）5060（300）（214）（122）（113）（110）（104）（012）（116）（024）（c ）FeO 3403020702兹/（毅）508060（31-1）（11-3）（020）（111）（22-2）（11-1）（110）（113）（202）（20-2）（d ）CuO403020702兹/（毅）5060（440）（511）（422）（222）（311）（220）（111）（400）（e ）Co 3O 4（f ）Fe 3O 460——. All Rights Reserved.第5期别归属于氧化锌的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）及（201）的晶面.各衍射峰的位置和大小与标准卡片完全符合可证明该样品为立方相氧化锌，且衍射峰尖锐说明结晶完全，晶格刚性强[10].由图2（b ）可知，样品在衍射角2兹为26.65毅、33.93毅、38.07毅、51.78毅、61.87毅、64.72毅、65.93毅、71.28毅及78.71毅处显示出衍射峰，与PDF 卡片41-1445对比确定这些衍射峰分别与二氧化锡的（110）、（101）、（200）、（211）、（310）、（112）、（301）、（202）及（321）晶面相符合，证明粉体为四方金红石结构的SnO 2[11].从谱图中可以看出衍射峰非常尖锐，这表明氧化锡结晶完全.由图2（c ）得到，样品在衍射角2兹为23.95毅、33.04毅、35.56毅、40.85毅、49.47毅、54.08毅、57.41毅、62.38毅及63.99毅处显示出衍射峰，与PDF 卡片33-0664对比确定这些衍射峰分别归属于三氧化二铁的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（122）、（214）及（300）的晶面衍射[12].样品的衍射图与标准卡品对比可知样品是具有完整晶型的琢-Fe 2O 3，样品结构属于六方晶系.由图2（d ）得到，样品在衍射角2兹为32.51毅、35.58毅、38.79毅、48.86毅、53.52毅、58.29毅、61.56毅、66.17毅及67.92毅显示出衍射峰，与PDF 卡片48-1548对比这些衍射峰分别归属于氧化铜的（110）、（-111）、（111）、（-202）、（020）、（202）、（-113）、（-311）及（113）的晶面衍射.在XRD 图谱上呈现的峰形尖锐表明实验样品结晶完整，与标准卡片对比样品为单斜晶系[13].由图2（e ）得到，样品在衍射角2兹为18.9毅、31.24毅、36.91毅、38.55毅、44.77毅、55.69毅、59.48毅及65.31毅显示出衍射峰，与PDF 卡片42-1467对比这些衍射峰分别归属于四氧化三钴的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）及（440）的晶面衍射.各衍射峰的位置和大小与标准卡片中立方相四氧化三钴完全符合[14].由图2（f ）得到，样品在衍射角2兹为30.14毅、35.54毅、40.09毅、53.58毅、57.02毅及62.65毅显示出衍射峰，这些衍射峰分别归属于四氧化三铁的（220）、（331）、（440）、（422）、（511）及（440）的晶面衍射.通过XRD表征证实通过溶剂热法成功制备了四氧化三铁[15].综合以上XRD 谱图分析，确定成功制备了晶形完整的氧化锌、二氧化锡、三氧化二铁、氧化铜、四氧化三钴金属氧化物.2.1.2纳米金属氧化物的TEM 表征图3为金属氧化物的投射电镜图.由图3可以看出，氧化锌为不规则立方体，粒径在40nm 左右.氧化锡粒径均一约为20nm ，因为粒径较小所以有轻微团聚现象.在氧化铜透射电镜中可以看出所合成的氧化铜为立方体，粒径均一，为30nm 左右.四氧化三铁透射电镜图中可以看出，四氧化三铁纳米粒子呈棱角圆滑的立方体，粒径均一约为30~40nm 并且分散性良好.同时，四氧化三钴纳米粒子呈立方体，粒径较均一约为30nm 并且分散性良好.通过溶剂热法成功制备了直径在200nm 左右的球型四氧化三铁，粒径相对均一没有明显的团聚现象.通过投射电镜图发现除了四氧化三铁所制备的金属氧化物粒径均在100nm 以内，成功制备了纳米级金属氧化物.2.25-HMF 的催化氧化2.2.1纳米金属氧化物催化氧化5-HMF由于在水体系中5-HMF 容易水解，所以在氢氧化钠碱性反应体系中分别考察纳米级ZnO 、CuO 、Fe 2O 3、Fe 3O 4、SnO 2、Co 3O 4对5-HMF 的催化活性，反应结果如表1所示.由表1可以看出，对于不同催化剂5-HMF 的转化率均在99%以上，反应物基本完全转化.对于不同苏坤梅，等：纳米金属氧化物催化氧化5-羟甲基糠醛（a ）ZnO（b ）SnO 2（c ）CuO（d ）Fe 2O 3（e ）Co 3O 4（f ）Fe 3O 4100nm100nm 100nm100nm 100nm100nm图3纳米金属氧化物的TEM 图Fig 3TEM images of nanometer metal oxides61——. All Rights Reserved.第36卷天津工业大学学报的催化剂FDCA 的产率没有明显变化，以纳米CuO 作为催化剂HMFCA 的产率最高.在反应产物中检测到有2，5-呋喃二甲醇（DHMF ）的存在，这是因为在强碱条件下5-HMF 发生坎尼扎罗反应生成HMFCA 和DHMF [16].但未检测到2，5-呋喃二甲醇（DFF ）、5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA ）的存在，同样是因为在氢氧化钠强碱性反应体系下醛基自身易发生歧化反应生成等摩尔的羟基和羧基.从反应结果中可以看出，大部分5-HMF 转化生成了其他物质，并不是完全以FD原CA 、HMFCA 及DHMF 的形式存在.氧化产物选择性较低的原因可能是非贵金属纳米氧化物的催化活性较弱，羟基没有完全向醛基和羧基转化，同时在强氧化剂双氧水的氧化下5-HMF 开环裂解.以CuO 作为催化剂时5-HMF 开环裂解向其他物质转化的量最小，FDCA 、HMFCA 、DHMF 的产率分别为4.2%、26.2%、13.1%.2.2.2H 2O 2的用量对5-HMF 催化氧化的影响以CuO 为催化剂考察了双氧水用量对各产物产率的影响，结果如表2所示.由表2可以看出，随着双氧水用量的增大FDCA的产量不断增大.双氧水用量由2.5mL 增大到5mL时，FDCA 和HMFCA 的产率都得到了提高，DHMF 的产率由13.1%下降到6.9%，说明双氧水用量的增大促进了DHMF 向FDCA 和HMFCA 转化.当双氧水用量由5mL 增大到7.5mL 时FDCA 的产率继续增大，而HMFCA 的产率有所下降，说明继续增大双氧水的用量促进了HMFCA 向FDCA 转化.但增大双氧水的用量FDCA 、HMFCA 和DHMF 产率的总和基本不变.2.2.3催化剂的用量对5-HMF 催化氧化的影响以CuO 为催化剂，考察了催化剂的用量对反应的影响.分别考察了催化剂质量为5-HMF 质量的1/10、1/5、3/10时反应产物的产率，结果如表3.由表3可以看出，随着催化剂用量的增加FDCA 的产率不断增加.随着催化剂量的增加有利于HMF原CA 和DHMF 向FDCA 转化.但3种产物的总和并没有随着催化剂用量的变化发生明显变化.2.2.4强碱条件下5-HMF 催化氧化过程通过对反应产物的分析以及对反应参数优化的结果分析，探索出在氢氧化钠强碱反应条件下非贵金属纳米氧化物作为催化剂，双氧水作为氧化剂的反应体系下，5-HMF 的催化氧化反应路径如图4所示.因为非贵金属纳米氧化物的催化活性有限，羟基的氧化比较困难，同时在氢氧化钠强碱性反应条件下醛基自身易发生歧化反应生成羟基和羧基.所以在强碱性反应体系中5-HMF 快速发生坎尼扎罗反应，生成HMFCA 和DHMF.非贵金属纳米氧化物作为催化剂DHMF 的2个羟基向下一步进行氧化比较困难，在双氧水的强氧化作用下易开环裂解生成其他物质.坎双氧水体积/mL 转化率/%FDCA 产率/%HMFCA产率/%DHMF 产率/%其他物质产率/%2.5100 4.226.213.156.551006.0296.958.17.51009.626.4 6.957.0表2双氧水的用量对反应的影响Tab.2Effect of amount of H 2O 2on reaction注：反应条件为5-HMF 0.6305g ，CuO 0.0631g [O]代表在双氧水的氧化条件下；[OH-]代表在氢氧化钠强碱体系中图4强碱条件下5-HMF 催化氧化反应路径Fig.4Oxidation path of 5-HMF in alkalinecondition[OH -]易OH 易[OH -]难[O]易[OH -]m （催化剂）颐m （5-HMF ）转化率/%FDCA 产率/%HMFCA产率/%DHMF产率/%其他物质产率/%1/10100 4.226.213.156.51/5100624.913.056.13/101006.624.312.756.4表3催化剂的用量对反应的影响Tab.3Effect of amount of catalyst on reaction注：反应条件为5-HMF 0.6305g ，H 2O 22.5mL表1纳米金属氧化物催化氧化5-HMF 结果Tab.1Result of nanometer metal oxides catalyticoxidation of 5-HMF注：反应条件为5-HMF 0.6305g ，纳米催化剂0.0631g ，H 2O 22.5mL催化剂转化率/%FDCA 产率/%HMFCA 产率/%DHMF 产率/%其他物质产率/%ZnO1005.316.07.9570.7CuO1004.226.213.156.5Fe 2O 399.8 4.518.68.068.7Fe 3O 499.6 4.818.08.573.8SnO 21004.317.414.463.9Co 3O 499.6 3.423.713.758.862——. All Rights Reserved.第5期尼扎罗反应生成的HMFCA向下一步氧化比较困难，一旦有FFCA生成可被双氧水迅速氧化生成FDCA，同时强碱氢氧化钠的存在促进FFCA发生歧化反应生成FDCA和HMFCA，所以在反应后的混合物中没有检测到FFCA的存在.相同的反应机理，催化氧化5-HMF生成DFF比较困难，同时生成的DFF又会迅速转化生成5-HMF和HMFCA.总之，在氢氧化钠强碱性条件下醛基不会大量稳定存在，在非贵金属氧化物的催化下羟基的催化氧化比较困难，所以反应产物中没有DFF、FFCA存在，主要反应产物为HMFCA、FD原CA和DHMF.3结论本文成功制备一系列纳米金属氧化物并作为催化剂应用于5-HMF的催化氧化反应.通过高效液相色谱对反应产物进行了定性定量分析.通过对实验参数的考察，得到以下结论：（1）金属氧化物的催化活性有限，5-HMF在强氧化剂H2O2的氧化下易开环裂解向其他物质转化.（2）CuO的催化性能较好，增大双氧水和催化剂的用量均使FDCA的产率增大.使用7.5mL双氧水，1/105-HMF质量的CuO时得到FDCA产率9.6%、HM原FCA产率26.4%、DHMF产率6.9%.（3）在NaOH强碱反应条件下5-HMF首先发生坎尼扎罗反应，羟基的氧化比较困难，醛基不能大量稳定存在于强碱性溶液，主要产物为FDCA、HMFCA、DHMF.参考文献：[1]ROM N-LESHKOV Y，CHHEDA J N，DUMESIC J A.Phase modifiers promote efficient production of hydroxymethylfurfural from fructose[J].Science，2006，312（5782）：1933-1937.[2]ROM NLESHKOV Y，BARRETT C J，LIU Z Y，et al.Pro原duction of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates[J].Nature，2007，447（7147）：982-985. 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《Co-MOF为前驱体制备的钴基金属氧化物及其甲苯催化氧化性能研究》一、引言随着环保意识的逐渐增强，对于有害气体的治理和催化氧化技术的研究变得尤为重要。
甲苯作为一种常见的挥发性有机化合物（VOCs），其催化氧化技术是环境保护和工业催化领域的研究热点。
近年来，钴基金属氧化物因具有较好的催化活性和稳定性，被广泛应用于甲苯等VOCs的催化氧化过程中。
本文以Co-MOF （金属有机骨架）为前驱体，制备了钴基金属氧化物，并对其甲苯催化氧化性能进行了深入研究。
二、Co-MOF前驱体的制备及表征1. 制备方法Co-MOF前驱体采用溶液法合成，以钴盐和有机配体为主要原料，通过调节溶液的pH值、温度和浓度等参数，控制Co-MOF的形貌和结构。
2. 表征方法及结果通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段对Co-MOF前驱体进行表征。
结果表明，所制备的Co-MOF具有较高的结晶度和良好的形貌。
三、钴基金属氧化物的制备及表征1. 制备方法以Co-MOF为前驱体，通过高温煅烧、还原等步骤，制备出钴基金属氧化物。
2. 表征方法及结果采用XRD、SEM、TEM、能谱分析（EDS）等手段对钴基金属氧化物进行表征。
结果表明，钴基金属氧化物具有较高的比表面积和良好的孔结构，且钴元素以氧化物形式存在。
四、甲苯催化氧化性能研究1. 实验方法在固定床反应器中，以钴基金属氧化物为催化剂，进行甲苯催化氧化实验。
通过改变反应温度、空速等参数，研究催化剂的甲苯催化氧化性能。
2. 结果与讨论实验结果表明，钴基金属氧化物在较低的温度下就能实现甲苯的完全催化氧化。
其催化活性优于其他催化剂，且具有较好的稳定性。
通过对比不同制备方法和条件下的催化剂性能，发现以Co-MOF为前驱体制备的钴基金属氧化物具有最佳的催化性能。
此外，还对催化剂的活性组分、反应机理等方面进行了深入探讨。
五、结论本文以Co-MOF为前驱体，成功制备了钴基金属氧化物，并对其甲苯催化氧化性能进行了研究。
单原子催化剂工业化案例
单原子催化剂是一种新型的催化剂，具有高效、高选择性和高稳定性的特点，在工业化应用中具有广阔的前景。
以下是一些单原子催化剂在工业化中的案例：
1. 单原子金催化剂在氧化还原反应中的应用，金是一种优秀的单原子催化剂，能够在低温下催化氧化还原反应，如CO氧化、NO 还原等。
这种催化剂已经在汽车尾气处理、工业废气处理等领域得到了广泛应用。
2. 单原子铂催化剂在燃料电池中的应用，铂是燃料电池中常用的催化剂，但传统的铂催化剂存在着铂利用率低、成本高等问题。
单原子铂催化剂能够充分利用铂的催化活性，提高燃料电池的效率和稳定性，已经在一些商业化的燃料电池中得到了应用。
3. 单原子氧化铝催化剂在石化工业中的应用，氧化铝是一种重要的工业催化剂载体，将其制备成单原子氧化铝催化剂可以提高其比表面积和催化活性，已经在石化工业中的裂化、重整等反应中得到了应用。
4. 单原子钴催化剂在氢化反应中的应用，钴是一种重要的氢化
催化剂，将其制备成单原子钴催化剂可以提高其催化活性和选择性，已经在石油加工、有机合成等领域得到了应用。
以上是一些单原子催化剂在工业化中的应用案例，这些案例表
明单原子催化剂在提高催化效率、降低成本、减少环境污染等方面
具有巨大潜力，未来有望在更多领域得到广泛应用。
固体酸催化剂的表征方法与工业应用实例表格1固体超强酸的酸性测定常用方法侧定方法原理准确度及其它Hammett指示剂法具有不同pK值的有机物在酸性介质上反应而引起的颜色变化不适宜有色催化剂的侧定.该方法在某些情况下具有不确定性，必须用其它方法进行佐证，才能得出最后结论减性分子(如氨、毗咬、正丁胺等)的程序升温脱附(TPD)碱性分子在不同中心上吸附强度的差异导致其脱附温度的不同，由此而形成的谱图。
强酸易导致吸附质的的分解，欲用TPD表征固休超强酸的酸性，需要找到一种拢氧化性的适当的碱性探针分子。
特征吸附光谱法利用氨、毗嘴等吸附质与固体表面的酸中心作用形成特征频率的波谱，以此来区分不同类型的酸中心红外光谱法较常用，但难于准确定量，电子自旋共振技术比较繁琐但方法准确分光光度法[8j 指示剂在不同酸介质中引起的吸收波的转移该法的关键是选择适当的指示溶剂模型反应正丁烷或环己烷是相对德定的分子，但固体超强酸能在室温下使之发生骨架异构，用IR鉴定异构产物.以此判断催化剂是否是超强酸易行且可靠1.2 催化剂的表征1.2.1 IR使用美国尼高力(Nicolet)公司Nexus-670傅里叶红外光谱仪,KBr压片.1.2.2 Py-IR使用美国尼高力(Nicolet)公司Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),波数范围:4000 cm-1~400 cm-1(实测至1300 cm-1,CaF2窗),分辨率:4 cm-1,波数精度0.01 cm-1,扫描次数:32次.1.2.3 XPS X光电子能谱测试在美国PHI 1600ESCA SYSTEM X光电子能谱图仪上进行.以MgKα线为X射线光源,光电子能量为1254 eV.真空室真空度10-7Pa,工作电压15 kV,能量标尺以污染碳(C1S,BE=284.6 eV)校正结合能数值,分析面积0.8 mm2,通过峰面积计算表面积含量.2 结果和讨论2.1 IR光谱研究催化剂酸性K.Arata等〔7〕认为SO2-4/MXOY型固体超强酸中的活性中心是由氧化物表面的金属原子与高价硫配位形成的.金属原子与硫酸根双配位结合时有两种状态,即螯合双配位和桥式双配位,如图,一般认为表面SO2-4最高振动吸收峰位置在IR中1200 cm-1以上,是螯合双配位结合,在1200 cm-1以下是桥式双配位结合.为了考察各因素对催化剂的影响,制备了一系列催化剂(SZSB系列),催化剂编号、组成及其硫含量、酯化率结果见表1,其中催化剂3和4即催化剂SZB-10和SZSB-11.表1 催化剂组成及编号Table1 Composition and serials of catalysts催化剂编号催化剂组成制备条件硫含量/w%酯化率C%1 S2O2-8/ZrO2-SiO20.75~0.0%(未焙烧) / 31.942 S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O30.75~3.0%(未焙烧) / 30.583 S2O2-8/ZrO2-SiO20.75-0.0%-450℃3.49 99.574 S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O30.75-3.0%-450℃3.65 99.425 ZrO2-SiO20.0%-450℃(未浸渍) 0 4.196 ZrO2-SiO2-Sm2O33.0%-450℃(未浸渍) 0 4.00注:以上酯化率为探针反应实验结果表2 固体超强酸催化剂SZSB-11的IR特征吸收峰Table2 IR special adsorbed peak value of solid super acid SZSB-11SO2-4/MXOY类催化剂特征吸收峰/cm-1催化剂SZSB-11的红外特征吸收峰/cm-11040~1080 1078 1130~1150 1127,1137 1200~1280(螯合) <1200(桥式)无990无990 在SO2-4/MXOY类固体超强酸催化剂的IR谱图中,1150 cm-1和1050 cm-1两处的吸收峰较强,而1210 cm-1和990 cm-1两处的吸收峰较弱,有时被掩盖,结合图4可知:催化剂SZSB-11在1078 cm-1、1127 cm-1、1137 cm-1处的吸收均为S=O伸缩振动的特征吸收峰,具有明显的超强酸特征峰,在低波数1180~1040 cm-1的吸收表明S=O具有部分双键的特性;1639 cm-1处的吸收峰是表面复合氧化物吸附水的O-H变形振动峰,而在1620~1630 cm-1未出现硫酸盐中SO2-4的S=O伸缩振动引起的强吸收峰,表明催化剂表面不存在硫酸根,无硫酸盐,属于桥式配位的固体超强酸.此外,固体超强酸特征峰1040~1080 cm-1及1130~1150 cm-1范围内,出现谱带的劈裂现象正是催化剂表面多活性中心的体现,说明该催化剂的活性较好,具有较多的超强酸位,与实验结果一致.图1 催化剂SZSB-11的IR光谱图Fig.1 IR pattern of catalyst SZSB-112.2 Py-IR光谱研究催化剂酸性根据吡啶吸附红外光谱在1300~1700 cm-1范围内吸收峰的位置和强度可知有关样品酸位类型及其酸强度分布的信息.图2到图5为催化剂SZSB-11吸附吡啶的红外光谱图,表2为SZSB-11各脱附温度下B酸、L酸的吸收峰面积.图2 催化剂SZSB-11未吸附吡啶前得的FT-IR光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of pyridine unadsorbed oncatalyst SZSB-11图3 催化剂SZSB-11室温下吸附Py(AD)、脱附Py(DE)的Py-IR谱图Fig.3 Py-IR spectra of pyridine adsorbed (AD)and desorbed (DE ) on catalyst SZSB-11 under roomtemperature图4 催化剂SZSB-11的AD-Py、DE-Py区间放大的FT-IRFig.4 FT-IR amplifying spectra of AD-Py、DE-Pyon catalyst SZSB-11图5 催化剂各温度下的脱附FT-IR谱图Fig. 5 FT-IR spectra of pyridine desorbed oncatalyst under different temperature266内蒙古大学学报(自然科学版) 2005年从图3、图4可以看出,样品在1541 cm-1、1448 cm-1处都有吡啶吸收峰出现,说明催化剂表面既有B酸位,也有L酸位;从各自吸收峰面积看,催化剂SZSB-11的B酸位多于L酸位.表2中SZSB-11各脱附温度下B酸、L酸吸收峰面积也进一步证实了上述性质.表3 催化剂SZSB-11各脱附温度下B酸、L酸的吸收峰面积Table3 Adsorbed peak area of B and L acid of catalyst SZSB-11under different desorbed temperature催化剂脱附温度/℃B酸(1541 cm-1)峰面积L酸(1448 cm-1)峰面积SZSB-11 100 1.409 0.247150 1.129 0.190(S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O3) 200 0.869 0.153250 0.370 0.139W=14.7mg 300 / /总酸量3.777 0.729注:“/”代表基本上看不清楚;L酸峰面积也不明显,仅作参考.由于酯化反应需中等强度B酸催化,而SZSB-11催化剂表面B酸位多,故在酯化反应中该催化剂活性很高,与前面实验结论(酯化率94.22%)相一致.2.3 XPS研究催化剂超强酸位的形成对SZSB系列各催化剂采用XPS分析各元素结合能如下,催化剂组成及编号见表1.2.3.1 固体超强酸位的形成曲线上的标号为催化剂的编号:图6、图7是固体超强酸催化剂3(即SZSB-10)和4(即SZSB-11)的XPS硫元素能谱图.图6 样品3号、4号硫元素XPS能谱图Fig.6 XPS patterns of element S in samples 3 and 4图7 样品3号、4号锆元素XPS能谱图Fig.7 XPS patterns of element Zr in samples 3 and 4图8 样品3号的XPS全图Fig.8 XPS patterns of sample 3 图9 样品4号的XPS全图Fig.9 XPS patterns of sample 4267第3期吴燕妮等固体超强酸催化剂S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O3的酸性研究从图中结合能分析结果可以看出,催化剂SZSB系列的S2p的电子结合能169.25 eV与文献〔5〕催化剂SO2-4/ZrO2的S2p的电子结合能169.28 eV基本相等,说明氧化物表面的硫元素为高价+6价,与红外光谱分析一致;比一般硫酸盐中的S2p的电子结合能(168.9 eV)高,这说明固体超强酸催化剂中的硫原子比一般硫酸盐中的硫原子的吸电子能力更强、缺电子性更明显,且催化剂表面的高价硫可能主要与ZrO2-SiO2中Zr原子结合而形成超强酸酸位.从图8、图9催化剂3和4号样品的XPS全图可知,催化剂表面Si的原子百分比分别是27.2%和24.9%,Zr 的原子百分比分别是0.3%和0.5%,可见催化剂表面Si原子数大于Zr原子数,样品4的硫含量(硫原子百分比1.6%)高于样品3的硫含量(硫原子百分比1.2%),与前面硫酸钡法测试硫含量结果(见表1)相符,说明氧化钐的添加有利于表面硫含量的增加.对比图8与图9中3号样品与4号样品XPS全图锆元素含量可知:添加稀土的催化剂4号中锆的含量(0.5%)大于无稀土的催化剂3号中锆的含量(0.3%),锆是形成超强酸位的活性组份,故稀土元素的加入有利于提高催化剂活性.样品3、4号的O1s结合能为530.5 eV,与Zr(SO4)2(O1s结合能为532.0 eV)不同,说明催化剂表面物种为ZrO2,没形成硫酸锆等稳定的硫酸盐.2.3.2 根据催化剂XPS谱图研究催化剂B、L酸位XPS技术是确定复合金属氧化物Br nsted和Lewis酸酸位及其酸强度的有效测试手段,N1s峰在400.0±0.2 eV(主要)和401.8±0.2 eV(次要)XPS峰值对应于不同强度的Bronsted 酸〔8〕.图12中4#曲线为催化剂SZSB-11的N1s元素的XPS谱图,由图可知:N1s的峰值在401.69 eV和400.29 eV,这两个峰值分别对应于强和弱的B酸位,而且强B酸位量大于弱B酸位;而样品SZB-10(3#曲线)只存在一种对应于强B酸位的峰401.69 eV,可见由于添加稀土,酸种类增多,催化剂SZSB-11酸强度减弱,与前面实验及IR光谱结论相吻合.图10 样品3、4号中N1S的XPS谱图Fig.10 XPS patterns of element N1Sin Samples 3,4此外,N1s峰在主峰附近出现低结合能的肩峰399.0 eV对应于L酸位,从图10上看未检测到该峰,可能是由于样品B酸量远大于L酸量的缘故.综上可知:催化剂SZSB-11表面的Zr、O、S等元素的电子结合能有所提高,说明过二硫酸根、氧化钐对催化剂的改性有利于金属锆的正电性的提高,表面各元素能态的协同作用结果,导致改性催化剂有较高的活性.我欲与君相知，长命无绝衰山无棱，江为竭冬雷震震，夏雨雪天地合，乃敢与君绝！。
