当前位置：文档之家 › 固体催化剂表征技术-第03章

固体催化剂表征技术-第03章

  • 格式：pdf
  • 大小：4.27 MB
  • 文档页数：98

下载文档原格式

  / 98

合集下载

固体催化剂及其研究方法

固体催化剂及其研究方法

摘要本文主要介绍了分子筛催化剂，尤其是ZSM-5分子筛的表征方法，介绍了分子筛物相表征、形貌表征、孔结构表征、酸中心表征。

介绍的方法为X 射线衍射法、电子显微镜观察、程序升温脱附法和红外吸收光谱法，并对每种分析方法列出了具体实例。

关键字：分子筛，物相，形貌，孔结构，酸中心，表征目录第一章分子筛催化剂表征方法1.1分子筛简要介绍1.2分子筛表征方法1.2.1分子筛的物相分析（XRD）1.2.2分子筛的形貌分析1.2.3孔结构的表征1.2.4酸中心的表征第二章评价与总结第一章分子筛催化剂表征方法1.1分子筛简要介绍分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均与的孔隙结构。

分子筛结构中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故分子筛又称沸石。

分子筛的构型可分为四个方面，三种不同层次：1.最基本的结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们构成分子筛的骨架；2.相邻的四面体由氧桥联结成环；3.氧环由氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，也称为笼，主要有α，β，γ笼；4.笼通过氧桥连在一起。

分子筛有五种同的结构：1.A型分子筛结构，类似于NaCl的立方晶系结构；2.X 型和Y型分子筛结构，类似于金刚石的密堆立方晶系结构；3.丝光沸石型分子筛结构，这种沸石的结果和A型和八面沸石型的结构不同，没有笼，而是层状结构；4.高硅沸石ZSM型分子筛结构，这种沸石有一个系列，广为应用的是ZSM-5，本文主要介绍的就是这种分子筛的表征；5.磷酸铝系分子筛结构，是第三代新型分子筛。

由于分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高的内表面积，有良好的热稳定性，故广泛的用作工业催化剂或催化剂载体，在炼油工艺和石油化工生产中应用尤其广泛，这就有了表征的要求。

1.2分子筛的表征方法1.2.1分子筛的物相分析（XRD）分子筛的物相分析一般是采用X射线衍射仪，其基本原理是利用布拉格方程，揭示了在一定波长下发生衍射时，晶面间距d同入射角θ之间的关系。

例如，采用Philips X’pert型X射线衍射仪进行Nu88分子筛样品的XRD分析。

固体催化剂的几种表征手段

固体催化剂的几种表征手段
无
黄
-11.35
与某pKa相当的硫酸的质量分数
对-硝基氯苯
无
黄
-12.70
2, 4-二硝基氟苯
无
黄
-14.52
1, 3, 5-三硝基甲苯
无
黄
-16.04
用于测定酸强度的碱性指示剂：
N=N N(CH3)2 + A = N=N N(CH3)2 A
Ni/SiO2脱氢催化剂
固体酸性质的测定
酸位类型的鉴定 —— 吸附探针分子（NH3或吡啶的红外光谱法 NH3 B酸位 ： NH3与表面H+作用生成 NH4+;其吸收谱带 3120 ㎝-1 或1450 ㎝-1 L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 ㎝-1或1640 ㎝-1 吡啶 B酸位 ：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带 1540 ㎝-1 L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带 1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
透射电子显微镜TEM) Transmission Electron Microscope
透射电子显微镜
形貌分析
图1 产物的SEMa)及TEM(b)图像
HRTEM分析
水热时间对产物形貌的调控
b
c
d
a
0.50CaO-ZrO2固体碱
扫描电子显微镜（SEM
形貌及其尺寸分布
a
b
c
SEM images of ZnSe nanocrystals obtained under different temperature: a)100 OC ; (b) 140 OC and (c) 180 OC
XPS原理 光电效应
光电效应 根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率;EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能&实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即 SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。

催化剂的制备与表征

催化剂的制备与表征
第三章 催化剂某些宏观结构 参量的表征
一、催化剂的表面积 一般说，催化剂表面积越大， 其上所含的活性中心越多，催 化剂的活性也越高。
但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在
活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下： 1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布； 2、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程，使表面不能充分 利用； 3、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同，而与表面积 无关。如杂多酸催化剂的还原反应： 以异丁酸(IBA)还原时，遵循体相 还原机理，还原速率正比于催化 剂的重量； 以甲基丙稀醛(MLA)还原时，遵循 表面还原机理，还原速率与催化剂 表面积成正比。

i

i
cx (1 x )( 1 x cx )
s 0 (1 c x )
i0
x = 1时，V = 。当吸附质压力为饱和蒸气压时，即P = P0，将 发生凝聚，V = 。因此，x = 1与P = P0相对应，故x = P/P0，
V Vm (1 c ( P / P0 ) P P0 )( 1 ( c 1 ) P P0 )
在IV型吸附等温线上，在一定相对压力下，脱附支上的吸附量 总是大于对应吸附支上的吸附量。滞后现象的出现与催化剂中 细孔内凝聚有关。
模型一-McBain墨水瓶模型： 假设细孔形状如右图，瓶口处半径rn， 瓶体处半径rb。根据Kelvin方程，瓶口 和瓶体处发生凝聚的蒸气压分别为
Pn P0 exp( Pb P0 exp( ~ 2 V ~ 2 V rb RT rn RT )
墨水瓶模型的 毛细管凝聚
)
因为rb > rn，故Pb > Pn。
模型二-Cohan两端开口的圆柱形模型：在 孔内，气-液间不是形成弯月面，不能直接 用Kelvin方程，而是形成圆筒形液膜，随压 力增加，液膜逐渐增厚。 Cohan给出凝聚所需的压力为 ~ 2 V

第三章催化剂的表征

第三章催化剂的表征

颗粒密度由汞密度计测定；骨架密度用氦比重计 测定；床层密度测定：在体积适当的锥形量筒中 ，逐步加入催化剂，在加入的间隔拍打量筒使之 装载至一定体积，然后换算。
3.1.3 担载金属—金属的表面积、分 散度和晶粒大小
• • • • • 一、金属的化学吸附和表面积 1.用氢的化学吸附测定金属表面 2.用co的吸附测定金属表面 3.担载型金属催化剂的金属表面积测定 （1）铜催化剂：一氧化二氮在90℃的吸附 分解测定 • （2）铂催化剂：氢的化学吸附测定 • （3）钯催化剂：氢的化学吸附测定
3.1.1 固体催化剂的形态—孔、孔分 布、表面积和密度
• 固体催化剂在形态上有意义的特征包括表面积、 孔体积、孔大小的分布和密度。 • 绝大多数固体催化剂上孔性固体，根据大小， 孔可以分为多种： • a 微孔（孔径<2nm）； 超微孔（孔径<0.7nm） • b 介孔 （2nm<孔径<50nm） • c 粗孔（孔径<50nm）
P 1 c 1 P 一般形式的 BET等温方程 V ( P0 P ) cV m cV m P0
BET方法测比表面：从吸附等温线中读取对应的P和V，计算
出P/V(P0-P)和P/P0，以P/V(P0-P)对P/P0作图，所得直线的斜 率为I = (c-1)/cVm，截距为L = 1/cVm，则 1 Vm I L 每克催化剂具有的表面积称为比表面积， Vm S 1 Sg ~ N ASm W W V 其中，Ṽ为吸附质的摩尔体积，NA为Avogadro常数，Sm为一 个吸附质分子的截面积，W为催化剂质量。 常用吸附质为惰性气体，最常用是N2，其Sm = 16.2 Å2，吸附 温度在其液化点77.2 K附近以避免化学吸附，对多数体系，相 对压力在0.05 0.35间的数据与BET方程有较好的吻合。

中国石油大学(北京)催化原理(3-8)章复习整理

中国石油大学(北京)催化原理(3-8)章复习整理

2）微孔吸附能力强，反应物的有效浓度高 4）可作为固体酸催化剂或金属催化剂载体
四、 固体超强酸（Ho<-11.9，酸强度超过 100%硫酸的酸强度） 主要可分为含卤素和不含卤素两大类 1. 卤素促进剂类：原料价格高，稳定性较差，腐蚀设备 SbF5、TaF5、BF3、AlCl3、AlBr3 等担载在 SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2 载体上 2. SO 4 2- 促进剂类：SO 4 2- /M x O y 型（锆系、钛系、铁系） 3. 氧化物促进剂类：金属氧化物(WO3、Mo O3 )/M x O y 型 4. 酸性： •载体表面存在大量的羟基 OH（B 酸中心） ，裸露的金属阳离子（L 酸中心） •受到促进剂卤素或共轭 S=O 的强烈诱导效应 ① 体表面羟基的 O-H 更松动（超强 B 酸） ②载体表面金属离子更缺电子（超强 L 酸） 5. 失活：促进剂流失、配位方式多样化、积碳 五、 杂多酸：杂多酸由不同的无机含氧酸缩合而成，如磷钼杂多酸 •杂多酸（盐）的催化特点： （1） 强酸性：适用于异构化、烷基化、醇脱水 （2） 氧化还原性：用于多相或液相的氧化 （3） 特殊的选择性: 用于均相或多相催化
第三节
固体酸的种类、结构及性质
种类：1）负载于 SiO2、Al2O3 上的液体酸（H2SO4 、H3PO4） 2）天然粘土：高岭土、活性白土、天然沸石 3） 金属氧化物、复合氧化物 4）金属盐 5）杂多酸 6）固体超强酸 一、金属氧化物的酸碱性 1、金属氧化物的 B 酸中心为表面羟基，M-O 键越强，羟基酸性越强 L 酸中心为裸露的金属离子 2、氧化铝的表面酸性 •氧化铝表面存在配位不饱和 Al3+（L 酸）和 O2-（L 碱 ） •室温下表面吸附水（羟基）OH 邻近没有 O2-的为 B 酸，OH 与四个 O2-相邻为 B 碱

第3章 催化剂性能的评价、测试和表征

第3章 催化剂性能的评价、测试和表征

一般说，催化剂表面积越大，其上所含的 活性中心越多，催化剂的活性也越高。
Hale Waihona Puke BET方法测量固体表面积BET理论模型：多分子层物理吸附模型，假设(1)固体表面是 均匀的；(2)分子之间没有相互作用；(3)分子可以同时在固体 表面进行多层物理吸附，而且每一层的吸附和脱附之间存在动 态平衡。
1. 表面积的测定
3.2.4 评价与动力学试样的流程和方法

选择适宜的催化反应器，最普遍使用的为管式反 应器 采用流动法测定催化剂的反应动力学，必须排除 内、外扩散的影响，且在反应区间的高温区进行 催化剂在反应器中呈均匀密堆积



反应管直径和催化剂颗粒直径之比一般为6-12之 间，避免反应气体的轴向和径向离散及沟流发生
FR
循环泵
尾气流速及 组分分析装置
B 反应器 ci A ci,f
F0ci ,0 FR ci , f ( F0 FR )ci
1 1 ci ( )ci , 0 ( )ci , f 1 FR / F0 1 F0 / FR
FR / F0循环比
FR / F0 1, ci ci , f
但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在
活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下： 1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布； 2、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程，使表面不能充分 利用； 3、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同，而与表面积 无关。如杂多酸催化剂的还原反应： 以异丁酸(IBA)还原时，遵循体相 还原机理，还原速率正比于催化 剂的重量； 以甲基丙稀醛(MLA)还原时，遵循 表面还原机理，还原速率与催化剂 表面积成正比。
催化剂的颗粒度一般用平均粒径和颗粒度分布来表示。金属晶粒 在载体上的分布及大小，强烈影响金属组分的催化性质。如Pt/C 催化剂催化2,3-二甲基丁烷的脱氢。

固体催化剂表征技术-第01章

固体催化剂表征技术-第01章

中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
ASM200型振动筛分仪
三次元振动筛机
中国石油大学（北京） Dr. 黄星亮
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
• • •
>300μm的颗粒用金属网筛 10～300μm的颗粒用电蚀的微孔筛 微球样品的湿度对测定结果影响很大，干燥样品往往 因静电效应而结团或粘筛，因此需先将催化剂120~150℃干 燥，然后增水10～17％，摇匀后测定。
ln( I / I 0 ) =
•
π
4
L ∫ d N (d ) E (m, λ , d )d (d )
2 a
b
测量不同波长下的消光度I/I0，反推颗粒的粒径分布函数
Dr. 黄星亮
中国石油大学（北京）
激光粒度仪
原理：根据光的散射现象，即颗粒越小散射角越大的现象(可 称为静态光散射) 理论测量范围：0.05~2000μm，2~1000nm 优点：动态范围大、测量速度快、操作简便、重复性好 缺点：分辨率低，不宜测量粒度均匀性很好的粉体
中国石油大学（北京） Dr. 黄星亮
第三节、比表面积与孔结构
(1) 总表面积、比表面积： BET方程 (2) 孔径分析：凯尔文（Kelvin）方程【N2吸附法测小孔： 1.5~20nm，大孔用压汞法】 (3) 活性表面、分散度、晶粒度 A）活性表面积的测定是利用化学吸附的选择性（吸附位数 ，也叫化学吸附计量数） B）分散度：表面金属（组分）占总金属（组分）的百分比。 晶粒度：晶粒大小（可用谢乐公式和透射电镜法）
•
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
P/P0
在等温条件下，通过测定不同压力下材料对气体的吸 附量, 获得等温吸附线，应用适当的数学模型推算材料的 比表面积, 多孔材料的孔容积及孔径分布，多组分或载体 催化剂的活性组分分散度。

【大学】催化剂性能的评价、测试和表征

【大学】催化剂性能的评价、测试和表征
用最广。
三、催化剂的宏观物理性质测定
工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体。 若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒(Particle)。实际成形催化剂的颗 粒或二次
粒子间，堆积形成的孔隙与 晶粒内和晶粒间微孔，构成 该粒团的孔系结构(图3-5)。 若干颗粒又可堆积成球、条、 锭片、微球粉体等不同几何 外形的颗粒集合体，即粒团 (Pelet)。晶粒和颗粒间连接 方式、接触点键合力以及接 触配位数等则决定了粒团的 抗破碎和磨损性能。
18
.
3.3.4.1催化剂比表面积的测定 催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面积的总和，单位为m2/g。 有时也简称比表面。 对于多孔的催化剂或载体，通常需要测定比表面的两种数值。一种 是总的比表面，另一种是活性比表面。 常用的测定总比表面积的方法有：BET法和色谱法，测定活性比表面 的方法有化学吸附法和色谱法等。 1.BET法测单一比表面 经典的BET法，基于理想吸附（或称兰格缪尔吸附）的物理模型。假 定固体表面上各个吸附位置从
一般而言，衡量一个工业催化剂的质量与 效率，集中起来是活性、选择性和使用寿命
这三项综合指标。
.
活性
指催化剂的效能(改变化学反应速度能力)的高低， 是任何催化剂最重要的性能指标。
选择性
用来衡量催化剂抑制副反应能力的大小。 这是有机催化反应中一个尤其值得注意的性能指标。
.
机械强度
即催化剂抗拒外力作用而不致发生破坏的能力。 强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标， 它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。
表征：常着眼于从综合的角度研讨工业催化剂各种物 理的、化学的以及物理化学的诸性能间的内在联系 和规律性，尤其是着眼于催化剂的活性、选择性、 稳定性等与其物理和物理化学性质问本质上的内在 联系和规律性。

催化剂性能的评价

催化剂性能的评价
8
工业催化剂的性质，包括化学性质及物理性质。在催化剂化学组成与 结构确定的情况下，催化剂的性能与寿命，决定于构成催化剂的颗粒-孔系 的“宏观物理性质”，因此对其进行测定与表征，对开发催化剂的意义是 不言而喻的。
3.3.1颗粒直径及粒径分布 狭义的催化剂颗粒直径系指成型粒团的尺寸。单颗粒的催化剂粒度用 粒径表示，又称颗粒直径。负载型催化剂所负载的金属或化合物粒子是晶 粒或两次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀球形颗粒的粒径 就是球直径，非球形不规则颗粒粒径用各种测量技术测得的“等效球直径” 表示，成型后粒团的非球不规则粒径用“当量直径”表示
13
测量粒径1nm以上的粒度分析技术，最简单最原始的是用标推筛进 行的筛分法。除筛分外，有光学显微镜、重力沉降-扬析法、沉降光透法 及光衍射法等。粒径1nm以下的颗粒，受测量下限的限制，往往造成误差 偏大，故上述各种技术或方法不适用，应当用电子显微镜、离子沉降光散 射等新方法。
3.3.2机械强度测定 机械强度是任何工程材料的最基础性质。由于催化剂形状各异，使 用条件不同，难于以一种通用指标表征催化剂普遍适用的机械性能，这是 固体催化剂材料与金属或高分子材料等不同之处。 催化剂的机械强度是固体催化剂一项重要的性能指标。
用最广。
三、催化剂的宏观物理性质测定
工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体。 若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒(Particle)。实际成形催化剂的颗粒 或二次
粒子间，堆积形成的孔隙与 晶粒内和晶粒间微孔，构成 该粒团的孔系结构(图3-5)。 若干颗粒又可堆积成球、条、 锭片、微球粉体等不同几何 外形的颗粒集合体，即粒团 (Pelet)。晶粒和颗粒间连接 方式、接触点键合力以及接 触配位数等则决定了粒团的 抗破碎和磨损性能。

固体非均相催化剂的表征方法

固体非均相催化剂的表征方法

固体非均相催化剂的表征方法手性催化剂的合成及应用在过去的几十年里已经取得了令人瞩目的成就，均相手性催化反应一直占据手性催化领域的主导地位，成千上万种手性配体以及催化剂已经能够实现包括CH、CC、CO和CN键形成的手性催化反应，而且表现出较高的催化活性和不对称选择性。

尽管已经被报道的手性催化剂数目如此巨大，但是能够实际应用于大规模生产的手性催化剂却极其有限。

这主要是由于均相手性催化体系存在着催化剂与产物分离难、产物提纯难和价格昂贵的手性催化剂不易回收，无法实现循环再利用等缺点。

因此，可以有效解决上述难题的均相手性催化剂的非均相化已经成为手性催化剂发展的必然趋势。

通过某种作用将均相催化剂固定于某一载体上，从而可以使催化剂从反应体系中分离回收并循环再用，这称为手性催化剂的负载化。

基于催化剂的负载化策略，我们首次以多壁碳纳米管(MWCNTs)作为载体来固载金鸡纳生物碱季铵盐类手性相转移催化剂(PTC-1)，制备出新型的PTC-1/MWCNTs催化剂，并将其用于催化N-二苯亚甲基-甘氨酸叔丁酯和卤代烃的不对称烷基化反应中。

采用紫外-可见光谱系统地研究了五种有机溶剂对PTC-1在MWCNTs 上吸附和脱附的影响。

结果表明，在甲苯中MWCNTs对PTC-1的吸附率最高，达到53%，而在三氯甲烷中脱附率最低，仅为0.75%。

PTC-1/MWCNTs催化剂在催化N-二苯亚甲基-甘氨酸叔丁酯和不同卤代烃的不对称烷基化反应中，所得产物的产率和对映体选择性都较高，而且PTC-1/MWCNTs催化剂能够被回收并反复循环再利用，这说明PTC-1经MWCNTs固载后，仍然能够有效地催化多种卤代烃的不对称烷基化反应。

利用一步合成法(one-potsynthesis)将衍生化后的均相催化剂形成固体材料，同样可以达到催化剂从反应体系中分离回收并循环利用的目的。

基于一步合成法策略，我们首次将1，1′-联二萘酚配体的炔基衍生物和叠氮化合物，经click反应一步合成出含有手性1，1′-联二萘酚配体的有机高分子聚合物(Polymeralkyne-azide)。

催化剂表征与分析

催化剂表征与分析

第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
XRD技术在分子筛制备中的应用举例
！！
Spillover in Heterogeneous Catalysis, Chem. Rev. 1995, 95, 759-708
第四节 多相催化剂金属性的表征
氢溢流现象
溢流（Spillover） 现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中
心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中 心处（次级活性中心）的现象。 它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种 化学反应。如果没有原有活性中心，这种次级活性中心不可能产生出有意义的 活性物种，这就是溢流现象。
第二节 催化剂组成与结构表征
X-射线吸收精细结ห้องสมุดไป่ตู้(XAFS) 原理
Pre-edge XANES -200 -20 30
EXAFS
1000
x ( Arb. Units )
E0
9000
9500
Energy ( eV )
第二节 催化剂组成与结构表征
10000
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
求-E 曲线 背景扣除 0拟合 E→k转换 求(k) 获得结构参数
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征

催化剂表征与分析 ppt课件

催化剂表征与分析 ppt课件
XANES (X-ray absorption near edge structure) 是 元素吸收边位置50 eV范围内的精细结构。
第二节 催化剂组成与结构表征
53
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
Pre-edge XAN ES -200 -20 30
EXAFS
1000
x ( A r b . U n i t s )
第二节 催化剂组成与结构表征
51
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
当X 射线光子能量增 加到3.002KeV、 3.145 KeV、3.419 KeV、23.224 KeV 左右时，吸收系数μ会 产生跳变，这些跳变 称为吸收边。吸收边 产生的原因是原子内 层电子激发所需要的 能量与X 射线光子能 量相当，导致吸收突 然增强
111
第四节 多相催化剂金属性的表征
112
第四节 多相催化剂金属性的表征
113
第四节 多相催化剂金属性的表征
H2-TPR实例
114
第四节 多相催化剂金属性的表征
115
第四节 多相催化剂金属性的表征
116
第四节 多相催化剂金属性的表征
扫描电镜原理
扫描电镜(SEM，Scanning Electron Microscopy ）是用聚焦
Rh 的K 吸收边和L 吸收边绝对能量位置示意图
第二节 催化剂组成与结构表征
52
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
X-射线吸收精细结构：吸收边附近及其广延段存在一些 分立的峰或波状起伏，称精细结构。
XAFS包括EXAFS和XANES两种技术
EXAFS (Extended x-ray absorption fine structure) 是元素的X射线吸收系数在吸收边高能侧 301000 eV 范围出现的振荡。

固体催化剂表征技术以及化学吸附理论

固体催化剂表征技术以及化学吸附理论
26
2、不同温度 化学吸附的研究可能提供表面反应的信息
不同温度下的吸附研究,可以提供表面反应的有关信息。 以环己酮肟在HZSM - 5 表面上升温吸附的红外光谱研究 为例，说明它在表面上进行的重排反应。为探讨该反应 的催化作用原理和反应机理，人采用化学吸附- 红外光谱 法研究了这一反应过程。
Sato 等研究表明，HZSM-5对环已酮肟的重排显示 良好的活性和选择性。而且气相重排反应的活性与ZSM5沸石的外表面的酸量成反比，与沸石的硅铝摩尔比成正 比。
吸附热随表面覆盖度的变化,常用作表达吸附位在表面 上的能量分布状况。
13
5、化学吸附位与分子吸附态
分子在表面上化学吸附时可与表面上的单原 子位、双原子位或若干原子组成的集团成键，而 被称为单位吸附、双原子吸附和多位吸附。
例1、CO 在过渡金属表面上的吸附，它们分别形成单位 吸附、双位吸附
14
例2、乙烯在过渡金属表面上的吸附。 例3、氧分子在Ag表面上的吸附。
29
（二）、研究吸附过程中吸附性能随表面覆盖 度的变化
在研究化学吸附与催化之间的关系时,研究吸附性质与表面 覆盖度的关系是非常重要的。为了研究吸附态或吸附分子与 吸附位之间相互作用的能量关系随表面覆盖度的变化,在吸附 时应采用分批进样法。
1、苯酚在HY和HZSM - 5 分子筛上的吸附态随吸 附量的变化
V为吸附量，Vm为饱和吸附量。
11
(3) Tëmkin吸附等温式 在推导Tëmkin 吸附等温式时, 假定表面吸附位的能量分
布特征为微分吸附热q随覆盖度θ的增加线性下降:
qq0(1) -----（8）
应用Langmuir 吸附等温式于这种能量分布的表面时, 可以证明在θ= 0 和θ= 1 之间的中等覆盖度范围内的吸附等 温式为：

固体催化剂表征技术-00绪论

固体催化剂表征技术-00绪论
中国石油大学（北敏，可作 为物相表征的补充方法 多晶X-射线衍射（XRD）是相鉴定、相定量 和晶体结构测定的最有用技术，目前：①可进行 计算机检索衍射谱图，提高相定量分析精确度和 精确计算结构参数；②仪器功率大、自动、而且 小型化，③重要的相分析方法趋向标准化。
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
• 可以用下面的网络图来反映对催化剂所做的测试：
微观的
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
• 相对应的，所使用的分析测试技术如下图所示：
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
• 所用到的现代测试仪器一览表：
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
• 续表3
中国石油大学（北京）
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
②、工业催化剂的开发和使用 • 催化剂在工业开发和使用过程中，碰到的首要 问题是：催化剂的失活。 • 导致催化剂失活的因素很多，如催化剂自身 的化学结构不稳定、反应原料中的杂质（金属 porphyrin化合物、硫氮化合物、As化合物等）。 • 这样产生的问题是： 何种因素导致催化剂失活？ 最主要的影响因素是什么？ 催化剂表面组成和结构将发生何种变化？
Niemantsverdriet ；Weinheim, New York(1993)
中国石油大学（北京）
6．李荣生，甄开吉，王国甲。催化作用基础。科学出版社
Dr. 黄星亮
课程内容
第一章： 第二章： 第三章： 第四章： 第五章： 第六章： 第七章： 第八章： 第九章：
中国石油大学（北京）
绪论 催化剂的宏观物性表征 热分析方法 X-射线衍射与荧光光谱 各种表面分析方法的比较和应用 电子能谱 电子显微镜 离子谱 红外光谱 催化剂研究的其他方法

催化剂的宏观表征课件

催化剂的宏观表征课件

Langmuir adsorption isotherms for different values of b
bp
1 bp
where and
b ka kd
V
Vm
BET Isotherm
Assumptions：
• Adsorption takes place on the lattice and molecules stay put • First monolayer is adsorbed onto the solid surface and each layers can start before another is finished • Except for the first layer, a molecule can be adsorbed on a given site in a layer (n) if the same site also exists in (n-1) layer • At saturation pressure (P0), the number of adsorbed layers is infinite (i.e., condensation) • Except for the first layer, the adsorption enthalpy (HL) is identical for each layers.
催化剂的颗粒分析
粒径分布直方图与微分图
颗粒度正态分布图
催化剂的颗粒分析
粒度分析技术:
粒径1μm以上的粒度分析技术: 光学显微镜、重力沉降－扬析法、电敏感计数的 Coulter电感法、沉降光透法及光衍射法 粒径1μm以下的粒度分析技术: 电子显微镜、离心沉降、光散射（如光子相关谱 PCS）以及颗粒色谱的场流动分级（FFF）

催化剂表征技术ppt课件

催化剂表征技术ppt课件

Raman散射
Raman散射的两种跃迁能量差
：
E1 + h0
E=h(0 - )
E2 + h0
E=h(0 + )
h(0 - )
E1 V=1 E0 V=0
h0
h(0 + )
h
Stokes线与反Stokes线
●将负拉曼位移，光子失去能量，频率减小，即ν0－ν称 为Stokes线（斯托克斯线）。
●将正拉曼位移，光子得到能量，频率增大，即ν0＋ν称 为反Stokes线（反斯托克斯线）。
配位、价态：IR； NMR；EPR；UV-vis
电子能级： XPS
酸碱性：IR; Chemisorption
表面活性反应性能： TPD; TPR;TPSR
• AAS: Atomic Absorption Spectroscopy原子吸收光谱 • AES: Auger Electron Spectroscopy 俄歇电子能谱 • DTA: Differential Thermal Analysis差热分析法 • EPR (ESR): Electron Paramagnetic Resonance 电子自旋共振 • IR: Infrared Spectroscopy红外吸收光谱 • LEED: Low-energy electron diffraction低能电子衍射 • SEM: Scanning electron microscopy扫描电子显微镜 • TEM: Transmission electron microscopy透射电子显微镜 • TG: Thermogravimetric method 热重 • TPD: Temperatrue-programmed desorption程序升温脱附 • TPR: Temperatrue-programmed reduction程序降温脱附 • TPSR: Temperatrue-programmed surface reaction程序升温表面反应 • XRF: X-ray fluorescence spectroscopy X射线荧光光谱分析 • XPS: X-ray photoelectron spectroscopy X射线光电子能谱 • XRD: X-ray diffraction X射线衍射
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

5、晶面
晶面：是三维晶体在各个取向上的截面。 通过三维晶体或三维点阵中的一个晶格点（即点阵 点）可以得到的不同取向的晶面； 如果通过三个以上格子点可得到有确定取向的晶面。 每个晶面上的晶格点(原子或分子)排列方式是不同 的，因而晶面的性能也有差异。
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
简单立方晶格（SC）中的几个晶面：
第三章 X-射线衍射与荧光光谱
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
目 录
第一节 X射线分析与X射线 第二节 晶体 X-射线衍射分析 第三节 X射线荧光光谱分析
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
第一节 X射线分析与X射线
一、X-射线分析
X-射线：波长0.001～50nm； X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同； X-射线光谱 X-射线吸收光谱 X-射线荧光分析 X-射线衍射分析
ν Kα
=
4 3R ( Z − σ ) 2
不同元素具有自己的特征谱线 — —定性基础； 谱线强度——定量；
中国石油大学（北京） Dr. 黄星亮
四、X-射线与物质的相互作用
1、折射和反射
折射率 全反射
n = 1-δ
Ne 2 λ2 δ= 2 8π ε 0 mc 2
θi < θc
临界掠入射角： θ
c
= 2δ
z y x
图中dhkl为晶面间距，是指一组平行晶面(h.k.l)中两个 相邻晶面间的垂直距离。 在立方晶系中晶面间距dhkl的计算公式如下：
d hkl =
a (h 2 + k 2 + l 2 )1 2
下图是面心立方晶格（fcc）、一些晶面和晶面距： z y x
面心立方晶格（fcc）
下图是体心立方晶格（bcc）、一些晶面和晶面距：
z y
体心立方晶格（bcc）
x
晶体中晶格点是周期性有规则的排列。 相同Miller指数的晶面：相互平行，排列方式相同， 晶面之间的间距相同。 这就是晶体产生X射线衍射的原因。 问题是：如何通过X射线衍射图案、数据获得晶面距； 晶面点的排列（平面单元）数据； 晶体晶胞的参数。 所以，首先必须在理论上建立X射线衍射图案、数 据与晶体结构参数之间的方程，这就是著名的Bragg （布拉格）方程。
就是指图形或点阵以某一点、或面、或线经过某种操 作，在不改变其中任意两点空间结构的条件下，能够使图形 中的一部分或点阵与余下的图形或点阵完全重合。这种操作 就称为对称操作。其中的点、线、面称为对称单元，也称对 称元素。
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
简单的对称操作有四种，分别为例反（I）、反映 （M）、旋转（L(α)）和平移（T）； 复杂的对称操作是四种简单动作的组合，如旋转例反 L(α) I、滑移反映MT等。
hc
λ 0 = E e = eU
λ 0 = hc eU
I(E)=P0KZn(E0-E)/E0
I(E) - Intensity E – x-ray energy (Delta = 1eV) W/eV K - constant P0 – incident power (W) Z - target atom number n≈1 E0 – incident electron energy（KeV）
中国石油大学（北京）
均匀性 各向异性 自发地形成多面体外形 有明显确定的熔点 有特定的对称性 使X射线产生衍射
Dr. 黄星亮
二、晶体
1、晶体及其结构特征
晶体是由原子或分子在空间按一定规律 、周期重 复地排列所构成的固体物质。 晶体内部原子或分子按周期性规律排列的结构， 是晶体结构最基本的特征，使晶体具有下列共同特性： ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹
Dr. 黄星亮
中国石油大学（北京）
2、X-射线的性质 ① ② ③ 肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板 能透过可见光不能透过的物体； 这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，
发光和使气体电离；
在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅 亦不引起衍射； ④ 这种射线对生物有很厉害的生理作用。
Dr. 黄星亮
元素的X射线吸收光谱
吸收限(吸收边)：一个特 征X射线谱系的临界激发波 长； 在元素的X射线吸收光 谱中， 质量吸收系数发生突 变；呈现非连续性；上一个 谱系的吸收结束，下一个谱 系的吸收开始处； 能级(M→K)↓, 吸收限(波长)↓， 激发需要的能量↑。
中国石油大学（北京） Dr. 黄星亮
衰减系数的物理意义：单位路程 (cm)、单位质量(g)、单 位截面(cm2) 遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）； 符合光吸收定律： I = I0 exp(- μl l ) 固体试样时，采用 μm = μl /ρ （ ρ：密度）；
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
X射线的吸收
X射线的强度衰减：吸收+散射； 总的质量衰减系数μm ：
μ m = τ m + σm τm ：质量吸收系数； σm ：质量散射系数；
NA μ m = kZ λ Ar
4 3
NA：Avogadro常数；Ar ：相对原子质量；k：随吸收限改变的常 数；Z：吸收元素的原子序数；λ ：波长；
X射线的λ ↑； Z ↑，越易吸收； λ ↓，穿透力越强；
中国石油大学（北京）
中国石油大学（北京） Dr. 黄星亮
3、 X射线的衍射
相干散射线的干涉现象；
λ 相等，相位差固定，方向同， nλ 中n不同，产生干涉。
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
第二节 晶体X射线衍射分析
一、晶体X射线衍射
劳厄斑
1912年德国慕尼黑大学的实验物理学教授冯•劳厄用晶体中 的衍射拍摄出X射线衍射照片。由于晶体的晶格常数约10nm， 与 X 射线波长接近，衍射现象明显。
4、结构单元---晶格
用结构基元取代晶胞所形成的空间，称为晶格。
The 14 possible BRAVAIS LATTICES {note that spheres in this picture represent lattice points, not atoms!}
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
X射线 X--ray
晶体 crystal 劳厄斑 Laue spots
在照相底片上形成对称分布的若干衍射斑点，称为劳厄斑。
中国石油大学（北京） Dr. 黄星亮
二、晶体
1、晶体及其结构特征
晶体是由原子或分子在空间按一定规律 、周期重 复地排列所构成的固体物质。 晶体内部原子或分子按周期性规律排列的结构， 是晶体结构最基本的特征，使晶体具有下列共同特性： ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹
2、衰减和吸收
I x = I 0 e − μ x x = I 0 e − μ m ρx
3、X射线散射 a. 相干散射（或弹性散射） 瑞利散射 b. 非相干散射（非弹性散射） 康普顿散射 4、X射线衍射 通过排列有序物质 ,由相干散射叠加而产生
中国石油大学（北京） Dr. 黄星亮
1、 X射线的吸收
dI =-I0 μl dl dI =-I0 μm dm dI =-I0 μn dn μl：线性衰减系数； μm：质量衰减系数； μn：原子衰减系数；
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
二、X-射线衍射与荧光光谱分析
1、x-ray的衍射
问题：产生？单色？与物质的相互作用？与晶体的作用？
中国石油大学（北京） Dr. 黄星亮
2、X-射线荧光光谱分析
问题：样品产生二次X-射线？规律？与物质含量？
中国石油大学（北京） Dr. 黄星亮
三、 X-射线发现与应用的历史和基本概念
(1) 主量子数Δ n≠0 (2) 角量子数Δ L=±1 (3) 内量子数Δ J=±1，0 J为L与磁量子数矢量和； Δ n=1,2,3，α线系, β线系, γ 线系； L→K层Kα； Kα1 、 Kα2 M→K层Kβ ； Kβ1 、 Kβ2 N→K层Kγ ； Kγ 1 、 Kγ 2 M→ L 层Lα ； Lα1 、 Lα2 N→L层L β ； L β1 、 L β2 N → M层 Mα ； Mα 1 、 M α 2
中国石油大学（北京）
均匀性 各向异性 自发地形成多面体外形 有明显确定的熔点 有特定的对称性 使X射线产生衍射
Dr. 黄星亮
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
线点阵、面点阵和空间点阵的结构描述为：
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
中国石油大学（北京） Dr. 黄星亮
（2）非相干散射
Comptom 散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应；
λ ，方向，变
X射线 非弹性碰撞
波长、周相不 同，无相干
反冲电子
Δ λ = λ′ - λ = K (1-cosθ)
K 与散射体和入射线波长有关 的常数；
Z↓，非相干散射↑； 衍射图上出现连续背景。
B – Constant F(x) – Target material Cons. Ec – Critical energy
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
特征光谱产生： 碰撞→跃迁↑(高) →空穴→跃迁↓(低)
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
特征谱线的频率：
ν n →n =
1 2
En1 − En2 h
⎛ 1 ⎞ = cR( Z − σ ) ⎜ ⎜ n2 − n2 ⎟ ⎟ 1 ⎠ ⎝ 2
2
R =1.097×107 m-1,Rydberg常数；
σ核外电子对核电荷的屏蔽常数；
n 电子壳层数；c 光速；Z 原子序数；