薯蓣皂素下游产品7-酮基去氢表雄酮醋酸酯合成进展

盾叶薯蓣中薯蓣皂苷元生物合成途径研究进展毕淮龙;乔亚茹;化文平【摘要】综述了薯蓣皂苷元生物合成途径的研究进展及相关酶的研究进展,对其生物合成途径进行了推断,以期为盾叶薯蓣皂苷元合成相关的研究以及利用生物工程进行生产奠定基础.【期刊名称】《安徽农业科学》【年(卷),期】2016(000)011【总页数】3页(P142-144)【关键词】盾叶薯蓣;薯蓣皂苷元;合成途径;关键酶【作者】毕淮龙;乔亚茹;化文平【作者单位】陕西学前师范学院生物科学与技术系,陕西西安710100;陕西学前师范学院生物科学与技术系,陕西西安710100;陕西学前师范学院生物科学与技术系,陕西西安710100【正文语种】中文【中图分类】R284.3盾叶薯蓣(Dioscorea zingiberensis C.H.Wright)是薯蓣属多年生草本植物，俗称黄姜，是目前世界上薯蓣皂苷元含量最高的种。

该物种是我国特有种，主要分布在湖北、湖南、陕西秦岭以南、河南南部、甘肃天水以及四川等省海拔100～1 500 m的区域[1]，在湖北、陕西南部等地也有大面积的种植。

盾叶薯蓣以根状茎入药，能祛风、利湿，主治风湿顽痹、腰膝疼痛等症[2]，在《山海经》《神农本草经》《图经本草》《本草纲目》等医药典籍中均有记载[3]。

自20世纪40年代发现盾叶薯蓣根状茎中含有丰富的薯蓣皂苷元以来，薯蓣皂苷元已被应用于300多种避孕药及甾体激素类药物的合成，已成为重要的甾体激素类药源植物[4]。

笔者综述了薯蓣皂苷元生物合成途径及相关酶的研究进展，以期为盾叶薯蓣皂苷元生物合成相关的研究以及利用生物工程进行生产奠定基础。

薯蓣皂苷，俗称黄姜皂素，为螺甾烷类甾体化合物。

由薯蓣皂苷元(diosgenin)(图1)通过糖苷键与植物纤维素结合，在C3位通过皂苷键与糖链相连形成。

皂苷在植物细胞壁中，与细胞壁紧密连接包裹。

在酸、热等条件下水解可得到薯蓣皂苷元[5]。

薯蓣皂苷元在盾叶薯蓣块茎中的含量达1.1%～16.15%。

第30卷第2期2010年4月林　产　化　学　与　工　业C h e m i s t r y a n d I n d u s t r y o f F o r e s t P r o d u c t s V o l .30N o .2A p r .2010综述评论盾叶薯蓣、薯蓣皂素研究进展及展望 收稿日期:2009-04-20 基金项目:国家863计划资助(200803Z 309);陕西省自然科学基金资助项目(2007C 125);陕西省重点实验室项目资助(无编号);咸阳市科技项目资助(X K 0805-2);西安市农业项目资助(N C 09040) 作者简介:李祥(1963-),男,陕西扶风人,高级工程师,博士生,主要从事天然产物方面的教学及研究工作;E -ma i l :l i x i a n g @s u s t .e d u .c n ;453538831@q q .c o m 。

L I X i a n g 李祥1,马建中1,史云东2(1.教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室;陕西科技大学,陕西西安710021;2.玉溪师范学院资源与环境学院,云南玉溪653000)摘　要:　对盾叶薯蓣分类、资源分布、良种选育,薯蓣皂素的医药价值、提取、分离、鉴定、分析检测等进行了研究,通过对薯蓣皂素需求、替代品等调查发现,在未来10～20年,盾叶薯蓣的最佳种植面积应稳定在2.67万～3.33万h m 2,薯蓣皂素的产量稳定在2000吨/年,薯蓣皂素的价格将维持在45万元/吨以上,无污染、高质量是时代对薯蓣皂素生产的基本要求,经过几年的市场整合,中国的盾叶薯蓣、薯蓣皂素产业已基本走上健康发展的轨道。

关键词:　盾叶薯蓣;薯蓣皂素;研究;展望中图分类号:T Q 351 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(2010)02-0107-06R e s e a r c h P r o g r e s s a n d P r o s p e c t s o f D i o s c o r e a a n d D i o s g e n i nL I X i a n g 1,M AJ i a n -z h o n g 1,S H I Y u n -d o n g2(1.K e y L a b o r a t o r y o f A u x i l i a r y C h e m i s t r y ＆T e c h n o l o g y f o r C h e m i c a l I n d u s t r y ,M i n i s t r y o f E d u c a t i o n ;S h a n x i U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,X i ′a n 710021,C h i n a ;2.C o l l e g e o f R e s o u r c e s a n d E n v i r o n m e n t ,Y u x i N o r m a l S c h o o l ,Y u x i 653000,C h i n a )A b s t r a c t :C l a s s i f i c a t i o n ,r e s o u r c ed i s t r i b u t i o n ,b r e e d i n go f d i o s c o r e a ,a s w e l l a se x t r a c t i o n ,i s o l a t i o n ,s t r u c t u r ei d e n t i f i c a t i o n ,a n a l y s i s a n d t e s t i n g ,a n dp h a r m a c o l o g i c a l e f f e c t s o f d i o s g e n i nw e r e d e m o n s t r a t e d .I t w a s f o u n db y s u r v e y i n gd i o s g e n i nd e m a n d a n ds u b s t i t u t e s o f d i o s g e n i n ,t h a t i n t h e n e x t 10t o 20y e a r s ,t h e o p t i m u ma c r e a g e o f p l a n t e d D i o s c o r e a z i n g i b e r e n s i s w o u l d b e k e p ta t (2.67-3.33)×104h m 2,d i o s g e n i n o u t p u t w o u l db e k e p t a t 2000t /a ,a n dd i o s g e n i np r ic e w i l l b e m a i n t a i n e da b o v e 450000y u a n /t .E n v i r o n m e n t a l b e n i g n i t y a n dh i g hq u a l i t y o fd i o s ge n i na r e t h eb a s i c r e q u i r e m e n t of t h e p r e s e n t e r a .A f t e r s e v e r a l y e a r s m a r k e t c o n s o l i d a t i o n ,C h i n a ′s D .z i ng i b e r e n s i s ,d i o s g e n i n i n d u s t r y w i l l f o r w a r d a l o n g th e t r a c ko f h e a l t h y d e v e l o p m e n t .K e y w o r d s :Di o s c o r e az i n g i b e r e n s i s ;d i o s g e n i n ;r e s e a r c h ;p r o s p e c t薯蓣(D i o s c o r e a o p p o s i t a T h u n b .)为单子叶草质缠绕藤本植物,其根茎含薯蓣皂苷元,薯蓣皂苷元(皂素)是合成甾体激素类药物的主要原料。

摘要在天然药物生产现代化进程中，超临界流体萃取技术被认为是～种洁净高效提取分离技术受到了广泛的重视。

本论文就超临界二氧化碳萃取技术用于木香挥发油和薯蓣皂甙元的提取工艺分别进行了研究。

本论文第一部分通过正交实验，以挥发油的收率为指标研究了超临界ＣＯｚ萃取木香挥发油的工艺，实验详细地分析了温度、压力、Ｃ０２的用量等对木香挥发油提取的影响，通过极差分析，得出温度对提取率的影响最大。

在温度为３５℃，压力为２０ＭＰａ～２５ＭＰａ下，木香挥发油的提取率高达３．６９％。

本实验同时在小试基础上进行了中试实验的放大研究，并以去氢木香内酯为对照品，采用高效液相色谱法对产物进行了分析，结果表明木香挥发油中去氢木香烃内酯的含量超过了３８％。

本论文的第二部分是在本实验室前期研究超临界ｃ０２萃取酸水解物中薯蓣皂甙元的基础上，改用以薯蓣属植物穿山龙为原料，探讨从酸水解到薯蓣皂甙元提取全工艺的改进路线和方法。

实验结果表明超声波预处理对提高酸水解物中皂甙元的收率没有明显的作用；而酸水解后的水解物的ｐＨ大小对后续的皂甙元的提取率有较大的影响。

在水解物末中和的情况下，薯蓣皂甙元的收率最高；随着ｐＨ值的升高皂甙元的收率急剧下降；当ｐＨ＞４以上，收率随ｐＨ的影响比较小。

本实验同时实验研究了酸水解一超临界Ｃ０２萃取皂甙元的新工艺过程，考察了ｐＨ值对超临界Ｃ０２萃取薯蓣皂甙元的影响。

实验结果表明，在中性的条件下，皂甙元的收率最高。

在超临界提取的过程中还发现水解物中的水分含量对皂甙元的提取有很大的影响，为了获得收率高的皂甙元，应将水解物烘干。

关键词：木香去氢木香内酯薯蓣皂甙元超声波协助萃取超临界Ｃ０２萃取ＡＢＳＴＲＡＣＴｍｏｄｅｒｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｎａｔｕｒｅｍｅｄｉｃｉｎｅ，ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｆｌｕｉｄＤｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｉｓｔｈｏｕｇｈｔａｓａｃｌｅａｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗｉｔｈｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｈａｓｒｅｃｅｉｖｅｄｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎ．ＴｈｉｓｔｈｅｓｉｓｍａｉｎｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｐｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｖｏｌａｔｉｌｅｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｆｒｏｍａｎｄｆｏｒｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｄｉｏｓｇｅｎｉｎｆｒｏｍＤ．ＮｉｐｐｏｎｉｃａＭ．ＴｈｅｆｉｒｓｔｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｓｔｏｅｘｐｌｏｒｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌｓｆｒｏｍＲＡＤＩＸＡＵＣＫＬＡＮＤＩＡＥｗｉｔｈＳＣ·Ｃ０２．Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｆｉｎｄｔｈｅｓｕｉｔａｂｌｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｆｌｕｘｏｆＣ０２ｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｌａｙｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅ．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｙｉｅｌｄｒｅａｃｈｅｄ３．６９％ｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ３５℃ａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅｒａｎｇｅｓｆｒｏｍ２０ＭＰａｔｏ２５ＭＰａ．Ｔｈｅｐｉｌｏｔｓｔｕｄｙｈａｓｂｅｅｎｏｐｅｒａｔｅｄｆｕｒｔｈｅｒｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｌａｂｓｃａｌｅ．Ｕｓｉｎｇｄｅｈｙｄｒｏｃｏｓｔｕｓｌａｃｔｏｎｅａｓｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｕｂｓｔａｎｃｅ，ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐｉｌｏｔｓｔｕｄｙｉｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙＨＬＰＣ．Ａｓａｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｄｅｈｙｄｒｏｃｏｓｔｕｓｌａｃｔｏｎｅｉｎｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌｉｓｍｏｒｅｔｈａｎ３８％．ＴｈｅｓｅｃｏｎｄｐａｒｔｏｆｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｓｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｄｉｏｓｇｅｎｉｎｆｒｏｍＤ．ＭａｋｉｎｏＯｎｔｈｅｂａｓｅｏｆｔｈｅｐｒｏｐｈａｓｅｗｏｒｋ．ＩｔａｉｍｓｔｏｍａｋｅｕｓｅｏｆＮｉｐｐｏｎｉｃａｕｌｔｒａｓｏｕｎｄｔｏｒｅｔｒｅａｔｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ．Ａｓａｒｅｓｕｌｔ，ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄｄｏｎ’ｔｈａｖｅａｎｉｄｅａｅｆｆｅｃｔｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．ＴｈｅｆｕｒｔｈｅｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｄｉｓｐｌａｙｅｄｔｈａｔｔｈｅｖａｌｕｅｏｆｐＨｏｆｏｎｈｙｄｒｏｌｉｚａｔｉｏｎｈａｓａｎｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｙｉｅｌｄｏｆｄｉｏｓｇｅｎｉｎ．Ｗｈｅｎｎｏｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇ，ａｍａｘ．ｙｉｅｌｄｏｆｄｉｏｓｇｅｎｉｎｉｓａｃｈｉｅｖｅｄ．ＤｉｏｓｇｅｎｉｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｙｉｅｌｄｈａｓａｓｈａｒｐｅｎｄｅｃｌｉｎｅｇｏｎｇｗｉｔｈｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌｐＨ．ＷｈｅｎｐＨ＞４，ｐＨｈａｖｅａｗｅａｋｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｄｉｏｓｇｅｎｉｎ．ＴｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｈｙｄｒｏｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄＳＣ－Ｃ０２ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄ，ｔＯＯ．ＴｈｅｒｅｓｏｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈｅｖａｌｕｅｏｆｐＨｈａｓａｎｅｆｆｅｃｔＯＵｔｈｅＳＣ—Ｃ０２ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｄｉｏｓｇｅｎｉｎｒｅａｃｈｅｓｔｈｅｍａｘ．砒ｐＨ＝７．Ｄｕｒｉｎｇｔｈｉｓｒｅｓｅａｒｃｈ，ｍｏｉｓｔｕｒｅｉｓａｋｅｙｆａｃｔｏｒ．Ｔｏｈａｖｅａｎｉｄｅａｇａｔｈｅｒｉｎｇ，ｈｙｄｍｌｙｚａｔｉｏｎｓｈｏｕｌｂｅｄｒｉｅｄ．ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ＲＡＤＩＸＡＵＣＫＬＡＮＤＬ６，Ｅ，ｄｅｈｙｄｒｏｃｏｓｔｕｓｌａｃｔｏｎｅ，ＳＣ—Ｃ０２，ｄｉｏｓｇｅｎｉｎ，ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｉｒｅｅｄｅｘｒａｃｆｉｏｎ独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。

薯蓣皂素标准物质的研制兰韬;董跟来;初侨;刘文;杨丽;王鹤妍;王尉;席兴军【摘要】按照JJF 1006——1994《一级标准物质技术规范》的要求,建立薯蓣皂素标准物质的研制方法.采用IR、UV、MS和NMR等方法对薯蓣皂素标准物质进行定性分析,以高效液相色谱方法进行均匀性和稳定性检验,通过8家实验室的联合定值,完成结果的数据分析.结果表明:该标准物质的均匀性和稳定性良好,定值结果为98.9%,置信度为95%的不确定度为0.2%.研制出的标准物质可用于薯蓣产品的检测和质量控制.%The preparation method of Diosgenin reference materials was established according to the technical norm of primary reference material (JJF 1006-1994). Qualitative analysis of Diosgenin was carried out by UV, IR, MS and NMR spectrum and high-performance liquid chromatography was carried out for homogeneity and stability inspection.A cooperative certification was conducted with eight laboratories and the certification data were analyzed. The results showed that the homogeneity and stability of Diosgenin were excellent and the certified value was98.9%with the expand uncertainty of 0.2% in confidence coefficient of 95%. The reference material of Diosgenin can be used for inspection and quality control of related products.【期刊名称】《中国测试》【年(卷),期】2017(043)011【总页数】5页(P42-46)【关键词】薯蓣皂素;标准物质;均匀性;稳定性;定值【作者】兰韬;董跟来;初侨;刘文;杨丽;王鹤妍;王尉;席兴军【作者单位】中国标准化研究院,北京 100191;亚东信基(北京)农产品有限公司,北京 100125;中国标准化研究院,北京 100191;中国标准化研究院,北京 100191;中国标准化研究院,北京 100191;中国标准化研究院,北京 100191;北京市理化分析测试中心,北京 100089;中国标准化研究院,北京 100191【正文语种】中文盾叶薯蓣为我国特有的薯蓣科多年生草本植物[1]。

去氢表雄酮的合成研究
潘高峰;贺一君;系祖斌
【期刊名称】《广东化工》
【年(卷),期】2014(41)12
【摘要】4-雄烯-二酮经过3位烯酯化、乙二醇保护17位羰基,硼氢化钾还原和盐酸水解得到甾体激素类药物关键中间体去氢表雄酮,重量总收率高于70％.
【总页数】1页(P70)
【作者】潘高峰;贺一君;系祖斌
【作者单位】宜城市共同药业有限公司,湖北宜城441400;宜城市共同药业有限公司,湖北宜城441400;宜城市共同药业有限公司,湖北宜城441400
【正文语种】中文
【中图分类】TQ
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1.固定化Colletotrichum lini ST-1转化去氢表雄酮为三羟基雄甾烯酮 [J], 刘梅珍;李恒;杨春霞;吴保承;李会;龚劲松;史劲松;许正宏
2.银屑病患者血清去氢表雄酮和硫酸去氢表雄酮水平的测定及临床意义 [J], 叶有兴;康丽;李莉
3.薯蓣皂素下游产品7-酮基去氢表雄酮醋酸酯合成进展 [J], 黄平;李晓涛;赖普辉
4.去氢表雄酮合成研究进展 [J], 何智鹏;金灿
5.用IBX对醋酸去氢表雄酮选择性脱氢合成3β-乙酰氧基-雄甾-△5,15-二烯-17-酮[J], 贺诗华;王春婷
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薯蓣皂素在食用油脂中有机凝胶性能和氧化特性研究郑丽婷;傅红;肖紫芬;叶秀云【摘要】研究了薯蓣皂素在油相中的有机凝胶性能及其氧化特性.质构分析表明薯蓣皂素在浓度低至3％时即可在油相中形成有机凝胶,硬度相当于三硬脂酸甘油酯的1.6倍左右.偏光显微镜观察出油相中的薯蓣皂素可自组装成簇状晶体网络结构.红外光谱图显示,样品在未完全融化时,羟基伸缩振动特征峰从3452.44 cm-1红移到3 395.23 cm-1,谱带变宽,显示形成分子间氢键;完全融化时,羟基伸缩振动特征峰发生蓝移,并在1 720.99 cm1波数处出现新的官能团酮基,显示氢键效应减弱.快速液相色谱串联四极杆飞行时间质谱法证明了其融化样品中有环己烯酮和环己酮结构的氧化产物出现,影响到原薯蓣皂素分子间形成的氢键.随着融化时间的延长,质构分析表明薯蓣皂素油相样品的硬度下降.【期刊名称】《中国粮油学报》【年(卷),期】2016(031)006【总页数】6页(P103-107,111)【关键词】薯蓣皂素;液晶网络;酮基;红外光谱;液质联用【作者】郑丽婷;傅红;肖紫芬;叶秀云【作者单位】福州大学生物科学与工程学院,福州 350108;福州大学生物科学与工程学院,福州 350108;福州大学生物科学与工程学院,福州 350108;福州大学生物科学与工程学院,福州 350108;福州大学酶工程研究所,福州350108【正文语种】中文【中图分类】TS221近十年来，食品中减少饱和脂肪和消除反式脂肪的需求，使油脂有机凝胶剂的研究日益活跃。

分子量较小及浓度较低的有机凝胶剂，可以在液态油脂中自组装成晶体网络结构，代替固态脂肪，增强液体油脂的固化性能[1]。

自2002年Bot工作组研究β-谷甾醇和γ-谷维素混合物在植物油中的凝胶性能以来[2-4]，植物甾醇型有机凝胶剂的凝胶行为及机理成为关注的焦点之一[5-6]，池建伟等[7]利用傅里叶红外光谱法证明了β-谷甾醇和γ-谷维素能够形成分子间氢键，揭示了植物甾醇有机凝胶网络结构形成的本质规律。