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第八章硫化氢基础知识一、硫化氢简介1、油气井中H2S气体的来源随着地层埋藏的加深，地层的温度就会越高，产生硫化氢的可能性越大，有数据表明：井深为 2600米左右， HS气体的含量在 0.1～2S气体的含量在 2～23%。
0.5%。
井深超过 2600米或更深，则H2S 若地层温度超过200～250℃，将可能产生大量的、高浓度的H2气体。
1）高温热作用于油层，使油层中原油所含的有机硫化物分解，产生HS气体。
22）原油中的烃类和有机物通过与储集层水中的硫酸盐在高温条S气体。
件下，热还原作用而产生H2S气体进入井筒。
3）下部地层中硫酸岩层里的H24）某些钻井液处理剂在高温热分解作用下、钻井液里的细菌作用下产生HS气体。
22、石油行业易出现硫化氢的场所天然气加工厂、炼油厂、橡胶制品厂、纸浆厂、工业实验室、爆炸现场、废弃的坑道、下水道、不流动的污水池、沼气池、井喷现场S气体。
在上述场所作业前，勿忘测试等地方都可能会产生和聚集H2S气体的含量与浓度，应当有防H2S气体的意识。
H23、油气田H2S气体分布与分类就地下而言，H 2S 气体多存在于碳酸盐岩中，特别是与碳酸岩伴生的硫酸岩沉积环境中大量、普遍的存在着H 2S 气体。
在同一气田，H 2S 气体浓度含量上也差别很大。
例如：四川卧龙河气田北部的石炭系气藏中，H 2S 气体的含量在 1500～4500 mg/m 3之间，而气田南部H 2S 含量仅20mg ／m 3以下，南北H 2S 含量相差在100—200倍。
根据天然气中H 2S 气体含量，可将气藏划分为五类：1）世界上含H 2S 气体最高的地区要属美国的南德克萨斯气田,H 2S 气体含量高达98%。
2）我国油田H 2S 气体含量分布如下华北油田冀中坳陷赵兰庄气田下第三系孔店组碳酸岩气藏H 2S 含量跨度在10—90%。
四川油田川东卧龙河气田三迭系嘉陵江灰岩气藏H 2S 含量9.6—10%。
新疆塔里木的轮古油田H 2S 含量300～400ppm 。
硫化氢应⼒腐蚀原理与防护措施炼油与化⼯REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第20卷碳钢及低合⾦钢在湿度较⼤的硫化氢环境中易发⽣硫化物应⼒腐蚀（SSC），对⽯油、⽯化⼯业装备的安全运⾏构成很⼤的威胁。
对低浓度硫化氢环境,可通过净化材质、⼤幅降低S、P含量、改善材料组织结构等措施，对应⼒腐蚀起到有效抑制作⽤。
⼤庆⽯化公司ATK-101B天然⽓液体球罐（1500m3）在进⾏全⾯检验时，采⽤内表⾯磁粉检测发现27处焊缝纵向裂纹，最长的为1.6m，深度为6mm，见图1。
⽂中以ATK-101B天然⽓液体球罐为对象,对其基础材料分别进⾏硫化氢应⼒腐蚀性能试验和机理分析，并提出防护措施。
1硫化氢腐蚀机理1.1硫化氢的特性H2S在⽔中的溶解度很⼤，⽔溶液具有弱酸性，如在0.1MPa、30℃⽔溶液中H2S饱和浓度为300mg/L，溶液的pH值为4。
H2S不仅对钢材具有强烈的腐蚀性，⽽且对⼈体的健康和⽣命安全也有很⼤的危害性[1]。
H2S应⼒腐蚀的基本类型可分为应⼒腐蚀开裂、氢诱导裂纹、氢⿎泡等。
在ATK-101B天然⽓液体球罐的检测中发现，根据裂纹的宏观和微观形貌特征，可以判定裂纹为应⼒腐蚀开裂，见图2～5。
图2裂纹穿晶扩展图3裂纹台阶穿接特征图4裂纹两侧马⽒体组织图5裂纹内腐蚀产物1.2硫化氢腐蚀规律⽯油加⼯过程中的H2S主要来源于含硫原油中的有机硫化物，如硫醇和硫醚等。
这些有机硫化物在原油加⼯过程中受热会分解出H2S。
⼲燥的H2S对⾦属材料⽆腐蚀破坏作⽤，H2S只有溶解在⽔中，才具有腐蚀性。
在ATK-101B 天然⽓液体球罐的检测中发现，应⼒腐蚀不同于⼀般性腐蚀引起的机械破损，也不是整个储罐的⼤⾯积减薄，⽽是发⽣在局部的罐体区域，具有较⼤的突然性[2]。
1.3腐蚀条件（1）腐蚀环境。
①介质中含有液相⽔和H2S，且H2S浓度越⾼，应⼒腐蚀引起的破裂越可能发⽣。
②⼀般只发⽣在酸性溶液中，pH⼩于6容易发⽣应⼒腐蚀破裂；pH⼤于6时，硫化铁和硫化亚铁所形成的膜有较好的保护性能，不易发⽣应⼒腐蚀破裂。
H2S基础知识一、H2S的理化特性1、剧毒、国家允许的安全临界浓度为10mg/m3、中石油标准为20mg/m3；2、无色气体，有臭鸡蛋气味；3、相对密度为1.189，比空气重；4、燃点250℃，燃烧时呈蓝色火焰；5、易溶于水和油；6、对金属有腐蚀作用。
二、H2S的来源1、石油中的有机物分解，产生出H2S气体；2、石油中的烃类和硫酸盐的高温还原作用产生出H2S气体；3、泥浆处理剂的高温分解作用产生H2S气体；4、多产生于海相沉积地层（如：碳酸盐地层）三、H2S在采油、采气作业现场的传播特征1、H2S的密度比空气重，在现场会随着风向发生飘移扩散；2、风越大，扩散速度越快，扩散的距离越远；3、H2S气体随着下风方向飘移；4、雨雾天气，无风状态下基本不扩散，会弥漫在整个作业场所，尤其低洼处。
四、H2S对人体发生中毒的机理：人体吸入H2S 通过呼吸道经过肺部血液人体器官与血液中溶解的氧发生化学反应夺取血液中的氧人体器官缺氧人体中毒硫化氢进入人体的（三条）途径：1、呼吸道吸入；2、皮肤吸收；3、消化道吸收。
五、H2S对金属材料的腐蚀1、失重腐蚀（电化学腐蚀）：H2S在有水的条件下，在金属表面发生的电化学反应,在干燥无水的条件下，H2S对金属材料不产生腐蚀。
FexSy是一种疏松的物质。
失重腐蚀使钢材产生蚀坑、斑点，大面积脱落，造成设备变薄，穿孔、强度减弱。
2、硫化物应力腐蚀的五个特征：A、断口平整、不存在塑性变形，象陶瓷断口；B、主要发生在受拉应力时、断口主裂纹与拉力方向垂直；C 、硫化氢应力腐蚀多发生在设备使用不久，属于低应力下的破裂；D、硫化物应力腐蚀破裂往往是突然性断裂，没有任何先兆；E、断源多发生于应力集中点。
3、H2S能加速非金属材料的老化井站非金属材料：石棉垫、盘根等。
七、H2S中毒后的表现特征1、视线模糊，有光圈感2、眼睛灼痛，流眼泪、眼睛肿胀3、中毒严重者，小便呈淡绿色4、呼吸困难、咳嗽、胸痛八、H2S中毒的现场救护1、将中毒者立即向上风方向转移至空气新鲜处；2、触摸颈动脉，确认中毒者有无呼吸或心跳；3、对呼吸困难者先进行人工呼吸或者输氧；4、同时向队部汇报，请求增援；5、对黏膜损伤者及时用生理盐水冲洗患处并涂上眼膏；6、对中毒严重者，现场不间断的使用心肺复苏法进行抢护，直到队部人员赶到现场，将中毒严重者立即送医院治疗；注意：抢救人员必须先戴上防毒器具，否则自己会成为中毒者九、H2S中毒的护理注意事项1、中毒者在空气新鲜处能立即恢复正常呼吸者，可以认为中毒者已经恢复正常；2、中毒者恢复正常后可服用兴奋性材料，如：咖啡、茶叶等3、眼睛受伤者，清洗后，可进行冷敷；4、中毒人员恢复后应休息1——2天；十、H2S中毒的现场抢救方法现场急救方法——心肺复苏心肺复苏是对H2S中毒者、呼吸心跳骤然停止的病人给以呼吸和循环支持，使整个机体生命活动及功能得以恢复。
钻井试气中硫化氢的腐蚀及防治张照鸿（陕西延长石油集团油气勘探公司天然气勘探开发部，陕西延安 716000）【摘要】针对气田钻井试气中钢材在湿硫化氢环境中的腐蚀现象，通过对硫化氢腐蚀机理的探讨，分析了气田钢材在制造、使用中腐蚀的影响因素，提出了气田钢材腐蚀防治的一些措施，确保气田钢材的安全正常使用。
关键词：硫化氢腐蚀防治1 引言近年，在鄂尔多斯盆地油气勘探中，在某些层位或多或少的有硫化氢显示，硫化氢是一种无色、臭鸡蛋气味的有毒气体，在钻井作业时循环的钻井液中一旦发生H2S气侵，就会对钻井液组成产生严重污染，导致钻井液的流变性能变差，如影响携带岩屑、井壁稳定、造成起下钻压力激动等，增加钻井成本[1]。
而硫化氢对钻具的副作用，则引起氢脆和金属变质的危害更是不可忽视。
由腐蚀造成的经济损失很大,据统计,全国钻杆的平均耗量为4kg/m以上,即每钻进1m,损耗钻杆4kg以上[2]。
2 钻井过程中硫化氢来源2.1 油气井中H2S的来源石油中的有机硫化物热作用分解产生H2S气体，H2S含量将随地层埋深增加而增加,在井深2600米，H2S含量在0.1-0.5%之间，而超过2600米时含量超过2-23%，当地温超过200-250℃时，热化学作用将加剧而产生大量H2S。
石油中的烃类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温还原作用而产生H2S，下部地层中硫酸盐层通过裂缝等通道，使H2S上窜而来，含硫的地层流体（油、气、水）流入井内。
而在非热采区，因底水运移，将含H2S地层水推入生产井而产生H2S。
还有某些深井泥浆处理剂高温热分解和厌氧菌作用于有机硫或无机硫产生H2S。
2.2 钻井泥浆高温分解磺化酚醛树脂100℃分解，三磺（丹煤、褐煤、环氧树脂）150℃分解，磺化褐煤130℃分解，本质素硫酸铁铬盐180℃分解，丝扣油高温与游离硫反应，某些含硫原油或含硫水被用于泥浆系统。
3 硫化氢的腐蚀机理、危害及影响因素3.1 硫化氢腐蚀机理硫化氢的水溶液是弱酸，其作为弱酸离解为离子：H2S=HS-+ H+，HS-=S2-+2H+。
硫化物应力腐蚀破裂的特点
在H2S腐蚀引起的破坏中，应力腐蚀破裂占很大比例，造成的破坏也最大。
在天然气、石油钻采中出现油气管、套管、阀门等硫化物应力腐蚀破裂（以下称SSCC）事故调查中，发现SSCC具有许多特点：
（1）在比预想低得多的载荷下断裂；
（2）一般材料经短暂暴露后就出现破坏，以一星期到三个月的情况为多。
但也有例外，例如合金钢制的气体钢瓶发生SSCC所经历的时间从开始充气后的24小时至5年；
（3） SSCC的发生一般很难预测，事故往往是突发性的；
（4）材料呈脆性断状态，断口平整；
（5）碳钢和低合金钢断口上明显地覆盖着硫化物腐蚀产物，而不锈钢表面及断口往往无明显腐蚀迹象，腐蚀产物极少；
（6）破裂源通常位于薄弱部位，这些部位包括应力集中点、机械伤痕（如刻痕、铲痕、打硬度痕迹等）、蚀孔、蚀坑、焊接热影响区、焊缝缺陷、冷加工、淬硬组织等；
（7）裂纹粗，无分枝或少分支，多为穿晶型，也有晶间型或混和型；
（8）对材料的强度与硬度依赖性很强，高强度、高硬度的材料对SSCC十分敏感；（9）未回火马氏体组织对SSCC特别敏感。
硫化氢腐蚀的影响因素
1.材料因素
在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显著，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。
⑴显微组织
对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高:
铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。
注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。
(2) 强度和硬度
随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。
材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。
材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。
油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢材的需要，基本上决定了研究的工作方向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。
⑶合金元素及热处理
有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti
碳（C）：增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。
镍（Ni）：提高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。
原因是镍含量的增加，可能形成马氏体相。
所以镍在钢中的含量，即使其硬度HRC ＜22时, 也不应该超过1％。
含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。
在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。
铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含铬0.5％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后可得到稳定的组织。
不论铬含量如何，被试验钢的稳定性未发现有差异。
也有的文献作者认为，含铬量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。
但应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于11％时才能出现。
钼(Mo)：钼含量≤3％时，对钢在硫化氢介质中的承载能力的影响不大。
钛(Ti)：钛对低合金钢应力腐蚀开裂敏感性的影响也类似于钼。
试验证明，在硫化氢介质中，含碳量低的钢(0.04％)加入钛(0.09％Ti)，对其稳定性有一定的改善作用。
锰(Mn)：锰元素是一种易偏析的元素，研究锰在硫化物腐蚀开裂过程的作用十分重要。
当偏析区Mn、C含量一旦达到一定比例时，在钢材生产和设备焊接过程中，产生出马氏体／贝氏体高强度、低韧性的显微组织，表现出很高的硬度，对设备抗SSCC是不利的。
对于碳钢一般限制锰含量小于1.6%。
少量的Mn能将硫变为硫化物并以硫化物形式排出，同时钢在脱氧时，使用少量的锰后，也会形成良好的脱氧组织而起积极作用。
在石油工业中是制造油管和套管大都采用含锰量较高的钢，如我国的36Mn2Si钢。
(提高硬度)
硫（S）：硫对钢的应力腐蚀开裂稳定性是有害的。
随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化，主要原因是硫化物夹杂是氢的积聚点，使金属形成有缺陷的组织。
同时硫也是吸附氢的促进剂。
因此，非金属夹杂物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球化均可以
提高钢（特别是高强度钢）在引起金属增氢介质中的稳定性。
磷（P）：除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过程（Had + Had → H2↑）起抑制作用，使金属增氢效果增加，从而也就会降低钢在酸性的、含硫化氢介质中的稳定性。
⑷冷加工
经冷轧制、冷锻、冷弯或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的冷变形，不仅使冷变形区的硬度增大，而且还产生一个很大的残余应力，有时可高达钢材的屈服强度，从而导致对SSCC敏感。
一般说来钢材随着冷加工量的增加，硬度增大，SSCC的敏感性增强。
2. 环境因素的影响
⑴硫化氢浓度
从对钢材阳极过程产物的形成来看，硫化氢浓度越高，钢材的失重速度也越快。
对应力腐蚀开裂的影响
高强度钢即使在溶液中硫化氢浓度很低（体积分数为1×10-3mL/L）的情况下仍能引起破坏，硫化氢体积分数为5×10-2～6×10-1 mL/L时，能在很短的时间内引起高强度钢的硫化物应力腐蚀破坏，但这时硫化氢的浓度对高强度钢的破坏时间已经没有明显的影响了。
硫化物应力腐蚀的下限浓度值与使用材料的强度（硬度）有关。
碳钢在硫化氢体积分数小于5×10－2mL/L时破坏时间都较长。
NACE MR0175－88标准认为发生硫化氢应力腐蚀的极限分压为0.34×10-3MPa(水溶液中H2S浓度约20mg/L)，低于此分压不发生硫化氢应力腐蚀开裂。
⑵pH值对硫化物应力腐蚀的影响：
随pH的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏感性下降
pH≤6时，硫化物应力腐蚀很严重；
6＜pH≤9时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降，但达到断裂所需的时间仍然很短；
pH＞9时，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。
⑶温度
在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力腐蚀破裂倾向减小。
(温度升高硫化溶解度减小)
在22℃左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大。
温度大于22℃后，温度升高硫化物应力腐蚀敏感性明显降低。
对钻柱来说，由于井底钻井液的温度较高，因而发生电化学失重腐蚀严重。
而上部温度较低，加上钻柱上部承受的拉应力最大，故而钻柱上部容易发生硫化物应力腐蚀开裂。
(4)流速
流体在某特定的流速下，碳钢和低合金钢在含H2S流体中的腐蚀速率，通常是随着时间的增长而逐渐下降，平衡后的腐蚀速率均很低。
如果流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或粘附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。
因此，要控制流速的上限，以把冲刷腐蚀降到最小。
通常规定阀门的气体流速低于15m/s。
相反，如果气体流速太低，可造成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。
因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。
(5)氯离子
在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子，基于电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，因此，氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。
但氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核。
由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。
在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密切的关系。
