第2章传质分离过程的热力学基础

纯组分i在一定温度的饱 和蒸汽压下的逸度系数。
纯液体组分 i 在系统温度下的 摩尔体积，与压力无关。
L s f i L pis is exp V ( p p i ) / RT i
校正饱和蒸汽压下的蒸 汽对理想气体的偏离。
Poynting因子，校正压力 对饱和蒸汽压的偏离。
Henry’s law
不凝组分的逸度：
ˆ L * Hx f i i i
不对称型标准化方法 对于由一个溶质（不凝性组分）和一个溶剂（可凝性组分） 构成的两组分溶液，通常，
0L L f f x 1 , 1 i i i 溶剂的活度系数基准态定义为： i
ˆ iL yi Ki V ˆ xi i
以V和T为独立变量：
ˆ f ˆ ln i 1 ln i pyi RT


V
[(
p RT )T ,V ,n j ]dVt ln Z m ni Vt
以p和T为独立变量：
ˆ f 1 i ˆ ln i ln pyi RT
equilibrium ratio（气液平衡常数）.
yi Ki xi
yi---Concentration of any component in vapor xi---Concentration of any component in liquid
For the liquid-liquid case（eg. Extraction）, the constant is referred
.
Dalton’s law
pi yi p
Case 3---真实混合物
用逸度系数或活度系数计算逸度
For a real mixture, partial fugacity coefficients are defined by
ˆV ˆVy p f i i i
and
ˆL ˆ Lx p f i i i
ˆL f i i 0L ˆ x f
i i
Fugacity under standard state 通常取纯组分 i的液体在系统温 度和压力下的逸度。
ˆL x f ˆ 0L f i i i i
ˆV ˆVy p f i i i
0L
yi i f i Ki V ˆ p xi i
V L ˆ ˆ fi fi
Therefore,
ˆVy p ˆ Lx p i i i i
ˆ iL yi Ki V ˆ xi i
应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。
At vapor-liquid equilibrium,
V L ˆ ˆ fi fi
Activity coefficient of i species in a liquid phase is defined by:
（1）可凝性组分 For condensed component, the standard state is selected as the pure species at the same pressure and phase condition as the mixture. xi 1, i 1 ˆL 0L L f i f f i i i xi f i 0 L Lewis-Randall
混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的状态。 热力学：整个物系的自由能最小
动力学：相间表观传递速率为零 相平衡条件（准则）： 各相的温度相等、压力相等，每个组分的化学位、逸度等。
T T T ......
P P P ......
i ˆ f i C exp RT
For the liquid-liquid case, relative selectivity is
K Di ij K Dj
selectivity coefficient （选择性系数） for Extraction
选择性系数与1的偏离程度表示组分间分离的难易程度。
2.1.1 汽液平衡 Vapor-liquid equilibrium
基准态逸度
活度系数等于1的状态
基准态逸度是与系统具有相同T、p和同一相态的纯i组分的逸度。
以p和T为独立变量：
ˆ f 1 i ˆ ln i ln pyi RT
用于计算纯组分的逸度：
Vt RT p0 [( ni )T , p,n j p ]dp
p
fi 1 ln p RT

p
xi(2)---Concentration of any component in raffinate
Ki 的计算：
Case 1---理想体系的吸收过程
亨利定律（Henry’s Law）
Case 2---理想体系的精馏过程
拉乌尔定律（Raoult’s Law）
Case 3---非理想体系
用气相逸度和液相活度系数来计算
At vapor-liquid equilibrium,
V L ˆ ˆ fi fi
Case 1—纯组分
fugacity,
逸度等于纯组分的逸度
For a pure component, the partial fugacity,
ˆ f i
, becomes the pure-component
fi .
to as the distribution coefficient （ 分 配 系 数 ） or liquid-liquid equilibrium ratio（液液平衡常数）.
K xi(1)---Concentration of any component in extract
分离因子
Separation Factor
yi /y j
平衡分离过程，常采用分离因子表示平衡关系。
For the vapor-liquid case, separation facor is
Ki ij xi /x j K j
relative volatility（相对挥发度） for Distillation 相对挥发度对温度和压力变化不敏感，常视为常数，简化计算。
3. 分离因子：
Separation Factor
平衡常数
Equilibrium Ratio
For the vapor-liquid case （ eg Distillation and Absorption ） , the constant is referred to as the K-value （ K 值 ） or vapor-liquid
第二章 传质分离过程的热力学基础
?
极限程度 ---- 热力学 分离速率 ---- 动力学
本章主要知识点
1. 相平衡常数计算：状态方程法，活度系数法 2. 泡点、露点计算 （1）泡点计算：在一定p（或T）下，已知xi，确 定Tb（或pb）和yi。 （2）露点计算 3. 等温闪蒸和绝热闪蒸计算：给定物料的量与组成， 计算在一定p和T下闪蒸得到的汽相量与组成，以 及剩余的液相量与组成。
2.1 相平衡基础
常见的化工单元操作，如精馏、吸收、萃取、结晶等 都是有相变化的过程，其研究和设计基础是相平衡、物料 平衡和传递速率。相平衡在传质分离过程中占有重要地位， 实际系统与平衡状态的差距是相间传质过程的推动力。相 平衡是阐述混合物分离原理和计算传质推动力的基础数据。
相平衡关系
什么是相平衡？
Vt RT p0 [( ni )T , p,n j p ]dp
p
状态方程法的关键 适合于气相、液相和固相溶液
选择一个既适用于气相，又适用于液相的状态方程
Useful Equations of State
Name Ideal gas law Equation
p RT V
Equation constants and function
与实际体系相差较大
（2）用范德华方程计算
2 aai b b i ˆ ln Φ ln Z m 1 i Vt b Vt RTVt
RT 2 a ab Vt b Vt Vt 0 p p p
3
ˆ V 0.8405 Φ
R 2 Tc a 0.4278 pc
5
2
b 0.0867
RTc pc
p
RT a V b V (V b)
0.5 1 (1 Tr0.5 )(0.480 1.574 0.176 2 )
R 2 Tc a 0.4278 pc
5 2
b 0.0867
RTc pc
逸度等于组分的分压
Case 2---理想气体混合物
For a pure ideal gas, fugacity is equal to the pressure, and for a component in an ideal gas mixture, the partial fugacity is equal to its partial pressure,
（2）不凝性组分 (non- condensed component）
ˆL f i
xi 0, i 1
*
i
xi f i
0L
fi
0L
ˆL f H lim i xi 0 x i
基准态下组分i的逸度是在系统T和p下估计的亨利系数。 当T、p 一定，xi → 0时：
ˆ L Hx f i i
0
RT Vi p dp
对气、液、固组分均适用
p fi L 1 pis RT RT ln dp s Vi dp 0 Vi pi p RT p p L s V (p p p s i i ) ln i ln s RT pi