分离过程热力学
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传质分离过程_绪论
●采用生产装置的闭路循环技术；
●处理生产中的副产物和废物，使之减少和消除 对环境的危害； ●研究、开发和采用低物耗、低能耗、高效率的 “三废”治理技术。
闭路循环系统： 将过程所产生的废物最大限度地回收和循环 使用。
原 料 产品 1 废 物 1 废 物 1
2
2
2
排除
1—单元过程；2—处理
实现分离与再循环系统使废物最小化的方 法： ●废物直接再循环
超滤（UF）：
目的：溶液脱大分子，大分子溶液脱小分子，大 分子分级。
进料
胶体大分子
溶剂、水
推动力：压力差（100～1000kPa）
传递机理：筛分
反渗透（RO）：
目的：溶剂脱溶质，含小分子溶质溶液浓缩。
进料
溶质、盐 溶剂、水
推动力：压力差（1000～10000kPa） 传递机理：扩散模型
渗析（D）：
先修课程：
物理化学、化工热力学、化工原理
同时进行的课程：
化工工艺学、化工过程分析与模拟
教材：
刘家祺 主编.传质分离过程.高等教育出版社,2005.
参考书：
邓修，吴俊生.化工分离工程. 科学出版社，2000.
陈洪纺 刘家祺.化工分离过程。化学工业出版社, 1995.
刘家祺 主编. 分离过程。化学工业出版社, 2002.
第7章 分离过程的节能优化与集成
第1章 绪论
1.1 概述 1.2 分离因子 1.3 分离过程的集成化 1.4 过程开发及方法 1.5 分离方法的选择
第1章 绪论
基本要求： 1)了解分离操作在化工生产中的重要性; 2)熟悉分离过程的分类; 3)掌握分离因子的概念及意义; 4)了解分离方法的选择;
大学化工分离工程教案
课程名称：化工分离工程授课班级：化学工程与工艺专业授课教师：[教师姓名]授课时间：[具体日期]课时安排：2课时教学目标：1. 让学生了解化工分离工程的基本概念、分类和重要性。
2. 掌握常见分离方法的原理、操作特点和设备。
3. 理解分离过程的热力学平衡、传质与扩散的基本理论。
4. 培养学生分析和解决实际化工分离工程问题的能力。
教学内容：一、绪论1. 化工分离工程的基本概念、分类和重要性2. 常见分离方法简介二、传质与分离过程的热力学基础1. 热力学平衡2. 传质与扩散的基本理论三、常见分离方法1. 吸收法- 原理、操作特点、设备- 气液吸收、气固吸收2. 蒸馏法- 原理、操作特点、设备- 简单蒸馏、精馏3. 萃取法- 原理、操作特点、设备- 液-液萃取、液-固萃取4. 膜分离法- 原理、操作特点、设备- 微滤、超滤、纳滤、反渗透教学过程：一、导入1. 提问：什么是化工分离工程？它在化学工业中的重要性是什么？2. 回答并总结化工分离工程的基本概念、分类和重要性。
二、讲授新课1. 传质与分离过程的热力学基础- 讲解热力学平衡、传质与扩散的基本理论，结合实例进行分析。
2. 常见分离方法- 吸收法、蒸馏法、萃取法、膜分离法- 分别介绍每种方法的原理、操作特点、设备，并举例说明。
三、课堂讨论1. 学生分组讨论：针对一个实际化工分离工程问题，分析并选择合适的分离方法。
2. 各组汇报讨论结果，教师点评并总结。
四、课堂小结1. 回顾本节课所学内容，强调重点知识。
2. 布置课后作业，巩固所学知识。
教学评价：1. 学生对化工分离工程的基本概念、分类和重要性的掌握程度。
2. 学生对常见分离方法的原理、操作特点和设备的理解程度。
3. 学生分析和解决实际化工分离工程问题的能力。
教学资源：1. 教材：《化工分离工程》2. 课件：化工分离工程相关课件3. 网络资源：化工分离工程相关网站、文献资料教学反思：本节课通过理论讲解、实例分析和课堂讨论，使学生掌握了化工分离工程的基本概念、分类和重要性，了解了常见分离方法的原理、操作特点和设备。
第二章传质分离过程的热力学基础
2023年5月
30
如何求Ki？-活度系数法
（三）汽相逸度系数 选择适宜的状态方程求取汽相逸度系数。
如采用维里方程可得到逸度系数的表达式：
中，逸度可视为修正非理想性的分压。
逸度系数—实际系统由于和理想气体的行为有偏差，在有关的运算中，
作为理想气体压力的校正而引进的概念，符号 f 。
当压力趋近于零，实际系统的性质趋近于理想气体，逸度等于压力， 活度系数等于1。
逸度与压力的比值称为“逸度系数”。
2023年5月
8
基础知识- Ki 及αij
在t-x-y图中，泡点曲线 与露点曲线 将相图整个区域划分为三个区域， 只有在两线之间区域才是汽、液 相共存区。即两相区内水平线与 曲线的两个交点即为互成平衡的 液相与气相组成点x-y。
2023年5月
16
精馏原理在相图上表示
液相随多次部分气化次数的增加，剩余液 体中难挥发组分浓度逐渐升高；
汽相随部分冷凝次数的增加，易挥发组分 的浓度逐渐升高。
3、Wilson 方程（二参数） 不能直接用于液液平衡
4、NRTL方程（三参数） 适用于二元和多元汽液平衡和液液平衡体系（特 别是含水体系），但需要3个参数
2023年5月
27
如何求Ki？
（一）液相活度系数的计算
5、UNIQUAC方程（二参数） 两参数方程，仅需二元参数和纯组分数据即可估算多元
汽液平衡和液液平衡，特别适用于分子大小相差悬殊的混 合物。但表达式较复杂。 以上各活度系数方程的相同之处是需要实测的汽液平衡数 据回归参数，当汽液平衡数据很少或根本没有时难以实用。 6、UNIFAC模型
p0 A 、p0 B 分别为A、B纯组分的饱和蒸汽压；
xA、 xA分别为A、B组分的液相平衡组成。
化工分离过程(第20讲)(61分离的最小功和热力学效率)
5
6.1.1 等温分离的最小功
n 1,zi,1, H1 n2,zi,2, H2
n z ,H m 1 , i , m 1 m 1
n ,H m ,zi,m m
Q W
图6-1 连续稳定分离系统
进出系统物流变量：n，zi，H，S，Q 系统对环境作功：W
6
6.1.1 等温分离的最小功
n1,zi,1, H1 n2,zi,2, H2
分离气体混合物的最小功
13
6.1.1 等温分离的最小功
P185 例6-1
环境温度为 294.4K ，压力 101.3kPa ，在该环境条件下 将流率为 600 kmol/h 的丙烯 - 丙烷的混合气体连续分离成相 同温度、压力下的产品。 已知混合气体中含丙烯 0.60 （摩尔分数）。 分离要求为： ①含丙烯 99%（摩尔） 和含丙烷 95%（摩尔）的两个物流； ②产品为纯丙烯和纯丙烷； 确定所需最小功。
物质的混合是不可逆过程，能够自发完成，因此， 其逆过程——分离必然要消耗能量才能进行。
热力学第二定律： 完成同一变化的任何可逆过程所需的功相等。
因此，分离所需的最小功可通过假想的可逆过程计算。 最小功的数值决定于要分离的混合物的组成、压力和温度 以及分离所得产品的组成、压力和温度。
4
6.1 分离的最小功和热力学效率
化工分离过程
Chemical Separation Processes
第六章 分离过程的节能
第六章 分离过程的节能
是耗能较多的一个部门，我国化工能耗约占全国能源消耗 总量的 12.7%，折合标准煤为 7848 吨。若以每万元产值能 耗平均值计，为全国万元产值能耗平均的2.3倍。而在化学 工业中分离系统能耗更大，特别是精馏单元操作，且余热 量也大。据英、美等国统计，精馏单元操作能耗约占全国 能耗量的3%。 因此，要发展化学工业，开创化学工业的新局面，节 能问题极为重要。确定具体混合物分离的最小能耗，了解 影响能耗的因素，寻求接近此极限能耗的实际分离过程是 很有意义的。
6.1.1 等温分离的最小功
n 1,zi,1, H1 n2,zi,2, H2
n z ,H m 1 , i , m 1 m 1
n ,H m ,zi,m m
Q W
图6-1 连续稳定分离系统
进出系统物流变量：n，zi，H，S，Q 系统对环境作功：W
6
6.1.1 等温分离的最小功
n1,zi,1, H1 n2,zi,2, H2
分离气体混合物的最小功
13
6.1.1 等温分离的最小功
P185 例6-1
环境温度为 294.4K ，压力 101.3kPa ，在该环境条件下 将流率为 600 kmol/h 的丙烯 - 丙烷的混合气体连续分离成相 同温度、压力下的产品。 已知混合气体中含丙烯 0.60 （摩尔分数）。 分离要求为： ①含丙烯 99%（摩尔） 和含丙烷 95%（摩尔）的两个物流； ②产品为纯丙烯和纯丙烷； 确定所需最小功。
物质的混合是不可逆过程，能够自发完成，因此， 其逆过程——分离必然要消耗能量才能进行。
热力学第二定律： 完成同一变化的任何可逆过程所需的功相等。
因此，分离所需的最小功可通过假想的可逆过程计算。 最小功的数值决定于要分离的混合物的组成、压力和温度 以及分离所得产品的组成、压力和温度。
4
6.1 分离的最小功和热力学效率
化工分离过程
Chemical Separation Processes
第六章 分离过程的节能
第六章 分离过程的节能
是耗能较多的一个部门，我国化工能耗约占全国能源消耗 总量的 12.7%，折合标准煤为 7848 吨。若以每万元产值能 耗平均值计，为全国万元产值能耗平均的2.3倍。而在化学 工业中分离系统能耗更大，特别是精馏单元操作，且余热 量也大。据英、美等国统计，精馏单元操作能耗约占全国 能耗量的3%。 因此，要发展化学工业，开创化学工业的新局面，节 能问题极为重要。确定具体混合物分离的最小能耗，了解 影响能耗的因素，寻求接近此极限能耗的实际分离过程是 很有意义的。
分离工程-第6章-分离过程及设备的效率与节能
大
• 操作弹性：
大
小
37
• 3）塔的操作方式 • 间歇精馏：填料塔（减少中间馏分的采出） • 多股加料和侧线采出：板式塔（简便） • （2）填料的选择 • 1）材质选择 • 陶瓷、金属、塑料 • 考虑：价格、硬度、腐蚀性 • 2）种类 • 考虑：效率、压力、表面积、操作弹性
38
• §6-2 分离过程的最小分离功
板式塔
筛板塔 泡罩塔
筛板 泡罩 方形
浮阀
条形
填料类型
圆形
填料塔
填料支撑
液体分 布装置
液体再 分布装置
浮舌
9
一、级效率的定义和影响因素
⑴实际板和理论板的差异
理论板（级）
汽液两相完全混合，板上 浓度均一，等于离开该板 溢流液的浓度
实际板（级）
板上液相浓度径向分布，液 体入口处浓度高，进入的汽 相各点浓度不相同
41
（1）定义
Wmin H T0S nk H k n j H j T ( nk Sk n j S j )
• §6.4 分离过程系统合成
• 1）理解离顺序数定义及计算公式 • 2）掌握分离过程系统合成三种方法 • 3）掌握有序试探法中的四大规则
4
• 能源是发展工业的必要物质条件，据报导化学工业是耗能较 多的一个部门，我国化工能耗约占全国能源消耗总量的 12.7%，折合标准煤为7848吨。若以每万元产值能耗平均值 计，为全国万元产值能耗平均值的2.3倍。
• 特点：预测放大塔径后的板效率
•
计算繁复
36
三、气液传质设备的选择
• （1）板式塔和填料塔的选择
• 考虑的问题：
• 1）系统物性
• 填料塔：腐蚀性、易发泡、热敏性、真空操作
现代分离方法与技术第1章 ·绪论【精选】
由热力学第二定律可知, 混合过程是一个熵增加的过程, 它是一个自发过程, 而它的逆过程—— 分离过程, 则不 能自发地进行, 需要某种专门的过程和设备, 否则不可 能实现。
实例二：己烷和水的混合实验。
将己烷和水放在一个烧杯里，它们不能自发混合 形成均匀溶液；当剧烈搅拌（做功）时，则相互 分散，短时间内形成均匀溶液，一旦放置（停止 搅拌）则形成互不相溶的两相。在这个实例中， 我们看到混合过程不能自发进行，而（做功使之 混合后的）分离过程可以自发完成。
现代分离技术
Modern technology for separation
内容简介
第一章 绪 论 第二章 分离过程的热力学 第三章 分离过程的动力学 第四章 分子间相互作用与溶剂特性 第五章 萃取分离法 第六章 色谱分离原理
内容简介
第七章 制备色谱技术 第八章 膜分离 第九章 电化学分离法 第十章 其他分离技术 第十一章 分析鉴定方法与分离分
杂志
化学工程； 化工学报； 膜科学与技术； 高分子材料科学与工程；
---
第一章 绪 论
§1.1 分离科学及其研究内容 §1.2 分离科学的重要性 §1.3 分离过程的本质 §1.4 分离方法的分类 §1.5 分离富集在分析化学中的应用 §1.6 分离富集方法 §1.7 分离方法的评价 §1.8 直接分离和间接分离 §1.9 分离富集技术的发展趋势
（1）平衡分离过程 利用外加能量或分离剂使混合物体系形成两相界面，
通过两相界面的平衡关系使均相混合物得以分离。如液 -液萃取（达到平衡时的分配系数不同）；结晶（固-液 平衡）；蒸馏（液-气平衡） （2）速度差分离过程 利用外加能量，强化特殊梯度场（重力梯度、压力梯 度、温度梯度、浓度梯度、电位梯度等）。如高速或超 速离心强化离心力场，使用过滤材料强化不同物质移动 的速度差。电泳强化离子移动速度差等。一般用于非均 相混合物的分离。 （3）反应分离过程
实例二：己烷和水的混合实验。
将己烷和水放在一个烧杯里，它们不能自发混合 形成均匀溶液；当剧烈搅拌（做功）时，则相互 分散，短时间内形成均匀溶液，一旦放置（停止 搅拌）则形成互不相溶的两相。在这个实例中， 我们看到混合过程不能自发进行，而（做功使之 混合后的）分离过程可以自发完成。
现代分离技术
Modern technology for separation
内容简介
第一章 绪 论 第二章 分离过程的热力学 第三章 分离过程的动力学 第四章 分子间相互作用与溶剂特性 第五章 萃取分离法 第六章 色谱分离原理
内容简介
第七章 制备色谱技术 第八章 膜分离 第九章 电化学分离法 第十章 其他分离技术 第十一章 分析鉴定方法与分离分
杂志
化学工程； 化工学报； 膜科学与技术； 高分子材料科学与工程；
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第一章 绪 论
§1.1 分离科学及其研究内容 §1.2 分离科学的重要性 §1.3 分离过程的本质 §1.4 分离方法的分类 §1.5 分离富集在分析化学中的应用 §1.6 分离富集方法 §1.7 分离方法的评价 §1.8 直接分离和间接分离 §1.9 分离富集技术的发展趋势
（1）平衡分离过程 利用外加能量或分离剂使混合物体系形成两相界面，
通过两相界面的平衡关系使均相混合物得以分离。如液 -液萃取（达到平衡时的分配系数不同）；结晶（固-液 平衡）；蒸馏（液-气平衡） （2）速度差分离过程 利用外加能量，强化特殊梯度场（重力梯度、压力梯 度、温度梯度、浓度梯度、电位梯度等）。如高速或超 速离心强化离心力场，使用过滤材料强化不同物质移动 的速度差。电泳强化离子移动速度差等。一般用于非均 相混合物的分离。 （3）反应分离过程
分离科学---第二章 分离过程中的热力学
例题：已知空气的大致组成（摩尔分数）为N20.78，
O20.21，Ar0.01，求其摩尔混合熵和分离熵。
∆ S mix = −R∑xi ln xi = −R(0.78ln 0.78 + 0.21ln 0.21+ 0.01ln 0.01) = 0.568R = 0.568×8.31 = 4.72(J ⋅ m -1 ⋅ K-1) ol
14
第二章 分离过程中的热力学
根据统计原理，混合后体系中各种分子的 平均分布概率为
N! N! = ω= ∏ Ni ! N1!×N2!×⋅ ⋅ ⋅×Ni!
根据玻耳兹曼分布，有
N! ∆Smix = k ln ω = k ln = k(ln N!−∑ln Ni!) ∏ Ni!
k = 1.38×10 J / K
当不做体积功时，
δWf ≤ TdS
Wsep ≤ TdSsep
由于分离熵为负值，分离功也为负值，表示要 使混合理想气体分开，需要对体系做功。
W sep =
~
~
Wsep n
~
Wmin = T∆Smix
W min = T∆ S mix = −RT ∑xi ln xi
22
第二章 分离过程中的热力学
分离过程的自由能： 封闭体系中，非体积功为
35
第二章 分离过程中的热力学
2.2.1 分配等温线 给定体系和溶质，在一定温度下，溶质在 A相的浓度对B相的浓度作图为分配等温线。 气－固吸附，假定溶 质在均匀吸附剂表面 单分子层吸附，
第二章 分离过程中的热力学
最佳分离方法始终是我们追求的目标！
最佳分离因子 最纯的产物 消耗最少的能量、试剂和时间 最简单的设备 最简单的操作流程
如何实现？ 热力学，动力学
分离过程-相平衡
f
L
上式有二个校正系数：
1. fis校正在pis下蒸汽对理想气体的偏 离。 Vi L ( p pis ) 2. exp[ ] 称Poynting 因子， RT 校正压力偏离饱和蒸气 压的影响。
（2）不凝性组分基准态
取基准态：
当xi 0时， gi 1
ˆL f i （2—10）： g i OL xi f i
s i
——计算Ki的普遍化形式（用于严格计算）
各种简化形式：
1.汽相是理想气体，液相是理想溶液。
——完全理想系
Vi ( p p ) V s ˆ fi 1 fi 1 g i 1 exp[ ] 1 RT pis (2 19)为： K i 与T、p有关 p
L s i
ห้องสมุดไป่ตู้
p 及： yi xi p
Ki xi 1
2.2.2 相平衡常数的计算
一、状态方程法 二、活度系数法 三、各种估计方法
一、状态方程法
由（2—13）：
L ˆ yi fi Ki xi f ˆV i
(2 14)
由p—V—T关系计算 f
V i
L f , i
以V为自变量：
p 1 RT ˆ ln fi [( )T , p ,n j ( )]dVt ln Z M RT V ni Vt
汽液平衡关系式：
V L ˆ ˆ fi yi p fi xi p (2 13) V 0L ˆ fi yi p g i xi f i (2 13)
ˆL f yi Ki i xi f ˆV i
y g i f 0L i K i i x ˆV p f i i
2.液液平衡 ˆ ˆ fi fi
分离过程1
用于产生一个分离序列所有允许的结构变化，它 用于产生一个分离序列所有允许的结构变化， 应当具备下列特性： 应当具备下列特性： a、有效性： 、有效性： 根据调优规则所产生的所有分离序列都应当是可行 的； b、完备性： 、完备性： 从任意初始流程开始， 从任意初始流程开始 ， 反复应用调化规则能产生所 有可能的流程； 有可能的流程； c、直观合理性： 、直观合理性： 根据调优规则所产生的流程与当前进行调优的流程 没有显著的差别。 没有显著的差别。
QH = QL = Q 1 1 W n = QT 0 ( − ) TL TH
5.l.3热力学效率 热力学效率 分离过程热力学效率的定义为： 分离过程热力学效率的定义为： 最小分离功和加入系统的实际功耗W 最小分离功和加入系统的实际功耗 A之比
Wmin,T η= WA
5.2.1 分离方案数
如果混合物组分数是N， 如果混合物组分数是 ，可能采用的分离方法 是M种，则可能有的分离方案数 N，则 种 则可能有的分离方案数S
选择分离方法的探试规则 选择分离方法的探试规则 分离方法
①选择具有大的分离因子的分离过程 ②尽量避免极端的过程条件 ③当分离过程需要多个分离级时，应优先选择平衡分离 当分离过程需要多个分离级时， 过程而不选择速度控制过程。 过程而不选择速度控制过程。 ④当分离因子相同时，选择能量分离剂而不选择质量分 当分离因子相同时， 离剂。 离剂。 ⑤在选择分离方案方法时应首先考虑采用精馏
1、探试法 、 探试规则 ⑤对于容易造成系统腐蚀或聚合结焦的组分应首先 除去，以降低后续设备的材质要求或稳定操作。 除去，以降低后续设备的材质要求或稳定操作。 ⑥对于各组分沸点相差很远的混合物，如果有的组 对于各组分沸点相差很远的混合物， 分需在冷冻的条件下进行分离， 分需在冷冻的条件下进行分离，应使进入冷冻系统 或冷冻等级更高的系统的组分数尽量减少。 或冷冻等级更高的系统的组分数尽量减少。 ⑦进料中含量最高的提前分出。 进料中含量最高的提前分出。
化工热力学知识在吸附分离过程中的应用
化工热力学知识在吸附分离过程中的应用一、基本概念（1）化工热力学“化工热力学”是热力学与化学相结合的学科,它在热力学内容中补充化合物众多及化学变化的特点，又增加了气液溶液及化学反应的内容。
又是热力学与化学工程相结合，除增加化学热力学内容外，又强调了组成变化的规律，要确定反应物与产物的化学平衡组成规律，更要解决各种相平问题，即各相组成分布的规律。
化工热力学是在基本热力学关系基础上，重点讨论能量关系和组成关系。
能量关系要比物理化学中简单的能量守恒大大扩展，在组成计算中包括化学平衡体系组成及相平衡组成计算及预测，对于各种不同种类相平衡，在各相组元化学位相同的基础上提出了使用的关系式，并在各种不对称体系情况下，可以适应或做出修正。
（2）吸附分离过程吸附分离是利用流体相中某一或多种组分积累在多孔固体吸附剂上，使流体各组分浓度改变而得以实现分离的单元操作。
吸附分离过程的性能依赖于流体在多孔固体吸附剂上的吸附性能(吸附容量和选择性)以及在多孔固体吸附剂内的扩散传质行为，其中吸附容量和选择性主要是由流体在吸附剂上的吸附平衡特性所决定的，因而流体的吸附平衡是吸附分离过程应用的基础。
二、吸附分离过程中相关现象及概念与热力学知识的联系（1）吸附的过程是放热的过程由吉布斯函数G的定义,G = H - TS等温下有公式：△G = △H - T△S而吸附作用是典型的熵减小过程（吸附质由自由运动状态到在吸附剂表面定向排列,其混乱度减小）,即T△S < 0.要想等温等压下的吸附过程能够自发进行,必有△G ≤0,即△H - T△S ≤0,于是△H ≤T△S < 0 .可以看出吸附作用的△H 恒为负,也就是放热过程.（2）吸附等温线从热力学意义上说，固体的可吸附层是一独特的相，它和周围流体的平衡符合热力学定律，可以用吸附等温线方程来描述，因此对吸附热力学性能的研究可以通过研究吸附等温线来进行。
通过吸附等温线数据可以得到相关吸附热力学特性，如吸附热、吸附能分布函数，同时可得到吸附剂的孔容、比表面、孔径分布等数据，通过不同组分的等温线还可以计算分离系数。
《新型分离技术》课件—02分离过程的基础理论
第二章 分离过程的基础理论
2020年12月11日
1
分离过程的基础理论
• 分离过程中的热力学基础 • 分离过程中的动力学基础 • 分离过程中的物理力 • 分离因子
2020年12月11日
2
热力学基本定义与函数
• 由热力学第一定律和第二定律，对单相、定常 组成的均匀流体体系，在非流动条件下，可以 写出下列基本方程
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dF pdV SdT
dG Vdp SdT
• 上述各式中，U, H, F, G, S 分别为整个系统的 内能、焓、功函、自由能和熵。
2020年12月11日
3
对多组分组成的可变体系
dU TdS pdV
i
U ni
S
,V
,
n
j
dni
dH TdS Vdp
2020年12月11日
14
渗透压的定义
• 当溶液与溶剂（水）之间被半透膜隔开后，由 于溶液内溶剂的化学位较纯溶剂的化学位小， 会使溶剂（水）透过膜扩散到溶液一侧；
• 当渗透达到平衡时，膜两侧存在着一定的水位 差或压力差，维持此平衡所需的压力差称为该 体系的渗透压。
• 渗透压在数值上等于为阻止渗透过程进行所需 外加的压力或使纯溶剂不向溶液一侧扩散而必 须加在溶液上的压力。
dp H 蒸发 dT TV
• 式中，ΔV中两个物态的摩尔体积之差，
•
ΔH蒸发为物系的蒸发焓。
• 物理意义：
p随T的变化等于物系的相变焓与摩尔体积差之比 。
2020年12月11日
8
Clapeyron-Clausius 方程式
• 根据理想气体定律，体积用RT/p来表示
2020年12月11日
1
分离过程的基础理论
• 分离过程中的热力学基础 • 分离过程中的动力学基础 • 分离过程中的物理力 • 分离因子
2020年12月11日
2
热力学基本定义与函数
• 由热力学第一定律和第二定律，对单相、定常 组成的均匀流体体系，在非流动条件下，可以 写出下列基本方程
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dF pdV SdT
dG Vdp SdT
• 上述各式中，U, H, F, G, S 分别为整个系统的 内能、焓、功函、自由能和熵。
2020年12月11日
3
对多组分组成的可变体系
dU TdS pdV
i
U ni
S
,V
,
n
j
dni
dH TdS Vdp
2020年12月11日
14
渗透压的定义
• 当溶液与溶剂（水）之间被半透膜隔开后，由 于溶液内溶剂的化学位较纯溶剂的化学位小， 会使溶剂（水）透过膜扩散到溶液一侧；
• 当渗透达到平衡时，膜两侧存在着一定的水位 差或压力差，维持此平衡所需的压力差称为该 体系的渗透压。
• 渗透压在数值上等于为阻止渗透过程进行所需 外加的压力或使纯溶剂不向溶液一侧扩散而必 须加在溶液上的压力。
dp H 蒸发 dT TV
• 式中，ΔV中两个物态的摩尔体积之差，
•
ΔH蒸发为物系的蒸发焓。
• 物理意义：
p随T的变化等于物系的相变焓与摩尔体积差之比 。
2020年12月11日
8
Clapeyron-Clausius 方程式
• 根据理想气体定律，体积用RT/p来表示
化工分离过程重点
化工分离过程重点1、相平衡：指混合物或溶液形成若干相，这些相保持着物理平衡而共存的状态，从热力学上看，整个物系的自由焓处于最小的状态；从动力学看，相间表观传递速率为零。
2、区域熔炼：是根据液体混合物在冷凝结晶过程中组分重新分布的原理，通过多次熔融和凝固，制备高纯度的金属、半导体材料和有机化合物的一种提纯方法。
3、独立变量数：一个量改变不会引起除因变量以外的其他量改变的量。
4、反渗透：是利用反渗透膜选择性地只透过溶剂（通常是水）的性质，对溶液施加压力克服溶液的渗透压，使溶剂从溶液中透过反渗透膜而分离出来的过程。
5、相对挥发度：溶液中的易挥发组分的挥发度与难挥发组分的挥发度之比。
6、理论板：是一个气、液两相皆充分混合而且传质与传热过程的阻力皆为零的理想化塔板。
7、清晰分割：若馏出液中除了重关键组分外没有其他的重组分，而釜液中除了轻关键组分外没有其他轻组分，这种情况为清晰分割。
8、全塔效率：完成给定任务所需要的的理论塔板数与实际塔板数之比。
默弗里板效率：实际板上的浓度变化与平衡时应达到的浓度变化之比。
9、泡点：在一定压力下，混合液体开始沸腾，即开始有气泡产生时的温度。
露点：在一定压力下，混合气体开始冷凝，即开始出现第一个液滴时的温度。
10、设计变量：设计分离装置中需要确定的各个物理量的数值，如进料流率，浓度、压力、温度、热负荷、机械工的输入（或输出）量、传热面大小以及理论塔板数等。
这些物理量都是互相关联、互相制约的，因此，设计者只能规定其中若干个变量的数值，这些变量称设计变量。
简答题：1、分离操作的重要意义答：分离操作一方面为化学反应提供符合质量要求的原料，清除对反应或者催化剂有害的杂质，减少副反应和提高收率；另一方面对反应产物起着分离提纯的作用，已得到合格的产品，并使未反应的反应物得以循环利用。
此外，分离操作在环境保护和充分利用资源方面起着特别重要的作用。
2、精馏塔的分离顺序答：确定分离顺序的经验法：1）按相对挥发度递减的顺序逐个从塔顶分离出各组分；2）最困难的分离应放在塔序的最后；3）应使各个塔的溜出液的摩尔数与釜液的摩尔数尽量接近；4）分离很高回收率的组分的塔应放在塔序的最后；5）进料中含量高的组分尽量提前分出。
天津大学 化工分离工程 教案 习题和解答
7.1.1 最小分离功分离的最小功表示了分离过程耗能的最低限。
最小分离功的大小标志着物质分离的难易程度，实际分离过程能耗应尽量接近最小功。
图 7-1 连续稳定分离系统由热力学第一定律：(7-1)和热力学第二定律（对于等温可逆过程）：(7-2)得到等温下稳定流动的分离过程所需最小功的表达式：（ 7-3 ）即或表示为自由能的形式：（ 7-4 ）或表示为逸度的形式：（ 7-7 ）一、分离理想气体混合物对于理想气体混合物：(7-8) 对于由混合物分离成纯组分的情况：（ 7-9 ）在等摩尔进料下，无因次最小功的最大值是 0.6931 。
对于分离产品不是纯组分的情况：过程的最小分离功等于原料分离成纯组分的最小分离功减去产品分离成纯组分所需的分离功。
[例7-1]二、分离低压下的液体混合物（ 7-10 ）对于二元液体混合物分离成纯组分液体产品的情况：（ 7-11 ）可见，除温度以外，最小功仅决定于进料组成和性质，活度系数大于 1 的混合物比活度系数小于 1 的混合物需较小的分离功。
当进料中两组分不互溶时，—W min,T =0 。
[例7-2][例7-3]7.1.2 非等温分离和有效能当分离过程的产品温度和进料温度不同时，不能用自由能增量计算最小功，而应根据有效能来计算。
有效能定义：有效能是温度、压力和组成的函数。
稳态下的有效能平衡方程：（ 7-18 ）等当功：（ 7-19 ）系统的净功（总功）：（ 7-20 ）过程可逆时，可得最小分离功：（ 7-21a ）该式表明，稳态过程最小分离功等于物流的有效能增量。
7.1.3 热力学效率和净功消耗分离过程的热力学效率：系统有效能的改变与过程所消耗的净功之比。
(7-22)普通精馏操作（图 7-2）过程所消耗的净功：图 7-2 普通精馏塔(7-23)实际分离过程，热力学效率必定小于 1 。
试求20 ℃ 、 101.3kPa 条件下，将 lkmol 含苯 44% （摩尔）的苯－甲苯溶液分离成纯组分产品所需的最小分离功。
第2章分离过程中的热力学
分开理想气体或溶液需要做的最小功
对于理想气体或理想溶液，分子间的相互作用可 以忽略。温度相等时，组分在混合状态和分开状 态的内能相等，即dU = 0，由热力学第一和第二定 律的综合公式或得： Wf TdS -pdV (2.25) 当不做体积功时，pdV = 0，所以分离所做功为：
Wf TdS 或 Wsep T Ssep
通过熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行的方向和限 度。
2.1 化学平衡
“系统”与“环境”
在物理化学中，将所研究的对象(物质和空间)称作系统
(或体系)，而将系统以外有关的物质和空间称作环境。 “系统”的分类
封闭系统：只有能量得失，没有物质交换的系统 敞开系统：既有能量得失，又有物质交换的系统 孤立系统：既无能量得失，又无物质交换的系统
液 - 液分配平衡： Ki = ci,B ci,A (2.55)
液 - 液分配平衡等温线在低浓度范围内为直线，直线 的斜率即为分配系数，高浓度下则发生偏离。 如果用活度α代替浓度c，则有： ci,B i,B i,B i,B Ki = = = Ki ci,A i,A i,A i,A
(2.56)
K iΘ称为热力学分配系数，它在整个浓度范围内为常数。
分配定律
设在等温等压条件下有dn i 分子的i组分由I相转入II相， 体系总自由能变化为： dG =iI dniI +iII dniII 因为I相所失等于II相所得，即： -dniI =dniII 所以： dG =(iII -iI )dniII 如果i组分是自发地由I相转移至II相，则dG <0，即 dG =(iII -iI )dniII <0 因为dniII >0，所以
化工分离过程(第20讲)(6.1分离的最小功和热力学效率)
2
第六章 分离过程的节能
6.1 分离的最小功和热力学效率
6.1.1 等温分离的最小功 6.1.2 非等温分离和有效能 6.1.3 净功消耗和热力学效率
6.2 精馏的节能技术 6.3 分离顺序的选择
3
6.1 分离的最小功和热力学效率
物质的混合是不可逆过程，能够自发完成，因此， 其逆过程——分离必然要消耗能量才能进行。
23 W净 B分离 6 - 21
6.1.2 非等温分离和有效能
稳态过程的最小分离功等于物流的有效能增量， 根据有效能的定义，稳态过程的最小分离功也可以 表示为：
Wmin,T0 B分离 H T0S 6 22
Ti H xi , F C p ,i dT 6 23 TF i 其 Ti C p ,i 中 Pi S xi , F dT R ln TF T xi , F PF i
含丙烯99摩尔的产品流率3510kmolh含丙烷95摩尔的产品流率2490kmolh351099ln099001ln00183142944249005ln005095ln095600060ln060040ln0408191016611此物系可以认为是理想气体的混合物由式610可见分离成非纯产品时所需最小功小于分离成纯产品时所需最小功
化工分离过程
Chemical Separation Processes
第六章 分离过程的节能
第六章 分离过程的节能
能源 是发展工业的必要物质条件，据报导 化学工业
是耗能较多的一个部门，我国化工能耗约占全国能源消耗 总量的 12.7%，折合标准煤为 7848吨。若以每万元产值能 耗平均值计，为全国万元产值能耗平均的2.3倍。而在化学 工业中分离系统能耗更大，特别是精馏单元操作，且余热 量也大。据英、美等国统计，精馏单元操作能耗约占全国 能耗量的3%。 因此，要发展化学工业，开创化学工业的新局面，节 能问题极为重要。确定具体混合物分离的最小能耗，了解 影响能耗的因素，寻求接近此极限能耗的实际分离过程是 很有意义的。
不可逆热力学分离过程理论
蒸馏是迄今为止应用最为广泛的两相分离单元 操作。生产实际的蒸馏 过程多数为多 组分传质过 程。由于组分间的交互作用, 多组分传质比二组分
∋ 64 ∋
化学工程 2001 年第 29 卷第 3 期
传质要复杂得多。但是, 只是近二十多年来人们才 清楚地认识到多元物系表现出与二元物系完全不同 的传质 特 性[ 2] 。以 前 大 部 分 计 算 塔 板 效 率 ( 或 HETP) 的方法不考虑组分间的交叉作用, 而视各 组分的效率相等, 对于非理想性较强的物系, 这样 的处理带来了较大的误差[ 7] 。图 2 为 Vogelpohel[ 9] 报导的丙酮 甲醇 水物系等效率模型和 IT 理论模型 塔板液体组成计算值与实测值的三角形组成图, 可 见 IT 理论值与实测值很好吻合, 而等效率模型值 与实测值存在很大的偏差。
关键词: 不可逆热力学 分离过程 麦克斯韦尔- 斯蒂芬方程
不可逆热力学 ( Irreversible Thermodynamics, 下 文用 IT 表示) 将热力学原理和理论扩展应用到不 可逆过程, 如扩散过程、传热过程等。分离过程的 实质是扩散过程, 因此, 可将 IT 学理论应用于分 离过程。建立 IT 分离过程理论, 可以更好地描述 传质过程, 对多组分分离过程的传质速率和级效率 进行模拟计算, 解释一些貌似异常的传质现象。
平衡组成在两球均为 x 1= 0. 25, x 2= 0. 5, x3 = 0. 25。 据气体动力学理论求得 D&12 = 8. 33 ∗ 10- 5, D&13= 6. 8∗ 10- 5, D&23 = 1. 68 ∗ 10- 5 m2∋s- 1, 由 式 ( 5) 得 = -
1 T
n
Ct RTdi ∋ ( ui -
∋ 64 ∋
化学工程 2001 年第 29 卷第 3 期
传质要复杂得多。但是, 只是近二十多年来人们才 清楚地认识到多元物系表现出与二元物系完全不同 的传质 特 性[ 2] 。以 前 大 部 分 计 算 塔 板 效 率 ( 或 HETP) 的方法不考虑组分间的交叉作用, 而视各 组分的效率相等, 对于非理想性较强的物系, 这样 的处理带来了较大的误差[ 7] 。图 2 为 Vogelpohel[ 9] 报导的丙酮 甲醇 水物系等效率模型和 IT 理论模型 塔板液体组成计算值与实测值的三角形组成图, 可 见 IT 理论值与实测值很好吻合, 而等效率模型值 与实测值存在很大的偏差。
关键词: 不可逆热力学 分离过程 麦克斯韦尔- 斯蒂芬方程
不可逆热力学 ( Irreversible Thermodynamics, 下 文用 IT 表示) 将热力学原理和理论扩展应用到不 可逆过程, 如扩散过程、传热过程等。分离过程的 实质是扩散过程, 因此, 可将 IT 学理论应用于分 离过程。建立 IT 分离过程理论, 可以更好地描述 传质过程, 对多组分分离过程的传质速率和级效率 进行模拟计算, 解释一些貌似异常的传质现象。
平衡组成在两球均为 x 1= 0. 25, x 2= 0. 5, x3 = 0. 25。 据气体动力学理论求得 D&12 = 8. 33 ∗ 10- 5, D&13= 6. 8∗ 10- 5, D&23 = 1. 68 ∗ 10- 5 m2∋s- 1, 由 式 ( 5) 得 = -
1 T
n
Ct RTdi ∋ ( ui -
色谱的热力学、动力学因素
色谱的热力学、动力学因素
在色谱过程中，热力学和动力学因素都会对分离效果产生影响。
热力学因素方面，涉及色谱过程热力学和动力学两方面因素的是保留值、分离度、相对保留值和峰面积。
保留值反映了组分在色谱柱上的吸附或溶解能力以及组分在固定相和流动相之间的分配平衡。
分离度则衡量了组分的分离程度，是色谱柱效能的量度。
相对保留值反映的是同一色谱条件下，不同组分在固定相上的竞争吸附程度。
而峰面积则与组分在固定相上的吸附和解吸过程有关。
动力学因素方面，涡流扩散、纵向扩散和传质阻抗都会影响色谱过程的动力学因素。
涡流扩散是由于填料粒径大小不等、填充不均匀，使同一组分的不同分子经过多个不同长度的途径流出色谱柱。
纵向扩散是由于浓度梯度的存在，组分相前后扩散，造成色谱峰展宽。
传质阻抗是由于传质阻抗存在，组分不能在两相间瞬间达到平衡，结果使有些分子随流动相向前移动较快，而另一些分子则滞后，从而引起峰展宽。
此外，流速对柱效的影响也是动力学因素之一，在较低速度时，纵向扩散项起主要作用，线速度增大，塔板高度降低，柱效升高；在较大线速度时，传质阻抗起主要作用，线速度增大，摊薄高度增高，柱效降低。
因此，对应某一流苏，塔板高度有一极小值，这一流速称为最佳流速。
综上所述，色谱的热力学和动力学因素都会影响分离效果。
热力学因素涉及组分在色谱柱上的吸附和解吸能力以及组分在固定相和流动相之间的分配平衡；动力学因素则涉及涡流扩散、纵向扩散和传
质阻抗等动力学过程以及流速对柱效的影响。
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＝kNi (lnN lnNi) ＝kNi ln(N/Ni)
如何实现预期的分离？
• 哪些组分能够从混合物中分离出来，哪些不能？ • 组分能够分离到什么程度？
研究分离过程的热力学的就是要： 判断分离过程的方向和程度； 利用热力学知识促使某些组分向预期的方向移动。
本课程只讨论分离中最基本的热力学过程
热力学也是研究分离过程的最 重要的理论工具
➢ 研究分离过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题。 例如：工业分离中，可通过热力学中功能关系的研究降低 分离过程能耗。
(Ni为第i种组分的摩尔数)
（接下页）
统计热力学方法推导混合熵
根据统计原理，混合后体系中各种分子平均分布几率：
＝N / Ni
根据波茨曼分布，有：
Smix＝kln ＝k ln(N / Ni) ＝k (lnN lnNi) （波茨曼常数k＝1.3810-23 JK-1）
当N值较大时，可用Stirling公式：
2.1.1 封闭体系的化学平衡
热力学第一定律
设体系由状态1变到状态2时从环境吸热Q，对环境作功WT （包括体积功和非体积功），则体系的能量变化为：
U=U2 －U1 = Q －WT 规定体系吸热时Q0；放热时Q0 若体系发生微小变化，则：
dU=Q－WT 热力学第一定律：以热和功的形式传递的能量，必定等于 体系热力学能的变化。（能量的转换在数量上守恒）
为什么要研究分离过程的平衡状态
平衡状态比较简单。实际分离过程相当复杂，不易正确 地进行研究，故常用简单平衡体系模拟实际分离过程。
孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平 衡的速度可能相差较大（化学动力学问题）。
分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学 势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。
分子运动的动能 分子间相互作用势能（分离过程中起关键作用） 分子内原子和电子的振动、转动和平动能量
热力学第二定律
熵(S)表示组分扩散到空间不同位置、分配于 不同的相或处于不同能级的倾向。
• 熵的定义：可逆过程中体系从环境吸 收的热与温度的比值。 dS=(Q/T)可逆
• 对于一般过程，有： dSQ/T 或 TdSQ
平衡态应满足的4个条件
热平衡－系统内各部分以及环境温度相同，没有由于 温度不等而引起的能量传递。
力平衡－系统内各部分以及环境的各种力达到平衡， 没有由于力的不平衡而引起的坐标变化。
相平衡－相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质 传递，每相的组成与物质数量不随时间而变。
化学平衡－化学反应达到平衡，没有由于化学反应而 产生的系统组成随时间的变化。
➢ 通过研究分离过程中物质的平衡与分布，结合分子间相互 作用与分子结构关系的研究，选择和建立高效的分离体系， 使分离过程朝向有利于分离的方向进行。
➢ 通过研究熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行 的方向和限度。
2.1 化学平衡
物理化学中的系统与环境
系统（体系）—所研究的对象（物质和空间） 环境—系统以外有关的物质和空间 封闭系统—只有能量得失，没有物质进出； 敞开系统—既有能量得失，又有物质进出； 孤立系统—既无能量得失，又无物质进出。
分离熵与混合熵
在化学反应中，熵在能量转换中起次要作用；
• 在分离过程中，熵常常起关键作用。
混合熵（Smix）—将i种纯组分混合，若各组分间无相互作
用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变（混合熵） 分离熵（Ssep）—混合过程的相反过程的熵变。
Ssep =－Smix （两种过程的始终态对应相反） • 绝热体系中混合后形成均相理想体系：
Smix>0 自发过程； Ssep < 0 非自发过程
统计热力学方法推导混合熵
设体系有i种独立组分，每种组分i由Ni个分子组成，体系总 共有N个分子。
xi
Ni
Ni
Ni N
i
(xi为混合后第i种组分摩尔分数)
N/NA＝n Ni/NA＝ni
(NA为阿佛伽德罗常数，6.0222102（接下页）
统计热力学方法推导混合熵
近似处理：
Smix＝k (lnN lnNi) ＝k [N(lnN 1) Ni (lnNi 1) ] ＝k (NlnN N Ni lnNi + Ni )
因为: N= Ni 所以: Smix＝k (Ni lnN Ni lnNi )
2. 分离过程热力学
2.1 化学平衡
2.1.1 封闭体系的化学平衡 2.1.2 敞开体系的化学平衡 2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2.2 分配平衡
2.2.1 分配等温线 1.2.2 分配定律
2.3 相平衡
对分离的要求
分离因子尽可能高 所需分离剂或能量尽可能少 产品纯度尽可能高 设备尽可能便宜 操作尽可能简单 分离速度尽可能快
（热力学第二定律的数学表达式）
• 对于绝热体系或隔离体系 dS0 或 S 0
绝热（或隔离）体系所发生的一切变化，体系的熵不减。
热力学第一、二定律的综合公式
热力学第一定律： dU=Q－WT 热力学第二定律： TdSQ
（1） （2）
（2）式代入（1）式得：
dU TdS－WT =TdS－pdV－Wf
（式中Wf为非体积功）
大多数分离过程的输运速度比较快，可近似看成是在平 衡状态下完成的。
化学平衡研究大量分子运动的统计规律
体系自发变化的方向： dG0 （dG=0达到平衡） dG中包括体系的熵值和化学势： 熵: 描述体系中分子的无规程度，反映分子扩散至不同区 域、分布在不同能态以及占据不同相的倾向，每个分子 不可能处于相同状态，所以要用分子的统计分布描述； 化学势: 除与温度、压力有关外，还与液态物质活度、气 态物质逸度及其分布有关，因此研究化学平衡仍较复杂。
焓
• 若体系只做体积功（W），则： U=Q －W= Q －(pV)
• 若体系变化为等压过程: U=Q －p(V2-V1)
• 体系从环境吸热Qp为： Qp=(U 2+pV2)－(U1+pV1) = (U+pV)= H 其中H定义为焓： HU+pV
体系能量的种类
• 整体运动的动能（分离化学中通常不考虑）; • 体系在外场中的势能（部分分离过程涉及）； • 体系的内能
如何实现预期的分离？
• 哪些组分能够从混合物中分离出来，哪些不能？ • 组分能够分离到什么程度？
研究分离过程的热力学的就是要： 判断分离过程的方向和程度； 利用热力学知识促使某些组分向预期的方向移动。
本课程只讨论分离中最基本的热力学过程
热力学也是研究分离过程的最 重要的理论工具
➢ 研究分离过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题。 例如：工业分离中，可通过热力学中功能关系的研究降低 分离过程能耗。
(Ni为第i种组分的摩尔数)
（接下页）
统计热力学方法推导混合熵
根据统计原理，混合后体系中各种分子平均分布几率：
＝N / Ni
根据波茨曼分布，有：
Smix＝kln ＝k ln(N / Ni) ＝k (lnN lnNi) （波茨曼常数k＝1.3810-23 JK-1）
当N值较大时，可用Stirling公式：
2.1.1 封闭体系的化学平衡
热力学第一定律
设体系由状态1变到状态2时从环境吸热Q，对环境作功WT （包括体积功和非体积功），则体系的能量变化为：
U=U2 －U1 = Q －WT 规定体系吸热时Q0；放热时Q0 若体系发生微小变化，则：
dU=Q－WT 热力学第一定律：以热和功的形式传递的能量，必定等于 体系热力学能的变化。（能量的转换在数量上守恒）
为什么要研究分离过程的平衡状态
平衡状态比较简单。实际分离过程相当复杂，不易正确 地进行研究，故常用简单平衡体系模拟实际分离过程。
孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平 衡的速度可能相差较大（化学动力学问题）。
分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学 势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。
分子运动的动能 分子间相互作用势能（分离过程中起关键作用） 分子内原子和电子的振动、转动和平动能量
热力学第二定律
熵(S)表示组分扩散到空间不同位置、分配于 不同的相或处于不同能级的倾向。
• 熵的定义：可逆过程中体系从环境吸 收的热与温度的比值。 dS=(Q/T)可逆
• 对于一般过程，有： dSQ/T 或 TdSQ
平衡态应满足的4个条件
热平衡－系统内各部分以及环境温度相同，没有由于 温度不等而引起的能量传递。
力平衡－系统内各部分以及环境的各种力达到平衡， 没有由于力的不平衡而引起的坐标变化。
相平衡－相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质 传递，每相的组成与物质数量不随时间而变。
化学平衡－化学反应达到平衡，没有由于化学反应而 产生的系统组成随时间的变化。
➢ 通过研究分离过程中物质的平衡与分布，结合分子间相互 作用与分子结构关系的研究，选择和建立高效的分离体系， 使分离过程朝向有利于分离的方向进行。
➢ 通过研究熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行 的方向和限度。
2.1 化学平衡
物理化学中的系统与环境
系统（体系）—所研究的对象（物质和空间） 环境—系统以外有关的物质和空间 封闭系统—只有能量得失，没有物质进出； 敞开系统—既有能量得失，又有物质进出； 孤立系统—既无能量得失，又无物质进出。
分离熵与混合熵
在化学反应中，熵在能量转换中起次要作用；
• 在分离过程中，熵常常起关键作用。
混合熵（Smix）—将i种纯组分混合，若各组分间无相互作
用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变（混合熵） 分离熵（Ssep）—混合过程的相反过程的熵变。
Ssep =－Smix （两种过程的始终态对应相反） • 绝热体系中混合后形成均相理想体系：
Smix>0 自发过程； Ssep < 0 非自发过程
统计热力学方法推导混合熵
设体系有i种独立组分，每种组分i由Ni个分子组成，体系总 共有N个分子。
xi
Ni
Ni
Ni N
i
(xi为混合后第i种组分摩尔分数)
N/NA＝n Ni/NA＝ni
(NA为阿佛伽德罗常数，6.0222102（接下页）
统计热力学方法推导混合熵
近似处理：
Smix＝k (lnN lnNi) ＝k [N(lnN 1) Ni (lnNi 1) ] ＝k (NlnN N Ni lnNi + Ni )
因为: N= Ni 所以: Smix＝k (Ni lnN Ni lnNi )
2. 分离过程热力学
2.1 化学平衡
2.1.1 封闭体系的化学平衡 2.1.2 敞开体系的化学平衡 2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2.2 分配平衡
2.2.1 分配等温线 1.2.2 分配定律
2.3 相平衡
对分离的要求
分离因子尽可能高 所需分离剂或能量尽可能少 产品纯度尽可能高 设备尽可能便宜 操作尽可能简单 分离速度尽可能快
（热力学第二定律的数学表达式）
• 对于绝热体系或隔离体系 dS0 或 S 0
绝热（或隔离）体系所发生的一切变化，体系的熵不减。
热力学第一、二定律的综合公式
热力学第一定律： dU=Q－WT 热力学第二定律： TdSQ
（1） （2）
（2）式代入（1）式得：
dU TdS－WT =TdS－pdV－Wf
（式中Wf为非体积功）
大多数分离过程的输运速度比较快，可近似看成是在平 衡状态下完成的。
化学平衡研究大量分子运动的统计规律
体系自发变化的方向： dG0 （dG=0达到平衡） dG中包括体系的熵值和化学势： 熵: 描述体系中分子的无规程度，反映分子扩散至不同区 域、分布在不同能态以及占据不同相的倾向，每个分子 不可能处于相同状态，所以要用分子的统计分布描述； 化学势: 除与温度、压力有关外，还与液态物质活度、气 态物质逸度及其分布有关，因此研究化学平衡仍较复杂。
焓
• 若体系只做体积功（W），则： U=Q －W= Q －(pV)
• 若体系变化为等压过程: U=Q －p(V2-V1)
• 体系从环境吸热Qp为： Qp=(U 2+pV2)－(U1+pV1) = (U+pV)= H 其中H定义为焓： HU+pV
体系能量的种类
• 整体运动的动能（分离化学中通常不考虑）; • 体系在外场中的势能（部分分离过程涉及）； • 体系的内能