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b
K
空气 一氧化碳 正丁烷 氟利昂12 甲烷 氮 乙烷 丙烷 二氧化硫 132.5 133 425.2 384.7 191.1 126.2 305.5 370 430.7
M Pa
3.77 3.50 3.80 4.01 4.64 3.39 4.88 4.26 7.88
m /m o l
0.088 3 0.093 0 0.254 7 0.217 9 0.099 3 0.089 9 0.148 0 0.199 8 0.121 7 0.302 0.294 0.274 0.273 0.290 0.291 0.284 0.277 0.268
3
m m ol
3
1
0.135 8 0.146 3 1.380 1.078 0.228 5 0.136 1 0.557 5 0.931 5 0.683 7
0.036 4 0.039 4 0.119 6 0.099 8 0.042 7 0.038 5 0.065 0 0.090 0 0.056 8 7
u p v s
V m ,cr 3 b R 8 p crV m ,cr 3 T cr
6
2 7 R T cr 64 p cr
表6-1 临界参数及a、b值
Tcr
物质
p cr
V m ,c r 1 0
3
Z cr
p c rV m , c r R Tcr
6
a
m Pa m ol
2
临界温度/℃
临界压力/MPa
临界比体积/（m3/kg）
水
二氧化碳 氧 氢
374.14
31.05 -118.35 -239.85
22.09
7.39 5.08 1.30
0.003 155
0.002 143 0.002 438 0.003 219 2
二、R-K方程
p RT Vm b T a
0 .5
第六章 实际气体性质及热 力学一般关系式
Behavior of real gases and generalized thermodynamic relationships 6-1 理想气体状态方程用于实际气体偏差 6-2 范德瓦尔方程和R-K方程 6-3 对应态原理和通用压缩因子图
6-4 维里型方程 6-5 麦克斯韦关系和热系数
Vm
'
Vm V m ,i,c r
Vm
实际气体的摩尔体积； 临界状态作理想气体计算的摩尔体积。
12
V m ,i,c r
二、通用压缩因子和通用压缩因子图
1. 压缩因子图
pVm Z R T
2. 通用压缩因子图
Z Z cr pVm / R T p crV m ,cr / R T cr p rV m ,r Tr prvr Tr
p
RT Vm b
V m b
2
V m b
3
A4
V m
b
4
T A5 B 5 T C 5 ex p T cr
V m
b
5
5 .4 7 5， A 2 , A3 , A 4 , A5 , B 2 , B 3 , B 5 , b , C 2 , C 3 , C 5 11个常数。
6-6 热力学能、焓和熵的一般关系式 6-7 比热容的一般关系式 ＊6-8 通用焓和通用熵图
＊6-9
克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸汽压方程 ＊6-10 单元系相平衡条件
1
6–1 理想气体状态方程用于实际气体偏差
pv R gT
理想气体 实际气体
p v R gT
pv Z R g T
1
压缩因子(compressibility factor) Z
δq du δw Tds du pdv du T ds pdv df du T ds sdT sdT pdv
22
定温过程
f
2
pdv
1
可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。 2. 吉布斯函数G（或比吉布斯函数g）—又称自由焓 a）定义：G = H – TS g = h – Ts b）因H，T，S均为状态参数，所以G 也是状态参数 c）单位 J （kJ） d）物理意义
3
6–2 范德瓦尔方பைடு நூலகம்和R-K方程
一、范德瓦尔方程
a p 2 V m b R T Vm
或 p
a
RT Vm b
a Vm
2
a，b—物性常数； V 2 m
内压力
Vm－b—分子自由活动的空间 将范德瓦尔方程按Vm展开：
pVm bp R T Vm aVm ab 0
3 2
图 1 CO2等温线
Vm：三个不等实根 Vm：三个相等实根
Vm：一个实根两个虚根
4
范氏方程： 1）定性反映气体 p-v-T关系； 2）远离液态时， 即使压力较高，计 算值与实验值误差 较小。如N2常温下 100 MPa时无显著误 差。在接近液态时， 误差较大，如CO2常 温下5MPa时误差约 4%，100MPa时误差 35%； 3）巨大理论意义。
1）对比态方程中没有物性常数，所以是通用方程。 2）从对比态方程中可看出 相同的p，T 下，不同气体的v不同 相同的pr，Tr下，不同气体的vr 相同，即 各种气体在对应状态下有相同的比体积——对应态原理
f (pr,Tr,vr)=0
3）对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确的，若采用 “理想对比体积”—Vm'，能提高计算精度。
3）有很大适用性，或取不同项数，可满足不同精度要求。
19
6–5 麦克斯韦关系和热系数
理想气体
d u cV d T dh c pdT d s cV dT T Rg dv v
实际气体
du ? dh ? ds ?
气体的u、h、s等参数无法直接测量，实际气体的 u、h、s也不能利用理想气体的简单关系，通常需依 据热力学第一、第二定律建立这些参数与可测参数的 微分关系求解。
2
D v
3
式中，B,C,D—第二、第三、第四维里系数
Z
B' B R gT
pv RgT
,
1 B ' p C ' p D ' p
2 3
C'
C B
2 2
R T
g
,
D'
D 2B 3BC
3
R T
g
3
特点： 1）用统计力学方法能导出维里系数；
2）维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示二个分 子间相互作用；
δq d h δwt d h T ds vdp dg dh T ds sdT sdT vdp
定温过程：
g vdp
1
2
可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。
23
三、特性函数
某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数时，只
需一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为 “特性函数”。如
2 7 R Tcr 64 p cr
b
R Tcr 8 p cr
R
代入范氏方程 可导得
a p 2 V m b R T Vm
3 pr 2 V m ,r
3V m ,r 1 8 T r
11
范德瓦尔对比态方程
讨论：
图 2 CO2等温线 5
范德瓦尔常数a，b求法： 1）利用p、v、T 实测数据拟合; 2）利用通过临界点 的等温线性质求取:
临界点p、v、T值满足范氏方程
p 0 v Tc r
p cr R Tcr V m ,c r b a V m ,c r
2
R Tcr 2a p 3 0 2 v Tc r V m ,c r b V m ,c r
20
一、全微分(total differential)条件和循环关系
1. 全微分判据 设
Z Z x, y
Z Z 其中M ,N x y y x
2
则 dZ M dx N dy
2
M Z Z N y x xy yx x y
Z pv R gT
Z
pv R gT
v RgT p
v vi
>1 =1 <1
氢不同温度时压缩因子 与压力关系
2
r r0
r r0
f 2 f 1
f 0 r—分子当量作用半径 0
V0
r r
4 3
r0 4 1 0
3
30
m
3
f 0 r —分子有效作用半径
Z f 1 p r , T r , V m ,r , Z c r
对应态原理
图 3 N2 压缩因子图
f1 ' p r , T r , Z cr
若取Zcr为常数，则
Z f 2 p r , Tr
13
14
15
16
17
18
6–4 维里方程
Z pv R gT 1 B v C v
2. 循环关系 若 dz = 0，则
z z dy 0 dx x y y x
两边除以dy
x z y 1 y z x y Z x
