第三章 纯流体的热力学性质计算

第3 章 纯流体的热力学性质3.1 概述学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。

具体地说，就是从容易测量的性质推算难测量的性质，从有限的基础物性获得更多有用的信息，从纯物质的性质获得混合物的性质等。

热力学性质的计算是依据热力学基本关系式，结合反映系统特征的模型实现的。

第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，第4章还将讨论活度系数模型。

本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p 、V 、T 及p C *（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和p C *模型，就可以得到从p 、V 、T 推算其它热力学性质的具体关系式。

即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。

3.2 热力学性质间的关系3.2.1 热力学基本关系式在封闭均相或非均相平衡态的条件下，由热力学第一定律和热力学第二定律可以导出SdTVdP dG SdT PdV dA VdP TdS dH PdV TdS dU -=--=+=-=以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。

热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。

3.2.2 点函数间的数学关系式热力学性质都是状态函数，而状态函数的特点是其数值仅与状态有关，与达到这个状态的过程无关，相当于数学上的点函数。

由数学原理，对连续函数(),z f x y =的全微分y xz z dz dx dy M dx N dy x y ⎛⎫∂∂⎛⎫=+=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 存在y x x N y M ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xz y z y y x x z 3.2.3 Maxwell 关系式根据热力学基本关系式和点函数的数学关系式可以得到Maxwell 关系式热力学基本关系式 Maxwell 关系式SdTVdP dG SdTPdV dA VdPTdS dH PdVTdS dU -=--=+=-=TP T V P S V S P S T V V S T P S V P T S P V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂3.3 热容3.3.1 理想气体的热容工程上常用的恒压热容的定义为p pH C T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如*23p C A BT CT DT =+++常数A 、B 、C 、D 可以通过文献查取，或者通过实验测定。

第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。

上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。

下面所讲主要是针对S 的计算。

3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。

以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。

3-1. 物质的体积膨胀系数β和等温压缩系数k 的定义分别为：1PV V T β∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭，1TV k V P ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭。

试导出服从Vander Waals 状态方程的β和k 的表达式。

解：V an der waals 方程2RT a P V b V =--由Z=f(x,y)的性质1y xz z x y x y z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭得 1T P VP V T V T P ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭又 ()232TP a RTV VV b ∂⎛⎫=-⎪∂⎝⎭- VP R T V b∂⎛⎫=⎪∂-⎝⎭ 所以 ()2321P a RTV V b V T RV b ⎡⎤∂-⎛⎫-⋅⋅=-⎢⎥⎪∂⎝⎭-⎢⎥⎣⎦ ()()3232P RV V b V T RTV a V b -∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭--故 ()()22312PRV V b V V T RTV a V b β-∂⎛⎫==⎪∂⎝⎭--()()222312T V V b V k V P RTV a V b -∂⎛⎫=-=⎪∂⎝⎭-- 3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa ，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa 而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之U ∆、H ∆、S ∆、A ∆、G ∆、TdS ⎰、pdV ⎰、Q 和W 。

解：理想气体等温过程，U ∆=0、H ∆=0 ∴ Q =-W =21112ln 2V V V V RTpdV pdV dV RT V===⎰⎰⎰=2109.2 J/mol ∴ W =-2109.2 J/mol 又 P P d T V d S C d P T T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ 理想气体等温膨胀过程dT =0、P V R T P∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ ∴ R d S d P P=-∴ 222111ln ln ln2S P P P S P S dS R d P R PR ∆==-=-=⎰⎰=5.763J/(mol·K) A U T S∆=∆-∆=-366×5.763=-2109.26 J/(mol·K) G H T S A ∆=∆-∆=∆=-2109.26 J/(mol·K) TdS T S A =∆=∆⎰=-2109.26 J/(mol·K) 21112ln 2V V V V RTpdV pdV dV RT V===⎰⎰⎰=2109.2 J/mol 3-3. 试求算1kmol 氮气在压力为10.13MPa 、温度为773K 下的内能、焓、熵、V C 、p C 和自由焓之值。

Mar. 25, 2011主要内容3.1 热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算3.3 逸度与逸度系数3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表关键：剩余焓H R和剩余熵S R的计算!计算方法：①根据p-V-T实验数据计算②状态方程法③普遍化关系法3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系面临难题：实际工程计算中，如计算高压下热力学函数，通常缺乏所需的p-V-T实验数据及所需物质的热力学性质图表。

策略：借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质的计算。

特点：¾对比态原理可以作为高压下的热力学函数的近似计算方法；¾根据具体条件，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法；¾普遍化方法适用性广，既可用公式计算，也可采用图表估算，但精度低。

（1）普压法1Z Z Zω=+要点：采用式（2-38）计算方法——普维法和普压法微分后代入普遍化式（3-57）、（3-58），整理后得到相关H R 、S R 计算式。

（3）注意点¾普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质；¾选择算式之前，一定要进行判据，图2-9中曲线上方或Vr≧2用普维法，否则，需采用普压法。

()mol/J .HHHH H H R R v 3407685822056413402175421=−++=++−+==∗ΔΔΔ()()K mol /J .....SSSS S S R R v ⋅=−++=++−+==∗27883814142287210647921ΔΔΔ63340767100.28151032106/U H pV J mol−=−=−×××=例3-7 确定过热水蒸汽在473.15K 和9.807 ×105Pa时的逸度和逸度系数。

()1.9612879.0/9.652/ii p kPa H kJ kg S kJ kg K ∗∗∗===⋅解: 根据附表中473.15K时的最低压力，并假设蒸汽处于该状态时为理想气体，则从蒸汽表中查出如下的基准态值：例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K,7MPa下的f 和φ。