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第四讲 纯净流体的热力学性质

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化工热力学4 流体混合物(溶液)的热力学性质

化工热力学4 流体混合物(溶液)的热力学性质
在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大 量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓 度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混 合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值 即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积 。
12
2. 与溶液摩尔性质M间的关系
Mi
溶液性质M： 如H，S，A，U，G，V等 纯组分性质Mi： 如 Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等
4
对应微分方程
对1mol • dU=TdS-PdV • dH=TdS+VdP • dA=-SdT-PdV • dG=-SdT+VdP
对nmol • dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV) • dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP • dAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV) • dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP
▪① 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数
纯组分
fi=f(T,p)
混合物中组分i 混合物
^
f i f(T,p, xi )
f=f(T,p,x)
② 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；
③ 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1.
34
二. 物质逸度的计算
（一）计算逸度的关系式
1. 基础式
由四大微分式之一知 dGi=Vidp
M2
M
x1
M x1
T,P ,n1
∵ 二元体系
dM dx1
与( M x1
)T,P,n1 相同
故有
M2
M
x1
•
dM dx1
比较（A）, (B)二式，即有
M2 GE
21
同理可以证明

热力学4章-流体混合物性质

热力学4章-流体混合物性质
溶液摩尔体积：

V (cm / mol ) (cm / g ) M av ( g / mol )
3 3
平均分子量： M av xi M i x1 M1 x2 M 2
i
由质量百分含量求摩尔分数：
x1
w1 M1 w1 w 2 M1 M 2

20 32 20 80 32 18
i j
Z ci Z cj 2
Pcij
Z cij RTcij Vcij
V 2
1/ 3 cj

3
ˆv P ln i RT
1 n Bii 2 j 1 ji 2 B ji B jj Bii

k 1
n
y j yk ( 2 ji jk )
化学位 等于偏摩尔Gibbs自由焓:
( nG ) i Gi ni T , p ,n j
2. 广度热力学性质与偏摩尔性质的关系 恒温、恒压下，体系的任一广度热力学性质是其组成的函数：
nM M ( n1 , n2 , , ni , )
∴ nM ( ni M i )
2. 计算方法
ˆ i的计算，主要采用状态方程法。当缺乏适用的状态方程
时，也可用对应态原理来计算，但由于虚拟临界参数一般 为线性关系，所以计算误差较大。 现以二元混合物为例，介绍状态方程法计算气体混合物中 的组分逸度系数，混合物的状态方程涉及混合规则。
p ˆ RT ln i Vt n i
d (nG) (nS )dT (nV )dp ( i dni )
适用范围：方程(4-3) ~ (4-6)适用于单相流体系统，无论敞开或封闭系 统均适用。对于ni全部保持不变的封闭系统，则dni=0，上述诸方程分 别简化为适用于定组成的4个基本方程(3-1) ~ (3-4)。

第四章-流体混合物的热力学性质.

第四章-流体混合物的热力学性质.



M xk
T , p,x j

xk niபைடு நூலகம்
nj

nM f (T, p，n1，n2，...，nN )
d
(nM
)


(nM T
)

p,n
dT


(nM p
)
T
,n
dp

(nM )

ni
dni T , p,n ji
式中，下标 n 表示各物质的量保持不变，即组成 恒定，M 泛指混合物的摩尔热力学性质，如 V、U、 H、S、A、G、Cp、Cv 等.
V1 37.8cm3 / mol,V2 18.0cm3 / mol;
20℃时纯甲醇的体积 V1=40.46cm3/mol 纯水的体积 V2=18.04cm3/mol。
18
解: 将组分的质量分数换算成摩尔分数
x1

20
/
20 32
/ 32 80
/
18

0.1233
溶液的摩尔体积为
x2 0.8767
lim M i
xi 0

Mi
13
4. 2. 2 偏摩尔性质的热力学关系
混合物的热力学性质有三类，分别用下述符号表达并区分：
混合物性质： M，如U、H、S、G
纯组分性质： Mi，如Ui、Hi、Si、Gi
偏摩尔性质：
M
，如
i
Ui、Hi、Si、Gi
14
定组成的混合物的摩尔性质：
H U pV A U TS G H TS
（4）
(1) ~ (4) 式中，对于物质量的偏导数都是相等的，

纯流体的热力学性质计算 PPT

纯流体的热力学性质计算 PPT

（ Z ） Tr Pr
Z 1
( Tr
) Pr
(
Z 1 Tr
)
Pr
式(3-36)与式(3-37)中得Z与
（ 用TZr上）P面r 两式 代入,得
H R
RTC
Tr2
Pr ( Z 0 ) 0 TC Pr
dPr Pr
Tr2
Pr ( Z 1 ) 0 Tr Pr
dPr Pr
(3-38)
SR R
Pr 0
(3-15)
H
(G / RT )
T[ RT
T
]P
(3-16)
G/RT就是T、P得函数,只要用简单求导得方法就可以得到V/RT与 H/RT之值。其余得性质通过定义式均可求得,如:
S H G R RT RT
U H PV RT RT RT
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
3、3、1 自由焓可作为母函数
3、4、1真实气体得焓与熵
式中Tam为算术平均温度
式中Tim为对数平均温度
(3-34f)
3、4、1真实气体得焓与熵
根据热力学第一与第二定律导出得热力学性质方程式不 能求出焓、熵得绝对值,只能求出其相对值,理想气体参考 态(温度T0,压力P0)就是计算焓熵得其始点,或者说参考态 得焓H0*、熵S0*就是计算焓、熵得基准。参考态(T0,p0) 就是根据计算得方便性而随意确定得,同样,H0*与S0*也就 是任意指定得。式(3-32)与式(3-33)得计算仅需要理想气 体方程与其热容以及真实气体得p-V-T数据。在给定得p 、T下求得V、H与S后,则其她得性质便可根据定义式求出 。由式(3-32)与式(3-33)可见,理想气体就是计算真实气 体性质得基础。

化工热力学讲义-8-第四章-流体混合物的热力学性质

化工热力学讲义-8-第四章-流体混合物的热力学性质
l l 用纯组分的摩尔体积 V1 及 V2 代替有效摩尔体积q1、q2，上面
有关活度系数方程转变为：
V1l ln 1 Z A 2 Z 1 B l A V 2 V2l 2 A l B ln 2 Z1 B 2Z 2 V1 l V2 x2 l x1 V1 Z 式中： 1 Z2 V2l ， V2l x1 x 2 l x1 x 2 l V1 V1
aii aiii aiiii 0
q i xi Zi为i组分的有效体积分数，其定义为：Z i q i xi 显然： Z i 1 i
i
Wohl方程是纯经验式，并无严格的理论基础。
）为止，称为四阶Wohl方程（亦名四尾 上式写到四组分配对常数（a ijkl
方程）；若写到 aijk 为止，则称为三阶方程。在实际应用中应用较多
2 ln 1 x2 B C3x1 x2 Dx1 x2 5x1 x2
ln 2 x12 B Cx1 3x2 Dx1 x2 x1 5x2
当 B C D 0时， 1 2 1，为理想溶液； 当 如 B 0 时是正偏差； B 0 时是负偏差。
x11 x21 1 ，x22 x12 1
二、局部组成型方程 1964年Wilson首先提出了局部组成概念，并以此为基础获得了GE的函 数模型与活度系数方程，给出了半理论的假设，使活度系数的计算研究 进入了一个新阶段。 基本思路如下： 总体摩尔分数xi可以实际测定，而xji则很难直接测定，Wilson引入了能 量参数gji（反映i-j分子间的交互作用能量），并通过Boltzmann因子将 两者关联起来。
ln 1 A Ax 1 1 Bx2

化工热力学讲义-7-第四章-流体混合物的热力学性质——【化工热力学】

化工热力学讲义-7-第四章-流体混合物的热力学性质——【化工热力学】

1 RT
p
0 Vi Vi
dp
上式中混合物的偏摩尔体积数据一般难于取得!
理想溶液：
当 Vi Vi 时 ，上式简化为：
fˆiid xi fi
即：溶液组分的逸度与其摩尔分数成正比，该式符合Lewis—Randall定则。 凡是符合上式的溶液称为理想溶液。
理想溶液的标准态： 理想溶液更为普遍性的定义是建立于标准态的概念之上，组分i的逸度定义如 下：
p2
lim lim ②因为： k1
x10
fˆ1 x1
x10
6 9x1 4x12
6MPa
③因为：
1
fˆ1 f10 x1
6x1 9x12 4x13 x1
6 9x1 4x12
4.6 混合过程性质变化
4.6.1 混合过程性质变化
将各纯组分混合，生成相应溶液，溶液的性质与各组分性质的加和一般并不相 等，二者的差额称为“混合性质”或“混合性质变化”。
M M
xi
M
0 i
式中：
M
0 i
是纯组分i在规定的标准态时的摩尔性质。
由于：M xi M i 代入上式，得：
M
xi M i
xi
M
0 i
xi
Mi
M
0 i
令：M i
Mi
M
0 i
则：M xiM i
式中： M i 表示当1mol纯i在相同的温度和压力下，由标准态变为
给定组成溶液时的性质变化。
需说明的是：除逸度有标准态 有标准态。
f i0 以外，其他性质如Vi、Si、Gi等也
4.4.2 理想溶液和非理想溶液
理想溶液与理想气体：
理想溶液：各个组分分子间作用力相等，分子体积相同； 理想气体：不计分子间作用力以及分子体积。

纯流体的热力学性质

纯流体的热力学性质

数学定义式: M R M M * (3-20 ) 注意: ① MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的；

② M* 和M分别为体系处于理想状态和真实状态，且 具有相同的压力与温度时每Kmol(或mol)广度性质的数 值。
18
由此可知:对真实气体的热力学性质 M= M R + M 理想
H=f(T,P) H=f(T,V) H=f(P,V)
12
选用T，p作为变量，则有H=f(T，p),对此式求微分:
H H dH dT p T P dp T
∵
H Cp T p
(Cp的定义) (3-2)
当dS=0时
可以得到8个Maxwell第二关系式。
7
• 证明:
P T S P V T P S T P T V
应用举例
3.2
热力学性质的计算
在工程上，应用较多的函数是H,S，而且多 为H,S的变化量.
24
由前知
H V V T P T T P
P
∴ 同理
H
R
0
V V T dP T P
( 恒T)
S
R
P
0
R V dP P T P
R V V T V T 0 p T p
H*=f(T)

1 V V T p
容 积 膨 胀 系 数
对液体
H ∴ p V VT 1 T V T
14
2.
S的基本关系式
S S dS dT dp p T p T

(优选)纯流体的热力学性质

(优选)纯流体的热力学性质
在锅炉操作的整个过程中，水吸收的总热量等于
TdS
上式积分值在T-S图上相当于零温度和过程遵循的途径1-2-3-4之间的面积。
说明：对于可逆过程：QR TdS
故： 2 1
QR
QR
S2 TdS
S1
该式的物理含义：在T-S图上位于T-S曲线下的面积等于可逆过程吸 收或放出的热量。
当系统可逆吸热时，表示系统状态的点由左向右移动； 如果系统可逆放热，则状态点由右向左移动。
3.4.2 热力学性质图表
有三种表示方法：方程式、图和表。
优缺点：
方程式法可以通过分析法进行微分，其结果较为准确；但很费时间，
而且许多状态方程变量分离较难；
表格法需要使用内插的方法；
图示法容易内插，对问题的形象化也有帮助；但其缺点是精度不高。
最常用的热力学性质图有： ①温熵图（T—S图）; ②压焓图（常以lnp对H作图）； ③焓熵图（常称Mollier图）； ④焓浓图。
水的热力学性质图的示意图：
书中图3-19是酒精-水溶液的焓-浓图（现略）。
图上面积：表示两相状态，如固-液等； 三相点：为一条线； 临界点仍为一点，用字母C表示，通过该点的实线代表饱和液体状 态（C点的左边）和露点的饱和蒸气状态（C点的右边）。
温-熵图（T—S图）是最有用的热力学性质图，现举例说明： 蒸汽发电厂的锅炉操作： 始态：某一低于沸点的液体水；终态：过热区内的蒸汽。 ①当水加入锅炉并被加热时，温度近似地沿着定压线（图（a）（b） 中1-2线所示）上升直到饱和为止；
由物性数据手册查得二氟氯甲烷的临界值数据：
TC 369 .2K ，pC 4.975 MPa
则：Tr
255.4 369.2
0.6918，pr

流体的热力学性质和热力学测量

流体的热力学性质和热力学测量

流体的热力学性质和热力学测量热力学是研究能量相互转化和规律的科学领域。

在热力学中，流体是一个重要的研究对象。

流体包括液体和气体，具有许多独特的性质和热力学行为。

本文将探讨流体的热力学性质以及热力学测量的方法和应用。

一、流体的热力学性质1. 压力和温度压力是流体性质的一个重要参数，它反映了单位面积上的力的作用。

根据流体的性质和状态，压力可以分为静压和动压。

静压是静止流体的压力，例如储存在容器中的液体。

动压是运动流体的压力，例如涡轮机中的蒸汽。

温度是衡量流体热力学状态的物理量，它反映了分子热运动的强弱。

温度的单位是摄氏度（℃）或开尔文（K）。

热力学中常用的温度尺度是绝对温度尺度，其中0K即为绝对零度，表示物质的分子停止热运动。

2. 密度和比容密度是描述流体分子在单位体积内分布情况的物理量。

通常用符号ρ表示，单位是千克/立方米（kg/m³）。

在热力学中，密度常常与温度和压力相关。

比容是密度的倒数，表示单位质量流体所占据的体积。

比容的单位是立方米/千克（m³/kg）。

比容与密度有倒数关系，因此在热力学计算中，可以根据密度和比容进行单位的转换。

3. 比热容和比焓比热容是流体单位质量在吸收或放出热量时的温度变化情况的量度。

它是描述流体热容性质的重要参数。

常见的比热容有等压比热容和等容比热容。

比焓是单位质量流体吸收或放出热量时的热能变化，它可以用于描述流体的热力学性质。

比焓常常与比热容一起使用，并根据不同的热力学过程进行计算。

二、热力学测量方法和应用1. 流体压力的测量测量流体压力是热力学测量的重要内容之一。

常用的压力测量装置有压力计和压力变送器。

压力计通过液体的高度或气体的压缩程度来测量压力，适用于静压的测量。

压力变送器则可以将压力信号转换为电信号，方便实时监测和记录。

2. 流体温度的测量测量流体温度是热力学测量的基本内容。

常用的温度测量装置有温度计和温度传感器。

温度计包括水银温度计和电子温度计等，可以通过液体体积的变化或电性质的变化来测量温度。

化工热力学课件之——纯流体的热力学性质计算

化工热力学课件之——纯流体的热力学性质计算

§3.1.2 点函数间数学关系式
设Z为x，y的连续函数，则
Z Z dZ dx y x y Mdx Ndy dy x
（5）
如果x，y，z都是点函数（状态函数），则据 全微分的必要条件，有
M N 2Z y x xy y x
§掌握剩余性质计算，熟练运用剩余性质计算高压下的焓变及熵变; §学会使用各种热力学图表，熟练使用T-S图进行热力学性质的计算 ; §使用水蒸气表进行水蒸气的热力学性质计算.
本章重点和难点
重点：
Maxwell关系式及其应用 剩余性质及其计算 各种热力学图表的使用
难点：
Maxwell关系式的推导及变形 剩余性质的计算
§3.1.5 热力学基本关系式、偏导数关系式 和Maxwell方程的意义
• 描述单组分体系的8个热力学量p，V，T，U，H，S ，A，G每3个均可构成一个偏导数，总共可构成336 个偏导数。
P
3
8
8 7 6 336
• 独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可通过 实验直接测定。
推导：dU TdS pdV
U S p T p T p V T V T T V
26
（3）
c p 2V T 2 T p p T
第三章
纯流体的热力学性质计算
本章目的
通过本章学习，掌握各种热力学性质间的关系， 进而学会计算一个实际过程的焓变和熵变。同 时，还要学会热力学性质图表的使用。
本章主要内容
§熟练掌握并使用热力学基本方程; §掌握Maxwell关系式及其应用，重点掌握熵变随压力和体积的变化 关系;

流体混合物的热力学性质

流体混合物的热力学性质

第4章流体混合物的热力学性质一、是否题1. 偏摩尔体积的定义可表示为iixPTinPTiixVnnVV。

错。

因对于一个均相敞开系统n是一个变数即0inPTinn 2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。

对。

即常数??PTffxffiiiisi 3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。

对 3. 对于理想溶液所有的混合过程性质变化均为零。

错。

VHUCPCV的混合过程性质变化等于零对SGA则不等于零 4. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。

对。

因isEMMM 5. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。

错。

理想溶液的活度系数为1 6. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。

错。

VHUCPCV的混合过程性质变化与该体系相应的超额性质是相同的对SGA则不相同7. 对于理想溶液的某一容量性质M则__iiMM。

错对于VHUCPCV 有__iiMM对于SGA则__iiMM 8. 理想气体有fP而理想溶液有ii??。

对。

因iiiiiiisiisiPfPxxfPxf 9. 温度和压力相同的两种理想气体混合后则温度和压力不变总体积为原来两气体体积之和总热力学能为原两气体热力学能之和总熵为原来两气体熵之和。

错。

总熵不等于原来两气体的熵之和10. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。

错。

吉氏函数的值要发生变化11. 因为GE 或活度系数模型是温度和组成的函数故理论上i与压力无关。

错。

理论上是TP组成的函数。

只有对低压下的液体才近似为T和组成的函数12. 在常温、常压下将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后其总体积为30 cm3。

错。

混合过程的体积变化不等于零13. 纯流体的汽液平衡准则为f vf l。

对14. 混合物体系达到汽液平衡时总是有livilvliviffffff。

错。

两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等15. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有iitMnM。

04《化工热力学》第四章流体混合物的热力学性质

04《化工热力学》第四章流体混合物的热力学性质
尔性质；n 是总物质的量； M 泛指溶液的摩尔热力学 性质，可以代表任何摩尔性质，如U、H、S、A和G， 还可代表压缩因子Z、密度ρ等。 偏摩尔性质是强度性质，与混合物的浓度有关，
而与混合物的总量无关。
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4.2.2
11
偏摩尔性质的物理意义：
在等温等压下，在大量的体系中，除了 i 组分 以外，保持其它组分的数量不变（即 nj 不变），加 入一摩尔 i 时所引起的体系容量性质 nM 的改变。 或者是在有限量的体系中加入 dni 摩尔的 i 后，体系 容量性质改变了dnM。dnM 与 dni 的比值就是 M i （由于只加入dni 摩尔，所以实际上体系的浓度没有
xk nk xk n xk 2 2 n n n ni n j
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4.2.2
19
将此偏导数代入方程（4-14 ），化简后得到
M 1 M xk n k xk T , p , x ni T , p,n j j
式中 xj 是指除 xk 以外各摩尔分数不变。以 dni 除 上面的方程式并限定nj 为常数（除 i 以外各组分摩
尔数不变），则得
4.2.2
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上一内容
下一内容
18
M M xk T , p, x j ni T , p,n j
体系性质随组成的改变，这种偏微分在溶液热力学中 具有重要意义，称作溶液中组分 i 的偏摩尔性质，
用符号
Mi
表示之。
4.2.2
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10
偏摩尔性质的定义式可写为：
nM Mi ni T，p，n j

第四讲 纯净流体的热力学性质

第四讲 纯净流体的热力学性质

最简单的状态方程是理想气体状态方程
pv = RgT
有关理想气体状态方程的限制： 1）在温度不太低的远低于临界点密度的相对 低密度气体区，理想气体状态方程对于实际 气体的性质是一种良好的近似。
pv = RgT
2）但是理想气体状态方程无法描述液相区和 密度较高的气相区的性质，这时需要用较为 复杂的解析函数才能表示物质的pvT行为。
维里方程的导出
Mayer最早给出了维里方程的理论推导，可以从统计热力学 严格推导出维里方程，维里方程也是目前唯一有严格理论基础的 状态方程。 维里系数与不同大小分子团间的相互作用相关。例如，第二维 里系数与两个分子或者两个分子集团间的相互作用相关，第三维 里系数与三个分子或者三个分子集团间的相互作用有关，可与表 征分子间作用的位能函数相联系，目前也只能用简单的位能函数 关系确定B和C，更主要的还是通过p-v-T实验数据和气相声速测量 数据拟合确定。等等。 “维里”一词来源于拉丁文，原意是“力”，目前我国物理 名词审定委员会正式确定“维里”的标准中文翻译为“位力”， 很形象但恐怕很难推广。
第四讲 纯净流体的热力学性质
纯净物质是指化学成分均匀不变的物质， 可以以单相或者多相存在（气、液、固）。单 元系的物质都是纯净物质。如纯水的气、液、 固的任意组合。 习惯上，化学性质稳定的单相混合物，例 如干空气，也被当纯净物质处理。在以前，已 经引入压力、温度、比容、内能、焓、熵六个 状态参数。
凝固时收缩物质的相图
凝固时膨胀物质的相图
1）相图上的分界线 ） 固相和气相共存的点位于升华曲线上，起始于原点 而止于三相点，斜率总是正值； 液相和气相共存的点位于气化曲线上，起始于三相 点而止于临界点，斜率总是正值； 固相和液相共存的点位于熔化曲线上，起始于三相 点而无终止点，多数物质斜率为正值，水一类物质 斜率为负，这与水在凝固时膨胀息息相关，对人的 益处：滑冰、冬天的生物。
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vid
RgT p
Z>1 Z=1 理想气体 Z<1
压缩因子的物理意义
相同温度和相同压力下实际气体比容与理想气 体比容的比值，是实际气体对理想气体体积特性的 修正量。
理想气体状态方程
z pv 1 RgT
只适用于p0或v的极限情况，许多气体在 一定压力和温度范围近似地满足理想气体状态方程。
维里方程
假设的局限性
压力趋于零或者气体的比容无限大时，这些假设基本上是合 理的。但是，随着压力的增加或者比容的减小，分子的体积和分 子间的作用力不能再被忽略。这时需要对理想气体状态方程进行 修正。
数学上修正理想气体状态方程最简单方式是定义压 缩因子
因为理想气体比容，
z pv v v RgT RgT vid p
基本状态参数 压力、温度和比容是可以直接测量
状态方程
一般以温度和比容作为自变量，以压力作为函数的状态方程占 现有已经提出的状态方程大部分；当然，现在有些状态方程是以 其它函数，例如亥姆霍兹函数作为函数提出的。
最简单的状态方程是理想气体状态方程
pv RgT
有关理想气体状态方程的限制：
1）在温度不太低的远低于临界点密度的相对 低密度气体区，理想pv R气gT 体状态方程对于实际 气体的性质是一种良好的近似。
p RgT a(T ) v b v(v b)
a(T )pc
b 0.08664 RgTc pc
[ (T )]0.5 1 m(1 Tr0.5 ) m 0.480 1.574 0.1762
是物质的偏心因子， RKS 方程在计算烃类及烃类混 合物的汽－液平衡上具有 较高的精度 。
2）但是理想气体状态方程无法描述液相区和 密度较高的气相区的性质，这时需要用较为 复杂的解析函数才能表示物质的pvT行为。
有关其它状态方程的要求：
1）在两相区，等温线也就是等压线，在p-v图上是水 平线，为了研究物质的气－液平衡，状态方程不仅 要表示非饱和流体单相区，同时还应表示饱和气态 和饱和液态，这对状态方程提出了更高的要求。
由于这一类方程化成比容的函数时，最高方次为3次，因此又被统称为 立方型方程。
2、Redlich-Kwong方程(简称RK方程)
O.Redlich和J.N.S.Kwong曾修正了压力校正项，从而于1949年提出如下
形式的状态方程：
p
RgT vb
T
a 0.5v(v
b)
式中和为各物质的特有的参数，与van der Waals方程一样，通常是用Pcr
纯净流体的热力学曲面和相图； 纯净流体的状态方程式； 纯净流体的热力学关系式； 纯净物热力性质的计算。
4.1 热力学曲面与相图
一、热力学面
p
二、相图
1、P-T相图
p
流体
固体
S-L 液体 L-V
临界点
三相点 S-V
蒸汽
T
凝固时收缩物质的相图
p S-L
固体
液体
流体 临界点
L-V
三相点 S-V
2RgTc (vc b)3
6a vc4
0
a 27R2TC2 64 pC
b RTC 8 pC
(3) 范德瓦尔斯方程的等温线
方程可以展成为V的三次方程： p A
v3
v2
RgT p
b
v
a p
ab p
0
l 在T TC 的高温区，方程有二个虚根和一个实 根，实根即为T，p对应的比容； Tl Tc 时，有三个相等实根； Tl TC 两相区的等温线经过一个最大值点N和最 小值点M，等温线的形状与实验结果不符合。
： 和Tcr来表示
a
0.42748
Rg
T2 2.5 c
pc
b 0.08664 RgTc pc
Zc
pc vc Rg Tc
1 3
用RK方程计算非极性或者轻 微极性的流体，所得结果比较满 意。
对于气－液相平衡与混合物的 计算十分成果，化学工程中得到 广泛应用。
3、Soave方程 （R－K－S）（RK方程的修正）
p 临界点
液体 饱和液体线
临界等温线 蒸气
T=常数 饱和蒸气线
v
汽相和液相区的p-V图
4.2 状态方程
对于纯净流体，根据状态公理只有两个独立状态 参数，即使用任意两个状态参数作为自变量，即可将任 意其它状态参数表达成其函数。但如果将所有的状态参 数都分别表达成这两个自变量的函数，将是非常不便的。
是否有可能只确定一个这样的函数关系，然后根据 由热力学第一定律和热力学第二定律确定的微分关系导 出其它函数，这是本节将研究的重点。
比起RK方程预计值1/3有较大改进，但仍远离真实临界压缩因子的数值（除H2和 He以外）。PR方程和RKS方程在预计蒸汽压方面显示出优点，其重要原因是它们有 很好的函数，PR方程预计液相密度比RKS方程有明显提高。
两常数立方型状态方程，由于其形式简单，使用方便，因而在
化工、石油和动力等领域的工程计算中得到广泛的应用，据分析， 各个方程各有其比较适合的应用范围，如RK方程是比较适合于简 单物质，如Ar、Kr、Xe、N2、O2、CO和CH4等（这些物质的偏心 因子值均很小），而PR方程对于偏心因子0.35左右（相当于临界 压缩因子0.26左右）的物质比较合适。要进一步外推，同样也比 较困难。产生这一局限性的根本原因是各方程本身所固有的理论 临界压缩因子为一定值；值一般比其最适用范围下物质的实际临 界压缩因子要高15％左右。由于这原因，近年来一些学者在这方 面进行研究和改进。
蒸汽 T
凝固时膨胀物质的相图
1）相图上的分界线
固相和气相共存的点位于升华曲线上，起始于原点 而止于三相点，斜率总是正值；
液相和气相共存的点位于气化曲线上，起始于三相 点而止于临界点，斜率总是正值；
固相和液相共存的点位于熔化曲线上，起始于三相 点而无终止点，多数物质斜率为正值，水一类物质 斜率为负，这与水在凝固时膨胀息息相关，对人的 益处：滑冰、冬天的生物。
维里方程的导出
Mayer最早给出了维里方程的理论推导，可以从统计热力学 严格推导出维里方程，维里方程也是目前唯一有严格理论基础的 状态方程。
维里系数与不同大小分子团间的相互作用相关。例如，第二维 里系数与两个分子或者两个分子集团间的相互作用相关，第三维 里系数与三个分子或者三个分子集团间的相互作用有关，可与表 征分子间作用的位能函数相联系，目前也只能用简单的位能函数 关系确定B和C，更主要的还是通过p-v-T实验数据和气相声速测量 数据拟合确定。等等。
因此，范德瓦尔斯方程原 则上只适用气相和液相。
D
C
N
PO
Q
B
M E
v
范德瓦耳斯方程等温线示意图
(4) 范德瓦耳斯方程的意义和局限性
重要意义：
历史上第一个成功地修正理想气体状态方程的经验方程；定性反映气 体 p-v-T关系
远离液态时，即使压力较高，计算值与实验值误差较小。如N2常温下 100MPa时无显著误差。在接近液态时，误差较大，如CO2常温下5MPa时 误差 4%，100MPa时误差约35%；
4、Peng-Robinson方程
原RK方程和Soave改进的方程有一共同缺点，就是预计物质的液相密度时误差 很大。为了克服此一缺陷，1976年Ding-Yu Peng(彭定宇)和D.B.Robinson对方程引 力项进行改进，提出如下形式的状态方程：
p RgT
a
v b v(v b) b(v b)
能解释从气体过渡到液体的相变(理想气体描述的是永久气体)，在方程中 首次表现了临界点；后来范德瓦耳斯方程描述相变的思想被称为平均场理 论，在研究铁磁相变、合金的有序-无序相变、超流、超导等方面得到了 进一步的应用，而范德瓦耳斯方程是历史上最早的平均场理论模型；
描述了过热液体和过冷气体的行为。
局限性： l 其推算流体在临界点的压缩因子，而实际流体的临界压缩因子的实测值
存在相互作用力。
(1) 方程基本形式
气体分子本身的体积使其活动空间减小，将体积减去一个常数 代替原方程的v，其中b为气体分子不可接近的体积；
考虑到分子间距离不太近时气体分子间作用力为吸引力，分子 有会聚的趋势，其作用相当于一个附加压力，因此用代替理想气 体状态方程中的p。
方程为：
p
RgT vB
a v2
“维里”一词来源于拉丁文，原意是“力”，目前我国物理 名词审定委员会正式确定“维里”的标准中文翻译为“位力”，
很形象但恐怕很难推广。
截断型维里方程
维里方程中的各高阶项对Z的贡献相继越来越小，数据表明， 在低压或者中等压力下，只要截取前两项就能提供满意的精度。
Z 1 B(T ) v
对于密度小于0.5倍临界密度的气相区，二项截断维里方程(比 容式)具有相当的精度，但如果想使用维里方程计算液相性质或再 现整个热力面上的性质，则一般要使用很多项，还需要大量的实 验数据，原因也很容易理解，因为液相分子距离很近，因此多分 子之间的相互作用对物性的影响不能忽略，需要高阶的维里系数。
2）分界线的终点问题 临界点：液相和气相共存的汽化曲线的终点
液固共存线不存在终点
p
流体
临界点
S-L
液体
a
固体 L-V
b
三相点
蒸汽
S-V
T
从液相到气相的连续转变
2、 p-v图
在热力学中特别 重要的是蒸气、气液两相区和液体的 参数。
饱和态的温度和 压力逐一相对应。
饱和气线右边的 区域是过热蒸气区， 饱和液线左边的区 域是过冷液区。
就是将压缩因子以幂级数的形式表示为比容v或
压力p的多项式：
或：
Z 1 B(T ) C(T ) D(T )
v
v2
v3