粗聚醚多元醇精制工艺的研究
钮庭树*
(金陵石化研究院 南京210046)
摘 要:以ZS-2801碱性粗聚醚多元醇为原料,采用吸附法,研究了聚醚多元醇中杂质钾、钠离子的脱除精制工艺。结果表明,成品聚醚多元醇中的钾、钠离子总量可控制在10 10-6以下,可以满足软质PU泡沫塑料的应用要求。选用的吸附剂具有价廉、夹带成品聚醚多元醇少等优点。
关键词:聚醚多元醇;精制;吸附;后处理
聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫塑料的重要原料,随着聚氨酯工业的发展,对其原料聚醚多元醇的质量提出了更高的要求。在生产过程中,聚醚多元醇常用碱为催化剂,一般使用KOH或NaOH。当聚醚多元醇与异氰酸酯反应制软质泡沫塑料成品时,若聚醚多元醇中钾、钠离子含量偏高,会与异氰酸酯发生强烈反应,使制品因结块而报废。因此,对聚醚多元醇中钾、钠离子的控制十分必要。国外对聚醚多元醇中钾(或钠)的含量有明确规定,如BASF公司的Pluracol GP-3030聚醚多元醇,企业标准规定其中钾离子质量分数应小于10 10-6;我国国家标准GB12008-89规定聚醚多元醇优等品中钾离子和钠离子的总质量分数不超过5 10-6[1,2]。
碱性聚醚多元醇中杂质钾、钠离子的脱除,国外大多采用中和-吸附法工艺;国内有采用中和-吸附法工艺,也有采用吸附法工艺。吸附法工艺在国内比较成熟,市售吸附剂一般在2万元/t左右,采用吸附剂的添加量一般为2%左右;本工作介绍自配的吸附剂,采用吸附法工艺,直接吸附。自配的吸附剂成本在0.6万元/t,添加的质量分数为1.3%。实验结果表明:经自配的吸附剂吸附后,聚醚多元醇中钾、钠离子总含量小于10 10-6。该精制工艺成本低,操作方便,产品各指标均符合应用要求[3~5]。
1 实验部分
1.1 原材料
碱性粗聚醚多元醇ZS-2801,羟值55mgKOH/g,官能度f=2;吸附剂,主要成分为白炭黑、硅藻土及其它,自己配制。
1.2 钾钠离子检测方法
采用日本岛津制造的原子吸收仪AA-670,按GB12008.4-89测试。
1.3 实验
在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的三口瓶中加入定量的粗聚醚多元醇,在搅拌下加热至一定的温度,边搅拌边加入适量的水,然后再升温到规定的温度下加入定量的吸附剂进行吸附,恒温吸附若干分钟,在120 左右真空状态下脱水1h,然后在90~ 100 过滤,即成产品。
本实验采用正交试验进行优化。正交试验中因子及其水平的确定是根据探索试验的结果和实验经验选择的。碱性粗聚醚多元醇的精制采用表1的水平及因子。
表1 聚醚精制试验条件的因子水平表因子与水平123
A:吸附剂质量分数/% 1.0 1.3 2.0
B:吸附温度/ 8595100
C:添加水的质量分数/% 1.0 1.5 2.5
D:吸附时间/h 1.5 2.0 3.0
2 结果与讨论
2.1 正交试验结果
试验结果数据见表2。从表2中各因子的各个
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2003年第18卷第3期2003.Vo1.18No.3 聚氨酯工业
POLYURE THANE INDUSTRY
其他参加人员:胡世昌,葛德其。
水平对产品中钾钠离子影响的数据平均值(表中K 栏值)之间的绝对极差可以看出,在选择的4个因子中,对吸附效果影响比较大的为吸附剂的添加量,其次是吸附过程中水的加入量。因此在分析试验结果时从这两个主因子出发。
表2 正交试验法实验结果
序号A B C D K++Na+
1A1B1C1D110
2A1B2C2D2 4.0
3A1B3C3D3 6.0
4A2B1C2D3 2.2
5A2B2C3D1 2.7
6A2B3C1D2 2.8
7A3B1C3D2 1.6
8A3B2C1D3 2.0
9A3B3C2D1 1.4
K1 6.67 4.6 4.93 3.67
K2 2.57 2.9 2.53 2.8
K3 1.67 3.4 3.43 3.4
备注:(1) K++Na+ 表示金属离子K+和Na+的总质量分数,单位为10-6;K1、K2和K3分别为各因子3个水平的金属离子平均值。
2.2 各因素的影响
2.2.1 吸附剂的添加量
从表2数据可以看出,对于吸附剂添加量的3个水平(A1= 1.0%,A2= 1.3%,A3= 2.0%),精制的聚醚中金属离子的质量分数平均值分别是6.67 10-6、2.57 10-6和1.67 10-6,即吸附剂添加量越大,吸附效果越好。
为了保证吸附效果,同时也考虑到吸附剂量加得大会引起聚醚成品的损失,因此吸附剂的添加量选用1.3%(质量分数)比较好。
2.2.2 吸附过程中水的加入量
从表2数据可以看出,水加入量C与吸附效果关系也比较大。对于吸附过程中水添加量的3个水平(C1= 1.0%,C2=1.5%,C3=2.5%),精制的聚醚中金属离子的质量分数平均值分别是4.93 10-6、2.53 10-6和3.43 10-6。这说明水的加入量不是越大越好,加得太少吸附效果差,太多也起反作用。因此综合考虑,水的添加量以1.5%(质量分数)为宜。
2.2.3 吸附温度和时间的确定
由于吸附温度和时间在这4个因子中属次要因素,因此在保证吸附效果的情况之下,缩短吸附时间、降低能耗,成为首要的目的。因此选择吸附温度水平B2=95 、吸附时间水平D2=2h较为合适。2.3 优化工艺条件的稳定性
2.2小节确定的优化条件为:吸附剂添加量为1.3%,水的加入量为1.5%,吸附温度为95 ,吸附时间为2h。根据这个优选的条件,共连续进行了7个重复性试验,考查了精制工艺的稳定性。聚醚中金属离子残留量分别为2.8 10-6、1.1 10-6、2.7 10-6、
3.4 10-6、
4.5 10-6、4.5 10-6和4.1 10-6,酸值<0.05mgKOH/g,色度(铂-钴)<50。金属离子残留量都小于5 10-6,低于国标规定的聚醚多元醇一级品中金属离子质量分数<10 10-6的要求。该吸附工艺的稳定性比较好。
2.4 精制工艺收率和过滤时间的比较
据文献报道,在精制中因吸附剂的夹带,聚醚多元醇损失达3%~8%。为考查吸附剂的收率和过滤时间的长短,又做了几个试验,并与中和-吸附工艺、只加市售吸附剂的吸附工艺进行了对比。表3中各收率数据为4个试验结果的平均值。
表3 各精制工艺聚醚收率和过滤时间的比较聚醚精制工艺过滤时间/mi n收率/%中和-吸附工艺3593.7
吸附工艺(市售吸附剂2%)7595.0
吸附工艺(自制吸附剂1.3%)5295.0
试验结果表明,采用自制的吸附剂及吸附工艺,其平均收率与采用市售吸附剂的相当,过滤速度也差不多。聚醚收率比中和-吸附精制工艺的收率高1%左右。
3 结论
本粗聚醚多元醇精制工艺操作简便,经济有效,经处理过的成品聚醚多元醇各项指标都达到国家标准。本工艺适用于碱性粗聚醚多元醇的精制。
参 考 文 献
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4 Straehle W.Proces s for Purification of Crude Polyether
4507475(1983)
5 黄仲九等.聚醚多元醇中钾、钠杂质的脱除方法.CN1076703A
(1989)
收稿日期 2003-01-15 修回日期 2003-03-21
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聚氨酯工业 第18卷
