第四章 二烯烃

CH2 CH CH2 CH CH2
二烯烃
累积双键二烯烃 两个双键连接在同一个碳原子上：
H2C
1,4–戊二烯
1,5–环辛二烯
共轭双键二烯烃 两个双键被一个单键隔开：
CH2 CH CH CH2
CH3
丙二烯(allene)
C CH2
1,3–丁二烯
2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)
CH2
C
CH CH2
4.1.2 二烯烃的命名
4.2 二烯烃的结构
118.4°
H C
4.2.1 丙二烯的结构 sp2
H C CH2
0.131 nm
sp
H H
H H
C
C
CH2
H H
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
4.2.2 1,3–丁二烯的结构
4个 C 原子都是 sp2 杂化， C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面。 图 4.2 1,3–丁二烯的 键角：120°。 结构示意图 C1－C2π键 2p – 2p 交盖 C3－C4π键 C2－C3: 2p–2p 部分交盖 4个π电子离域在4个 C原子上。 π电子的离域降低了 图 4.3 1,3–丁二烯 体系的能量。 的 π键
CH2 CH C N
丙烯腈 乙烯基甲醛 π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重 键交替。
π,π–共轭体系的特点 • 电子离域：π电子不是固定在双键的2个 C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 • 键长趋于平均化 • 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 二烯烃 氢化热/(kJ· mol-1)
二烯烃(alkadiene) ： 分子中 2个双键 不饱和烃
CH2 CH CH CH2 CH2
CH CH2 CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–戊二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
二烯烃的通式：CnH2n-2 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类
与炔烃相同
隔离双键二烯烃 两个双键被两个或两个以上的 单键隔开：
主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯 二烯烃的顺反异构体的命名：
H H3C H C C C H C H CH3
H
H3C H
C H
C
CH3 H
C
C
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯
1,3–丁二烯两种可能的平面构象： s–顺式 构象 s-cis-conformation s–反式 构象 s-trans-conformation
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π,π–共轭
CH2 CH CH CH2
1,3–丁二烯
CH2 CH C CH
乙烯基乙炔
O CH2 CH C H
1,3,5–己三 烯
4.5.2 1,4–加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3–丁二烯的工业制法 4.6.2 2 –甲基–1,3–丁二烯的工业制法 4.7 环戊二烯 4.7.1 环戊二烯的制法 4.7.2 化学性质 (1)双烯合成 (2)α–氢原子的活泼性
CH3 CH CH CH CH2
226
1,3–戊二烯
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4–戊二烯
离域能或共振能： 28 kJ· mol-1
254
共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。 π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭 效应。 δ δ
O
O
CH3
δ
CH C H 或 CH3 CH C H
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
烯丙基自由基
氯乙烯
4.3.3 超共轭(hyperconjugation) σ,π–超共轭:
H H C CH H CH2
丙烯
图4.6 丙烯分子中的超共轭
当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面 交盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应 其作用的结果是增加了π键的电子云密度 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应 越强 ：
CH3 C > H2C CH CH2
H CH3 H
碳正离子的稳定性：
CH3CH CH CHCH3 > CH3
CH3 > CH3 H
C > CH3 C > CH2 CH
> 烯丙基 > 2°> 1° > 乙烯型 烯丙型 > 3°
p,π–共轭体系：
CH2 CH CH2
δ
烯丙基正离子
CH2 CH CH2
δ
δ
δ
δ
• 所有原子共平面； • 正、负电荷交替； • 共轭效应的传递不受传递距离的影响。
4.3.2 p,π–共轭 烯丙基正离子(allylic carbocation):
CH2 CH CH2
+
图 4.5 烯丙基正离子 的p,π–共轭
带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
(III)
(I)
(II)
极限结构
• 任何一个极限结构都不能代表真实的 分子。 • 一个分子所具有的结构式越多，分子 越稳定。 • 不同极限结构对共振杂化体的贡献大小 的规则： (a) 共价键数目相等的，贡献相同：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
H R C CH R
δ
H R
H
CH2
δ
<
H C CH
δ
CH2 < H C CH H
δ
δ
CH2
δ
σ,p–超共轭: 当C－Hσ键与带有正电荷的 H C原子相邻时， σ,p– 轨道进 行侧面交盖，σ电子离域 H C CH2 ——σ,p–超共轭效应 R
超共轭效应依次增大
R R'
+sBiblioteka 2杂化120 °C
R"
(b) 共价键多的比共价键少的稳定：
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH
CH2
5个共价键
4个共价键
(c) 含有电荷分离的比没有电荷分离的 贡献小：
+
参与超共轭的C－Hσ键越多, 碳正离子 越稳定：
图4.7 碳正离子的结构
图4.8 σ,p–超共轭效应
稳定性依次减弱
4.4 共振论(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论 基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用 一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。