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有机化学第四章共轭二烯烃

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基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论

基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论

15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp

共轭二烯烃

共轭二烯烃

4.3.2 p-π共轭体系
烯丙基正离子的p-π共轭
H2C CH CH2
+
δ
δ
CH2 CH CH2
CH2=CH-CH2+
Csp2的空p—π轨道
CH2=CH-Cl CH2=CH-O-R
4.3.3 超共轭
σ- π超共轭
H H C CH CH2
H
丙烯分子中的超共轭
σ-π超共轭效应作用结果是增加了π键的电子云密度。
.
.
SP2杂化
自由基的结构
自由基的超共轭
参与的C-Hσ键轨道越多，自由基越稳定。
稳定性：叔碳自由基＞仲碳自由基＞伯碳自由基
4.4 共振论(Pauling L. 1931-1933年) 4.4.1 基本概念
基本观点：当一个分子、离子或自由基不能用一个 经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加—共 振杂化体描述。
他提出的電負性、共振論、價鍵 理論、雜化軌道、蛋白質摺疊等 概念和理論在當今的化學界都有 著非常基礎和廣泛使用。
4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,2-加成 1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2
CH3
O H
H
30 °C
H
CH3 CHO H
CH3
周环反应特点
1、旧键断裂与新键生成同时进行、一步完成，经环 状过渡态进行的协同反应 2、具有高度的立体化学专属性受反应条件制约（加热 或光照）且加热或光照产生的结果不同 3、一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基引发剂及 抑制剂的影响。
狄尔斯 (德国化学家)

4共轭二烯烃

4共轭二烯烃

•低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低. •高温下 加成为主是由于 加成产物更稳定 高温下1,4加成为主是由于 加成产物更稳定. 高温下 加成为主是由于1,4加成产物更稳定
1,2-加成 加成 1,4-加成 加成
(2)
第二步: 溴离子( 第二步 溴离子 Br- )加成 加成 CH2
δ+
CH
CH-CH3 + Br- →
δ+
CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物 加成产物
(1)的稳定性 的稳定性
•看成烯丙基碳正 看成烯丙基碳正 离子的取代物
p,π共轭效应—由π键的p轨道和碳正离子中 2碳原子 p,π 由 键的 轨道和碳正离子中sp 轨道和碳正离子中
的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应 叫p~π共轭 的空 轨道相互平行且交盖而成的离域效应, π 轨道相互平行且交盖而成的离域效应 效应. 效应 •在构造式中以箭头表示 π 电子的离域. 在构造式中以箭头表示 电子的离域 •碳正离子 不存在这种离域效应 故(1)稳定 碳正离子(2)不存在这种离域效应 稳定. 碳正离子 不存在这种离域效应, 稳定
共轭二烯烃的命名
H CH3 C=C H H C=C CH3 H
）（2Z， ） ， 己二烯 （1）（ ，4Z）-2，4-己二烯 ）（ （2）顺，顺-2，4-己二烯 ） ， 己二烯 ）（Z， ） ， 己二烯 （3）（ ，Z）-2，4-己二烯 ）（
一, 共轭二烯烃的结构 二烯烃的结构 •最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯结构 最简单的共轭二烯烃-丁二烯结构: 最简单的共轭二烯烃 丁二烯结构 1,3-丁二烯结构 丁二烯结构

第四章 二烯烃与共轭体系

第四章 二烯烃与共轭体系
反-5,6-二甲基环己二烯
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论

1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C

有机化学第四章共轭二烯烃综述

有机化学第四章共轭二烯烃综述

稳定性依次减弱
共轭效应的对分子影响的相对强度：
π ,π ＞ p ,π ＞ σ,π＞ σ, p
§4.2 共振论
(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论 1953年诺贝尔奖 一、基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用 一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
CH CH2 CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–戊二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
§4.1 .1
二烯烃的分类
隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4–戊二烯
1,5–环辛二烯
累积双键二烯烃
H2C
丙二烯(allene)
CH3 CH2 C CH CH2
C CH2
共轭双键二烯烃
CH2 CH CH CH2
π电子的离域，均会影响到分子的其余部 分，这种电子通过共轭体系传递的现象， 称为共轭效应。
共轭效应的结果将导致：
(1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。
(2) 体系能量降低。
氢化热
C H2 = C H C H2 C H= C H2 C H3C H= C H C H= C H2
-1 kj mol 氢化热 = 254 -1 kj mol 氢化热 = 226
三、聚合反应
合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂
n CH2 CH CH CH2 TiCl4–AlEt3
CH3 n CH2 C CH CH2
CH2 H
CH2 CH3
C
C
CH2 H
CH2 H n
顺丁橡胶
TiCl4–AlEt3

共轭二烯烃

共轭二烯烃
H CH3 C=C H H C=C CH3 H
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大) （2）顺，顺-2，4-己二烯
（3）（Z，Z）-2，4-己二烯
4.2共轭二烯烃的结构和共轭效应 (一) 共轭效应 •分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离 域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的 成键轨道所放出的能量. • 键的离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的 能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性. (1)离域能(共轭能或共振能)
?硫桥可发生在线状高分子链的双键处也可发生在双键旁的碳原?丁二烯是制备丁钠顺丁和丁苯橡胶的重要原料?主要由石油裂解而得的c馏分丁烯丁烷等进一步脱氢而得
有机化学 Organic Chemistry
第四章
共轭二烯烃
教材:1）朱红军等 主编 化学工业出版社 2）徐寿昌 主编 高等教育出版社
4.1二烯烃的命名及分类 •按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃...至多 烯烃. •二烯烃最为重要,其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 •二烯烃的分类: (1) 积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。
4.3.2 双烯合成——狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应 定义—共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化 合物进行1,4-加成反应,生成环状化合物的反应. •亲双烯体—-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键 化合物.
说明： 双烯体必须为顺式构象方能反应； 双烯体有推电子取代基时利于狄尔思-阿尔德反应； 亲双烯体有吸电子取代基时利于狄尔思-阿尔德反应；
超共轭效应表示:
•由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一 般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm)

第四章共轭结构和二烯烃20150908-合肥工业大学-有机化学


活化能高，但生成结构稳定的产物。--高温反应
2020/12/19
10
3.2 双烯合成反应 （1）定义
固体
顺-1,2,5,6-四氢化邻苯二甲酸酐(100%) 鉴别共轭二烯烃
在光或热的作用下，共轭二烯烃与含有吸电子基团（-CHO、 -COR、-CO2R、-CN、NO2等）的双键或叁键的化合物进行1,4-加成反应，生成环状化合物。周环反应的一种。
域选择性反应。
2020/12/19
13
立体选择性：立体专一、顺式加成
H CO OH +
HO OC H
COOH
H H
+
COOH
H
CO OH CO OH H
立体选择型反应指的是当一个有机反应可能产生几个立体异构体时，其中一个或多个的 立体异构体优先获得的反应。
2020/12/19
14
双烯合成反应举例：
B r
C H 2C HC HC H 2
1,2-加成
B r
C H 3C HC HC H 2
H 2 C 1 C 2HC 3HC 4H 2+H B r
1,4-加成
B r C H 2C HC HC H 3
1,2-加成： 亲电试剂(溴)加到共轭烯烃其中一个双键上，即C-1和C-2上。
1,4-加成： 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共
还有一种特殊的情况是由于组成分子轨道的原子轨道的空间对称性不匹配原子轨道没有有效重叠组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别所得的分子轨道叫做非键分子轨道
章二烯烃和有机分子中电荷效应
节二烯烃结构和性质
1、二烯烃的分类和命名 二烯烃：分子中含有两个C=C双键的烃。 通式：CnH2n-2n≥3

有机化学 第4章 二烯烃


CH2 CH CH=CH2 (5)
CH2 CH CH=CH2 (6)
CH2=CH CH CH2 (7)
共振式书写的基本原则 ➢ 参与共振的原子应有平行的 p 轨道 ➢ 所有共振式的原子排列相同 ➢ 所有共振式均符合Lewis结构式 ➢ 所有共振式具有相等的未成对电子数
CH2=CHCHCH3
CH2CH=CHCH3
诱导效应 由原子或基团电负性不同引起的；通过静电引 力沿σ键传递。其作用是近程的。
共轭效应 由p电子在整个分子轨道中的离域作用引起的， 沿π键传递。其作用是远程的 。
二者都属电子效应。当二者共存时，哪种效应的作用 占主导，要具体问题具体分析。通常共轭的作用大于诱导 的作用。
3. 超共轭效应
CH 键可以和相邻的 键上的 p 轨道有部分重叠， 电子离域，使体系能量降低，这种作用称为超共轭效 应。
-28.0kJ/mol 离域能
-254.4kJ/mol -226.4kJ/mol
共轭二烯烃比 孤立二烯烃稳定
✓ 共轭二烯的两种平面构象 共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？）
例：1,3-丁二烯的两个平面构象
s - trans
s —— single bond 由单键产生的顺反异构
s - cis
s - trans为优势构象，二者仅相差9.6kJ·mol-1
✓ 共轭二烯稳定性
➢ 氢化热比较
氢化热（kJ/mol） 平均每个双键
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH CH3
238.9 226.4
119.5 较稳定
113.2
CH3 CH CH2 H3C CH2 CH CH2 H2C CH CH2 CH CH2
254.4

第4章--二烯烃 共轭体系


CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。

有机化学第四章共轭二烯烃


键角和键长变形较大的，贡献小：
§4. 3
共轭二烯烃的化学性质
CH2= CH CH=CH2
一、 1,4 – 加成反应（共轭加成） CH2= CH CH CH2 Br H HBr
CH2 CH= CH CH2 Br H
(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？
2) 影响加成方式的因素
因 素 温 溶 试 度 剂 以1,2 - 加成为主 。 低温( - 40 ~ - 80 C ) 非极性 ( 如 ： Br2 ) 以1,4 - 加成为主 。 高温( 40 ~ 60 C ) 极性溶剂 ( 如：氯仿 ) 极性试剂 ( 如：HCl ) CH2 = C CH= CH2 CH3
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
(III)
(I)
(II)
极限结构
极限结构
二、说明： •1、任何一个极限结构都不能代表真实的分子 •2、一个分子所具有的结构式越多，分子越稳 定
三、不同极限结构对稳定性的贡献： 共价键数目相等的，贡献相同：
CH 2CH=CH 2 CH 2=CHCH 2
1,2–加成与1,4–加成势能图
结论：
1、温度升高有利于1，4加成 2、极性增加有利于1，4加成 二、双烯合成反应（Diels – Alder）
+
双烯体
。 165 C, 90 MPa 17 h
亲双烯体
O CH2 HC HC CH2 + HC HC C
苯 O 100 ° C
O C CH O CH C O
1,2–加成
H2C
CH2 Br
CH CH
CH2
H2C
δ
+
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σ,π–超共轭:
H H C CH H CH2
H H C C C H H H
丙烯
H H + + δ δ δ δ H C CH CH2 R C CH CH2 R H
能形成σ, p - 超共轭体系的可以是碳正 离子或碳自由基。 ：
H
H
C
+
C CH3
H3C
σ,π- 和σ, p -超共轭体系的共同特点是： 参与超共轭的C―H σ越多，超共轭效应越 强。
这个能量上的差值通称为离域能或共 轭能，体系能量越低，化合物则越稳定。
(3) 共轭体系在外电场的影响下，将发 生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳 链一直传递下去，它不因碳链的增长而减 弱。
C H3C H=C H C H=C H2
二、共轭体系(conjugated effects)
δ
+
δ
δ
+
δ
(+
有 机 化 学
主讲：杨大伟
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
本章重点：
二烯烃的化学性质 共轭效应
必须掌握的内容： 共轭效应的理论解释 共轭二烯烃的亲电加成反应 共振论的书写及其应用
§4.1 二烯烃的分类和命名 二烯烃(alkadiene) ： 分子中 2个双键 不饱和烃
CH2 CH CH CH2 CH2
剂 非极性 ( 如：环己烷 )
反应物 C6H5 CH= CH CH= CH2 结 构
二、 1－4加成的理论解释
反应机理
H2C
第一步：
CH
CH
CH2
HBr
H2C CH
(I)
CH
CH3
H2C CH
CH
CH3
CH2 CH
烯丙基型碳正离子的生成
稳定性: (I) > (II)
(II)
CH CH3
第二步： 正负离子的结合
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
(III)
(I)
(II)
极限结构
极限结构
二、说明： •1、任何一个极限结构都不能代表真实的分子 •2、一个分子所具有的结构式越多，分子越稳 定
三、不同极限结构对稳定性的贡献： 共价键数目相等的，贡献相同：
CH 2CH=CH 2 CH 2=CHCH 2
C O
马来酐
甲苯
△
CHO +
CHO
Diels – Alder反应的立体化学
CH3 + CH3 O H
30 ° C
H H
CH3 CHO H CH3
特点：反应可逆 双烯体有供电基；亲双烯体有： 1、鉴别
2、合成环状化合物 Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖
CH CH2 CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–戊二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
§4.1 .1
二烯烃的分类
隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4–戊二烯
1,5–环辛二烯
累积双键二烯烃
H2C
丙二烯(allene)
CH3 CH2 C CH CH2
C CH2
共轭双键二烯烃
CH2 CH CH CH2
1,2–加成与1,4–加成势能图
结论：
1、温度升高有利于1，4加成 2、极性增加有利于1，4加成 二、双烯合成反应（Diels – Alder）
+
双烯体
。 165 C, 90 MPa 17 h
亲双烯体
O CH2 HC HC CH2 + HC HC C
苯 O 100 ° C
O C CH O CH C O
1,3–丁二烯
2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)
§4.1 .2
二烯烃的命名
H3C CH3 CH2 C C CH2
主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
2,3–二甲基–1,3–丁二烯 §4.2 共轭二烯烃的结构与共轭效应
§4.2.1 共轭二烯烃的结构
0.154 nm CH3 CH3 0.134 nm CH2 CH2
π电子的离域，均会影响到分子的其余部 分，这种电子通过共轭体系传递的现象， 称为共轭效应。
共轭效应的结果将导致：
(1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。
(2) 体系能量降低。
氢化热
C H2 = C H C H2 C H= C H2 C H3C H= C H C H= C H2
-1 kj mol 氢化热 = 254 -1 kj mol 氢化热 = 226
键角和键长变形较大的，贡献小：
§4. 3
共轭二烯烃的化学性质
CH2= CH CH=CH2
一、 1,4 – 加成反应（共轭加成） CH2= CH CH CH2 Br H HBr
CH2 CH= CH CH2 Br H
(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？
2) 影响加成方式的因素
因 素 温 溶 试 度 剂 以1,2 - 加成为主 。 低温( - 40 ~ - 80 C ) 非极性 ( 如 ： Br2 ) 以1,4 - 加成为主 。 高温( 40 ~ 60 C ) 极性溶剂 ( 如：氯仿 ) 极性试剂 ( 如：HCl ) CH2 = C CH= CH2 CH3
共价键多的比共价键少的稳定
CH2
CH CH
CH2
CH2 CH CH
CH2
5个共价键
4个共价键
CH2 CH CH
CH2
含有电荷分离的比没有电荷分离的 贡献小：
CH2 CH CH CH2 CH CH O O CH2 CH CH O CH2 CH CH CH2 CH CH O O
贡献很小
贡献最大
贡献较小
三、聚合反应
合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂
n CH2 CH CH CH2 TiCl4–AlEt3
CH3 n CH2 C CH CH2
CH2 H
CH2 CH3
C
C
CH2 H
CH2 H n
顺丁橡胶
TiCl4–AlEt3
n
C
C
异戊橡胶
1. π ,π - 共轭体系
由π电子离域所体现，称为π， π - 共轭体系。
特征：双键、单键、双键交替连接。
CH2 CH C CH CH2 CH CH O CH2 CH C N
π电子离域的表示方法：
δ
+
C H3C H=C H C H=C H2
δ
δ
+
δ
(+
CH2
δ
+
CH
δ
CH O
δ
+
δ
2. p ,π - 共轭体系
双键碳原子直接相连的p 轨道，p 轨道 与π 键的 p 轨道平行成 p ,π - 共轭体系。
C H2 =C H Cl
C H3 O C H=C H2
+
H H
C
C
Cl H
H H
C
C
C H2 H
H H
C
C
C H2 H
H H
C
C
CH2 H
形成共轭：孤对电子、正负离子和自由基 3. 超共轭体系 (1)σ,π- 超共轭体系 例如：CH2=CHCH3
稳定性依次减弱
共轭效应的对分子影响的相对强度：
π ,π ＞ p ,π ＞ σ,π＞ σ, p
§4.2 共振论
(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论 1953年诺贝尔奖 一、基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用 一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
1,2–加成
H2C
CH2 Br
CH CH
CH2
H2C
δ
+
CH
CH
δ+
CH3 + Br
1,4–加成
Br H CH CH CH2
H
E1,4

E1,2
CH CH3 CH3

活化能:
E1,4 > E1,2
CH3
CH3
H2C
CH CH Br
BrCH2 CH
CH CH3
稳定性： 产物1,2 < 产物
1,4
反应进程
H H
0.1373 nm CH2 CH CH 0.1483 nm CH2
C C C
H
C
H
H
π* 4
π* 3
LUMO
π2 能量 π1
HO MO
1,3 – 丁二烯分子中，四个π电子不是分 别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展 到四个碳原子之间的这种现象，称为电子 的离域。
电子的离域体现了分子内原子间相互 影响的电子效应，这样的分子称为共轭分 子。