第四章 二烯烃.2ppt

4个π电子离域在4个
图 4.3 1,3–丁二烯 的π键
C原π子电上子。的离域降低了 体系的能量。
1,3–丁二烯两种可能的平面构象：
s–顺式 构象
s–反式 构象
s-cis-conformation s-trans-conformation
1,3–丁二烯的分子轨道: 分子轨道(ψ)是电子在
整个分子中的运动状态。 四个p轨道组合成 一组分子轨道。
1,4–戊二烯
离域能或共振能： 28 kJ·mol-1
3.折射率增高
1.CH3CH2=CH-CH=CH2 n=1.4284 2. CH2=CHCH2CH=CH2 n=1.3888
• 4.在发生化学反应时,受外界电场的影响,分子易极化,在外
界电场的影响,分子产生的极化链上产生交替电荷.


4.1.2 二烯烃的命名
主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
H3C CH3
CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
H
H
H3C C
C C
C CH3
H
H
H
CH3
H3C C
C C
C H
H
H
顺,顺–2,4–己二烯 顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯
CH2 CH CH2 CH CH2
二烯烃
1,4–戊二烯 累积双键二烯烃
1,5–环辛二烯
两个双键连接在同一个碳原子上：
H2C C CH2
丙二烯(allene)
共轭双键二烯烃
两个双键被一个单键隔开：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH2 CH CH CH2
CH3
CH2 C CH CH2
1,3–丁二烯 2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)
CH3
H CH3
> CH3 C > CH3 C > CH2 CH
H
H
烯丙型 > 3°> 烯丙基 > 2°> 1°> 乙烯型
p,π–共轭体系：
δ
δ
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
烯丙基正离子
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
烯丙基自由基
氯乙烯
4.3.3 超共轭(hyperconjugation)
4.3.2 p,π–共轭 烯丙基正离子(allylic carbocation):
CH2 CH CH2
+
图 4.5 烯丙基正离子 的p,π–共轭
带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。
碳正离子的稳定性： CH3
CH3CH CH CHCH3 > CH3 C > H2C CH CH2
4.5.2 1,4–加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3–丁二烯的工业制法 4.6.2 2 –甲基–1,3–丁二烯的工业制法 4.7 环戊二烯 4.7.1 环戊二烯的制法 4.7.2 化学性质 (1)双烯合成 (2)α–氢原子的活泼性
H
H C C CH2 H
H
H H
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
4.2.2 1,3–丁二烯的结构
4个 C 原子都是 sp2 杂化，
C－Cσ键： sp2–sp2 交盖，
C－Hσ键： sp2–1s 交盖，
所有的原子共平面。
图 4.2 1,3–丁二烯的 键角：120°。
结构示意图
CC13－－CC24ππ键键 2p–2p 交盖 C2－C3: 2p–2p 部分交盖
• 1.选取含双键最多的最长碳链为主链.
• 2.从最靠近双键一端开始编号,支链及双 键的位置以所定的数字标记.双键的数目 用汉字一,二,三….表示,词尾用某几烯,含 十个碳原子以上多烯烃的加以“碳”字.
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
sp2
H
118.4° C C CH2
H
sp
0.131 nm
π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭
效应。
δ
δ
O
O
δ
CH3
δ
CH
Cδ
H或
δ
CH3
CH
C
H
•共轭的条件:所有原子共平面；
4.3.1 π,π–共轭
CH2 CH CH CH2
1,3–丁二烯
CH2 CH C CH
乙烯基乙炔
1,3,5–己三 烯
O
CH2 CH C H
乙烯基甲醛
CH2 CH C N
丙烯腈
π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重 键交替。
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π,π–共轭体系 4.3.2 p,π–共轭体系 4.3.3 超共轭 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4–加成反应
二烯烃(alkadiene) ： 分子中 2个双键 不饱和烃
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–戊二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
二烯烃的通式：CnH2n-2 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类
与炔烃相同
隔离双键二烯烃
两个双键被两个或两个以上的 单键隔开：

CH2=CH-CH=CH2
• 动态共轭效应:外界电场的影响,分子产生的极化.
+ - + -
CH3 CH2=CH-CH=CH2
+ CH2=CH-CH=CH2
CH3
• 静态共轭效应:没有外界电场的影响,分子产生的共轭效应 (键长平均化,折射率等).
•5.共轭效应的传递不受传递距离的影响。
π,π–共轭体系的特点
• 电子离域：π电子不是固定在双键的2个
C原子之间，而是分布在共轭
体系中的几个C原子上。
• 1.键长趋于平均化
• 2.降低了分子的能量，提高了体系的稳定性
二烯烃
氢化热/(kJ·mol-1)
CH3 CH CH CH CH2
226
1,3–戊二烯
CH2 CH CH2 CH CH2
254
p 轨道
ψ2是最高占有轨道
(HOMO, highest
occupied mole. orbital)；
图4.4 1,3–丁二烯的分子轨道ψ有 lo3w*轨e是s道t最u(Ln低Uo未cMu占pOie,d
mole. orbital)。
4.3 电子离域与共轭体系
共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系分子中原子间的相互影响。