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实验一 差热分析一、目的意义差热分析(DTA ，differentialthermal analysis)是研究相平衡与相变的动态方法中的一种，利用差热曲线的数据，工艺上可以确定材料的烧成制度及玻璃的转变与受控结晶等工艺参数，还可以对矿物进行定性、定量分析。
本实验的目的：1．了解差热分析的基本原理及仪器装置；2．学习使用差热分析方祛鉴定未知矿物。
二、基本原理差热分析的基本原理是：在程序控制温度下；将试样与参比物质在相同条件下加热或冷却，测量试样与参比物之间的温差与温度的关系，从而给出材料结构变化的相关信息。
物质在加热过程中，由于脱水，分解或相变等物理化学变化，经常会产生吸热或放热效应。
差热分析就是通过精确测定物质加热(或冷却)过程中伴随物理化学变化的同时产生热效应的大小以及产生热效应时所对应的温度，来达到对物质进行定性和／或定量分析的目的。
差热分析是把试样与参比物质(参比物质在整个实验温度范围内不应该有任何热效应，其导热系数，比热等物理参数尽可能与试样相同，亦称惰性物质或标准物质或中性物质)置于差热电偶的热端所对应的两个样品座内，在同一温度场中加热。
当试样加热过程中产生吸热或放热效应时，试样的温度就会低于或高于参比物质的温度，差热电偶的冷端就会输出相应的差热电势。
如果试样加热过程这中无热效应产生，则差热电势为零。
通过检流计偏转与否来检测差热电势的正负，就可推知是吸热或放热效应。
在与参比物质对应的热电偶的冷端连接上温度指示装置，就可检测出物质发生物理化学变化时所对应的温度．不同的物质，产生热效应的温度范围不同，差热曲线的形状亦不相同(如图16-2所示)。
把试样的差热曲线与相同实验条件下的已知物质的差热曲线作比较，就可以定性地确定试洋的矿物组成。
差热曲线的峰(谷)面积的大小与热效应的大小相对应，根据热效应的大小，可对试样作定量估计。
三．仪器设备与装置差热分析所用的设备主要由加热炉，差热电偶，样品座及差热信号和温度的显示仪表等所组成。
DTA差热分析(Differential Thermal Analysis，DTA)差热分析法是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。
降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应。
当给予被测物和参比物同等热量时，因二者对热的性质不同，其升温情况必然不同，通过测定二者的温度差达到分析目的。
以参比物与样品间温度差为纵坐标，以温度为横座标所得的曲线，称为DTA曲线。
在差热分析中，为反映这种微小的温差变化，用的是温差热电偶。
它是由两种不同的金属丝制成。
通常用镍铬合金或铂铑合金的适当一段，其两端各自与等粗的两段铂丝用电弧分别焊上，即成为温差热电偶。
在作差热鉴定时，是将与参比物等量、等粒级的粉末状样品，分放在两个坩埚内，坩埚的底部各与温差热电偶的两个焊接点接触，与两坩埚的等距离等高处，装有测量加热炉温度的测温热电偶，它们的各自两端都分别接人记录仪的回路中在等速升温过程中，温度和时间是线性关系，即升温的速度变化比较稳定，便于准确地确定样品反应变化时的温度。
样品在某一升温区没有任何变化，即也不吸热、也不放热，在温差热电偶的两个焊接点上不产生温差，在差热记录图谱上是一条直线，已叫基线。
如果在某一温度区间样品产生热效应，在温差热电偶的两个焊接点上就产生了温差，从而在温差热电偶两端就产生热电势差，经过信号放大进入记录仪中推动记录装置偏离基线而移动，反应完了又回到基线。
吸热和放热效应所产生的热电势的方向是相反的，所以反映在差热曲线图谱上分别在基线的两侧,这个热电势的大小，除了正比于样品的数量外，还与物质本身的性质有关。
许多物质在加热或冷却过程中会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化。
这些变化必将伴随体系焓的改变，因而产生热效应。
差热分析实验报告一、实验介绍差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）是一种热分析技术，通过测量样品和参比物的温度差异来分析样品中的物理和化学变化。
该技术被广泛应用于化学、材料、地质学等领域的研究中。
本次实验使用的是DSC-TG联用仪器，其中DSC（差示扫描量热分析）能够测试热量变化，而TG（热重分析）则能够测试质量变化。
本次实验主要是通过分析样品在不同温度下的热量和质量变化来研究其物理和化学性质。
二、实验步骤1. 样品准备将约1g的样品粉末放入铂盘中，加热至110℃干燥去除水分和杂质，并在110℃将其冷却至室温。
2. 测量参数设置在DTA和TG仪器上设置参数，包括扫描速度、温度范围、样品和参比物的数量和质量等。
3. 实验操作将样品和参比物放置于仪器中心的测量室，加热仪器并进行扫描。
在扫描过程中，记录并分析热量和质量的变化。
4. 数据处理通过对实验结果的分析和比较，进行样品的物理和化学性质的研究。
三、实验结果分析本次实验使用了三种不同的样品：一种是硫酸铜（CuSO4）的水合物，一种是淀粉，另一种是煤。
1、硫酸铜的水合物图1：硫酸铜的水合物的DTA和TG曲线实验结果显示，硫酸铜的水合物的DTA曲线显示出一个明显的峰，在约60℃时达到最高点。
这说明在此温度下发生了一次物理或化学反应。
TG曲线显示出样品减重，在60℃时体现出一个明显峰值。
据此可以推断，60℃可能是水合物中水分的脱去温度。
2、淀粉图2：淀粉的DTA和TG曲线实验结果显示，淀粉的DTA和TG曲线均没有明显的峰值和变化，表明该样品不存在显著的物理和化学反应。
这与淀粉作为多聚糖的特性相符。
3、煤图3：煤的DTA和TG曲线实验结果显示，煤的DTA和TG曲线均表现出非常复杂的特征，其中包括多个峰值和谷值。
这表明煤在DTA-TG条件下的热解、分解、燃烧和氧化反应非常复杂。
四、实验总结本次实验使用DSC-TG联用仪器，在不同温度下对硫酸铜的水合物、淀粉和煤进行了DTA和TG测试。
差热分析法基本原理差热分析法——Differential Thermal Analysis (DTA)是在程序控制温度下，测量试样与参比物质之间的温度差ΔT与温度T（或时间t）关系的一种分析技术，所记录的曲线是以ΔT 为纵坐标,以T（或t）为横坐标的曲线，称为差热曲线或DTA曲线，反映了在程序升温过程中，ΔT与T或t的函数关系：ΔT = f ( T ) 或f ( t )参比物质为一种在所测量温度范围内不发生任何热效应的物质。
通常使用的参比物质是灼烧过的α-Al2O3或MgO。
图17.6为DTA原理示意图。
加热时，温度T及温差△T分别由测温热电偶及差热电偶测得。
差热电偶是由分别插在试样S和参比物R的二支材料、性能完全相同的热电偶反向相连而成。
当试样S没有热效应发生时，组成差热电偶的二支热电偶分别测出的温度T s、T R相同，即热电势值相同，但符号相反，所以差热电偶的热电势差为零，表现出ΔT=T s-T R=0，记录仪所记录的ΔT曲线保持为零的水平直线，称为基线。
若试样S有热效应发生时，T s≠T R，差热电偶的热电势差不等于零，即ΔT=T s-T R≠0，于是记录仪上就出现一个差热峰。
热效应是吸热时，ΔT=T s-T R＜0，吸热峰向下，热效应是放热时，ΔT＞0，放热峰向上。
当试样的热效应结束后，T s、T R又趋于一样，ΔT恢复为零位，曲线又重新返回基线。
图17.7为试样的真实温度与温差比较图。
差热峰反映试样加热过程中的热效应，峰位置所对应的温度尤其是起始温度是鉴别物质及其变化的定性依据，峰面积是代表反应的热效应总热量，是定量计算反应热的依据，而从峰的形状（峰高、峰宽、对称性等）则可求得热反应的动力学参数。
表17.2列出了各种吸热和放热体系的类型，供判断差热峰产生机理时参考。
表17.2 差热分析中吸热和放热体系的主要类型现象(物理的原因)吸热放热现象(化学的原因)吸热放热结晶转变○○化学吸附○熔融○析出○气化○脱水○升华○分解○○吸附○氧化度降低○脱附○氧化（气体中）○吸收○还原（气体中）○氧化还原反应○○固相反应○○影响DTA的因素影响DTA的因素很多，下面讨论几种主要的因素：★升温速度的影响保持均匀的升温速度(ψ)是DTA的重要条件之一，即应：ψ = dT R / dt = 常数若升温速度不均匀(即ψ有波动)，则DTA曲线的基线会漂移，影响多种参数测量。
实验二差热分析________学号________ 院系________差热分析一引言差热分析(Differential Thermal Analysis.简称DTA)就是通过温差测量来确定物质的物理化学性质的一种热分析方法。
本文通过实验讨论了如何分析DTA的结果以获得有效的信息，并阐述了影响差热分析效果的各种因素。
二实验原理物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓的改变，因而产生热效应，其表现为物质与环境(样品与参比物)之间有温度差。
差热分析（DTA）是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。
DTA曲线是描述试样与参比物之间的温差（ΔT）随温度或时间的变化关系。
在DTA实验中，试样温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。
如：相转变、熔化、结晶结构的转变、升华、蒸发、脱氢反应、断裂或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。
一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化等反应产生放热效应。
图1差热分析的原理图（1-参比物; 2-试样; 3-炉体; 4-热电偶）图2 试样和参比物的升温曲线DTA的原理如图1所示。
将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率ν＝d T/d t 进行程序升温，以T s、T r表示各自的温度，设试样和参比物（包括容器、温差电偶等）的热容量C s、C r不随温度而变。
则它们的升温曲线如图2所示。
若以ΔT=T s－T r对t作图，所得DTA曲线如图3所示，在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。
随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。
显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。
差热分析法(DTA)简介（Differential Thermal Analysis）
1.DTA的基本原理
差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。
差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。
在DAT试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。
如:相转变，熔化，结晶结构的转变，沸腾，升华，蒸发，脱氢反应，断裂或分解反应，氧化或还原反应，晶格结构的破坏和其它化学反应。
一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。
差热分析的原理如图Ⅱ-3-1所示。
将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以表示各自的温度，设试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容量Cs、Cr不随温度而变。
则它们的升温曲线如图Ⅱ-3-2所示。
若以对t作图，所得DTA曲线如图Ⅱ-3-3所示，
在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。
随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。
显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。
图Ⅱ-3-1差热分析的原理图 II-3-1 差热分析的原理图图
II-3-2试样和参
比物的升温曲线
1.参比物;
2.试样;
3.炉体;
4.热电偶(包括吸热转变)
图Ⅱ-3-3 DTA吸热转变曲线
TA曲线所包围的面积S可用下式表示
式中m是反应物的质量，ΔH是反应热，g是仪器的几何形态常数，C是样品的热传导率ΔT是温差，t1是DTA曲线的积分限。
这是一种最简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数g和C来说明样品反应热与峰面积的关系。
这里忽略了微分项和样品的温度梯度，并假设峰面积与样品的比热无关，所以它是一个近似关系式。
2.DTA曲线起止点温度和面积的测量
(1)DTA曲线起止点温度的确定
如图Ⅱ-3-3所示，DTA曲线的起始温度可取下列任一点温度：曲线偏离基线之点T a；曲线的峰值温度T p；曲线陡峭部分切线和基线延长线这两条线交点T p (外推始点，extrapolatedonset)。
其中T a与仪器的灵敏度有关，灵敏度越高则出现得越早，即T a值越低，故一般重复性较差，T p和T e的重复性较好，其中T e 最为接近热力学的平衡温度。
从外观上看，曲线回复到基线的温度是T f(终止温度)。
而反应的真正终点温度是T’f，由于整个体系的热惰性，即使反应终了，热量仍有一个散失过程，使曲线不能立即回到基线。
T f’可以通过作图的方法来确定，T f’之后，ΔT即以指数函数降低，因而如以ΔT-(ΔT)a的对数对时间作图，可得一直线。
当从峰的高温侧的底沿逆查这张图时，则偏离直线的那点，即表示终点T’f。
(2)DTA峰面积的确定
DTA的峰面积为反应前后基线所包围的面积，其测量方法有以下几种：(1)使用积分仪，可以直接读数或自动记录下差热峰的面积。
(2)如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理，用峰高乘以半峰宽峰高12处的宽度的方法求面积。
(3)剪纸称重法，若记录纸厚薄均匀，可将差热峰剪下来，在分析天平上称其质量，其数值可以代表峰面积。
对于反应前后基线没有偏移的情况，只要联结基线就可求得峰面积，这是不言而喻的。
对于基线有偏移的情况，下面两种方法是经常采用的。
1)分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是T a和T f，
联结T a，T p，Tf各点，便得峰面积，这就是ICTA(国际热分析协会)所规定的方法(见图II-3-4(1))。
图Ⅱ-3-4峰面积求法
2)由基线延长线和通过峰顶Tp作垂线，与DTA曲线的两个半侧所构成的两个近似三角形面积S1，S2(图II-3-4(2)中以阴影表示)之和
S=S1+S2
表示峰面积，这种求面积的方法是认为在S1中丢掉的部分与S2中多余的部分可
以得到一定程度的抵消。
3.影响差热分析的主要因素
差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。
峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。
其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。
一般说来，一是仪器，二是样品。
虽然影响因素很多，但只要严格控制某种条件，仍可获得较好的重现性。
（1）气氛和压力的选择
气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。
因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne 等惰性气体。
（2）升温速率的影响和选择
升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。
但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。
更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。
较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。
但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。
一般情况下选择8度·min-1～12度·min-1为宜。
（3）试样的预处理及用量
试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。
一般尽可能减少用量，最多大至毫克。
样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。
对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。
参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。
（4）参比物的选择
要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。
要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。
常用α-三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。
如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。
如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。
选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O等。
（5）纸速的选择
在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小;走纸速率小，峰面积小。
因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。
不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等。
市售的差热仪，以上因素都已固定，但自己装配的差热仪就要考虑这些因素。
4.DTA的仪器结构
典型的DTA装置如图II-3-5所示。
(1)温度程序控制单元
使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)以一定速度上升、下降或恒定。
(2)差热放大单元
用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。
(3)记录单元
由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。
例如锡在加热熔化时的差热图如图Ⅱ-3-6所示。
图II-3-5典型DTA装置的框块图
1.气氛控制;
2.炉子;
3.温度敏感器;
4.样品;
5.参比物;
6.炉腔程序控温;
7.记录仪;8.微伏放大器。
图Ⅱ-3-6锡加热时的差热图
在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。
但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。
此电势随温度升高而变化，造成基线不直，这时可以用斜率调整线路加以调整。
方法是，坩埚内不放参比物和样品，将差热放大量程置于100μV，升温速度置于10度·min-1，用移位旋钮使温差记录笔处于记录纸中部，这时记录笔应画出一条直线。
在升温过程中如果基线偏离原来的位置，则主要是由于热电偶不对称电势引起基线漂移。
待炉温升到750度时，通过斜率调整旋钮校正到原来位置即可。
此外，基线漂移还和样品杆的位置、坩埚位置、坩埚的几何尺寸等因素有关。
