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第六章 离子聚合

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第六章 离子型聚合

第六章 离子型聚合
第六章 离子型聚合
以阴离子或阳离子作为活性中心的 聚合反应叫离子型聚合。
离子型聚合与自由基聚合比较，有如下特点： 1、对单体的选择性高； 2、 RP 比较快； 3、聚合 T ； 4、介质影响显著。
第一节
阳离子聚合
反应通式
阳离子活性中心，通常为碳阳离子 （Carbo-cation）或氧翁离子 紧靠中心离子的引发剂碎片，称反 离子（Counterion） 阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过 程中，往往与反离子形成离子对。
形成单阴离子形式
金属烷基化合物引发剂活性与金属电负性有关， 电负性小，Mt-C的极性强，引发活性大。
（4）其他亲核试剂
这些试剂都有未共用的电子对，但其活性 较弱，只能引发很活泼的单体聚合 例如：
α-氰基丙烯酸乙酯
三、单体与引发剂的匹配（Match of initiators and monomers）
六、阳离子聚合的ห้องสมุดไป่ตู้响因素
1）溶剂极性
活性中心离子与反离子的结合形式：
共价键 化合物
紧离子对
松离子对
自由离子
大部分活性种处于平衡离子对或自由离子
自由离子的增长速率常数比离子对大1~3个 数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。
表6-1 溶剂对苯乙烯阳离子聚合速率的影响
溶剂 CCl4 CCl4/C2H4Cl4(40:60) 介电常数 2.3 5.16
快引发！
（2）链增长
a. 插入式增长
Ep=8.4~21kJ/mol
快增长！
活性中心以离子对形式存在 活性中心与单体电荷作用
离子对的存在形式多种多样 离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物 的立体结构 影响离子对存在形式的因素（溶剂、反离 子、温度）

离子聚合

离子聚合
2011/4/25
第六章 离子聚合 6.1 引言(Introduction)
连锁聚合
(Chain polymerization)
离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、 聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
Rtr,S=ktr,S[HM (CR) ][S]
Rp 对引发剂和共引发剂浓度
Rp
Kk i k p [C ][ RH ][ M ] kt
2
均呈一级反应，说明终止方式是 单基终止。而对单体浓度呈二级 反应，说明引发与[M]有关。
kt 1 [S ] CM CS [M ] X n k p [M ]
自由基聚合 离子聚合
离子聚合活性中心——离子(Ion)或离子对(Ionpair) 离子聚合
根据活性中心 的电荷性质
阳离子聚合 阴离子聚合
反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟
6.2 阳离子聚合( Cationic Polymerization)
离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构 的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合 物”(Living Polymer)，可以有目的的 分子设计，合成具有预想结构和性能的聚 合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许 多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊 橡胶、SBS塑性橡胶等。 反应通式：
引发：
H
(CR)
+ M
ki
HM
(CR)
Ri= ki[H (CR) ] [M] =Kki[C][RH][M]
HMn (CR) + M kp

第六章 离子型聚合

第六章 离子型聚合

CN
CN
CN
CN
（3）辐射诱导引发
四氢呋喃
γ射线 MTHF（四氢呋喃）
MTHF + e 阳离子
e + CH2 CH （NE）
CH 2
CH
NO 2
NO 2
阴离子自由基
2 CH2
CH NO 2
HC
H2C
NO 2
H2C CH NO 2
2、部分阴离子聚合引发剂与单体的匹配
（1）还原电位
还原电位越大，吸电子能力越大。任何一个给 定的单体或多环芳香烃形成的负离子，能很快引发 大于它本身的还原电位的所有单体
RA
RA
RA
R+A
共价键 紧离子对
松离子对
自由离子 （阴离子引发剂）
链增长反应可能以紧离子对或离松子对和自由离子 两种方式同时进行
如果离子对以共价键状态存在，则没有引发能力。
以自由离子进行链增长时，聚合速率大，但易得到 无规立构体。
4、阴离子聚合的链终止和链转移反应
阴离子聚合中，由于活性链离子间相互电荷的静 电排斥作用，不能发生类似自由基聚合那样的双基 终止。活性链离子对中碳金属键的离解度大，也不 可能发生碳阴离子与反离子间的化合反应，而反离 子一般是金属阳离子，不是离子团，无法从中夺取
（1）引发剂的引发 常用的引发方式有： Ⅰ、碱的引发
KOH + H2C
CN C
CN
HOCH 2
Ⅱ、碱金属烷基化合物引发
CN CK CN
C4H9
Li + H2C CH
C4H9CH 2 CH
Li
能进行引发聚合的烷基金属化合物中的金属—碳 键必须具有离子性质，即金属的电负性要小。同时 金属—碳键可随所用溶剂不同而异，在极性溶剂中， 会发生极化，离子性增加

高分子化学：第6章 离子聚合

高分子化学：第6章 离子聚合
● 离子聚合对单体有较高的选择性（因为离子聚 合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。） (见表6-1)
3
具有腈基、羰基等强吸电子基单体进行阴离子聚合;
含1,1-二烷基、烷氧基等推电子基单体才能进行阳 离子聚合;
羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合. 聚合机理和动力学研究不够成熟（理由）
1. 聚合条件苛刻，微量杂质影响极大，聚合重现性差; 2. 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难; 3. 反应介质性质对反应也有极大影响，影响因素复杂.
11
萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高
12
（２）有机金属化合物——阴离子引发
碱金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨 体系
13
金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关：金属的电负性如下
如丁基锂以离子 对方式引发
制成格氏试剂，引发 活泼单体
第6章 离子聚合
1
问题
1、什么是离子聚合？根据离子电荷性质 的不同，可以分为哪两类？
2、离子聚合的单体有哪几类？
6.1 引言
● 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为
离子。根据活性中心的电荷性质（碳阴离子和碳阳离 子），可分为阴离子聚合和阳离子聚合。
● 离子聚合的理论研究始于50年代：1953年， Ziegler在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc发 现了“活性聚合物”。
35
36
溶剂能导致活性种的形态结构及活性发生变化，
溶剂的性质可用两个物理量表示(见表6-5)： 介电常数：表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，
活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多。
电子给予指数：是表征溶剂化能力的辅助参数，溶 剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离 子对也越分开。

高分子化学第六章离子聚合

高分子化学第六章离子聚合

6.2 阴离子聚合
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。 与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离 子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。
6.2.5链转移和链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的 活化能相当高，一般难以进行:
H H C C H X Mt+ + CH2=CHX 活化能高 H H C C + H3C C H X X
链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离 子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子 难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系(一般是非极性单体)如果不 外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH Na+ X
b.金属胺氨基化合物
2K + NH3 KNH2 NH2- + H2C CH X
以KNH2为例
2KNH2 + H2 K+ + NH2H2N CH2 CH X -
c．中性分子亲核加成引发
有些中性分子如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用电子对 ，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼单体的 聚合，如α-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合：
6.2.1阴离子聚合单体
阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃， 根据它们的聚合活性分为四组：
CN CN H2C C COOC2H5 H H2C C NO2

六章节离子聚合

六章节离子聚合
18
第六章 离子聚合
3. 其他引发剂 其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐
等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
I2 I2
I+(I3)-
形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲 氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。
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第六章 离子聚合
阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由
基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性
但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对也 能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度， 从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。
8
第六章 离子聚合
（3）共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于
其π电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行 阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低， 远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚 单体应用。
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第六章 离子聚合
更高级的α- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一 般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。
异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的 能进行阳离子聚合的α- 烯烃单体
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第六章 离子聚合
（2）烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但
是氧原子上的未共有电子对与双键形成 p -π共轭效 应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应 对电子云偏移的影响程度更大。事实上，烷氧基乙 烯基醚只能进行阳离子聚合。
共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络 合的质子酸，使聚合速率降低。
BF3 H2O
H+(BF3OH)- H2O (H3O)+(BF3OH)-
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第六章 离子聚合
在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3 —H2O引发体系。

第六章 离子聚合

第六章 离子聚合

第六章离子聚合一、名词解释活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。

阴离子聚合：活性中心为阴离子的聚合方法。

阳离子聚合：活性中心为阳离子的聚合方法。

二、问答题1.试从单体，引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基，阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

2.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。

自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。

当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而k t 明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，K p 下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。

在离子聚合反应过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。

3.在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？解：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式： A A +A +A ++B -共价键接触离子对(紧对)溶剂分开的离子对(松对)自由离子以上各种形式之间处于平衡状态。

结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度，及反离子等因素的影响。

溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K 值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A +与B -之间的库仑引力减小，A +与B -之间的距离增大。

活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： A +＋B ->A +//B ->A + B -共价键连接的A-B 一般无引发能力。

第六章离子聚合

第六章离子聚合

22
活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应 阴离子聚合需在高真空或惰性气氛中，试 剂和玻璃仪器非常洁净的情况下进行。
阴离子聚合须加入水、醇、胺等终
止剂人为终止。
23
阴离子聚合反应机理
阴离子型聚合仍属链式聚合反应，
由： 链引发 链增长 基元反应组成。
24
（1）链引发反应
引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中 心，这就是引发反应：
Y CH2 C H + R M R CH2 Y C H M
上式中 M 代表金属，Y 基是吸电子基团， 有利于引发剂中碳负离子的进攻
25
（2）链增长反应
单体能连续地插入在离子对中间，与链 末端碳负离子加成，这就是链增长反应，这 反应一直连续地进行，直到单体全部消耗完 或链终止反应发生，链增长反应就停止了。
子活性中心的浓度等于引发剂的浓度。
28
聚合度
据活性阴离子聚合的特点： 1)引发剂全部很快地转变成阴离子活性中心； 聚合物的平均聚合度等于每个阴离子活性链所 加上的单体量, 即单体浓度与活性链浓度之比：
2)所有链增长同时开始且无链转移和链终止反应。
双阴离子，n=2； 单阴离子， n=1，［C］为引发剂浓度 29
这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的 聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”。 形成“活”性聚合物的原因： 1）离子聚合无双基终止（活性中心带同种电 荷）。
18
2）反离子为金属离子，不能与碳阴离子 形成共价键导致链终止；
3）阴离子聚合，从活性链上脱除负氢离子非
常困难，需能量较高，不易发生链转移（主
要原因）。
（2）与吸电子能力有关 单体的极性越大，吸电子能力越强， 易进行阴离子聚合，如：硝基乙烯。

第六章离子聚合

第六章离子聚合

第六章 离子聚合
6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合 丁基锂是目前应用最广阴离子聚合引发剂。实践中发现溶剂 不当，丁基锂引发活性很低，可能由于丁基锂缔合作用。 丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象， 缔合度2～6不等。缔合分子无引发活性。 一般丁基锂浓度低基本不存在缔合现象。在THF等极性溶剂体 系中，缔合也不重要。例，动力学研究，在苯乙烯以丁基锂 为引发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长速 率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级，表明丁基锂的 缔合度为6，而活性链的缔合度为2 。 丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。
形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困 难，所需能量较高（主要原因）
因此，阴离子聚合不存在真正的链终止反应。
第六章 离子合
6.2.5 特殊终止和链转移终止
阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行， 试剂和反应器都须洁净。微量杂质，如水、氧气、二氧化碳 都会使阴离子聚合终止。在无终止聚合条件下，常人为加入 水、醇、胺等物质使聚合终止。 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反应，产 物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算，因 此也称为“化学计量聚合”。
A
离子聚合
δ
_
CH2=CH Y
ACH2
C Y
第六章 离子聚合
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子(proton)对C=C有较强亲和力；
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体 和质子加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子 有适当的稳定性。
第六章 离子聚合
如：α—烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定 的三级碳阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。

高分子化学_第六章_离子聚合比较

高分子化学_第六章_离子聚合比较

6.4 离子聚合的影响因素
将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P- 两种，离解平衡为：
M Na K
k+ +M
离子对增长
M M Na K
k M + Na + M
自由离子增长
M M + Na
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和：
R p k [P C ][M] k [P ][M]
H —负值
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
温度对增长速率的影响不明显，对聚合度无影响。
6.4 离子聚合的影响因素
4、丁基锂的配位能力和定向作用
反离子和溶剂—配位定向能力
聚二烯烃的微结构
1,4-和1,2-（或3,4）连接 顺式和反式、全同或间同构型
影响因素：
碱金属的电负性和原子半径； 溶剂的极性； 单体；
2、溶剂的影响
活性中心与反离子的结合形式:
AB
共价键
AB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
共价键—一般无引发活性 紧密离子对—利于定向配位，聚合速率较低； 疏松离子对—无定向能力，聚合速率较高；
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
聚合速率——平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果
6.4 离子聚合的影响因素
k Xn
=
Ap Atr,M
e-(Ep - （Etr,6m-)2/3R）T
E
Xn
=
Ep
-
Et
E Xn = Ep - Etr,M
Etr(Et) >Ep 总活化能 EXn＝-12.5～-29 kJ/mol <0

第6章-离子聚合

第6章-离子聚合

1）阳离子聚合的烯类单体
原则上：取代基为供电基团的烯类单体原则上有 利于阳离子聚合
供电取代基使C=C电子云密度增 加，有利于阳离子活性种进攻；
形成阳离子增长种后，供电取代 基又使阳离子增长种电子云分散，能 量降低而稳定。
_
δ
A CH2=CH Y
ACH2 C Y
含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求：
异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的能进行阳离
异丁烯(I子so聚b合ut的yαle-n烯e烃) 单体。
同一C原子上两供电烷基，C=C电子云密度增加很多，易 受质子进攻，生成稳定的碳阳离子。
CH3 CH3
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃，且它 -CH2-C-CH2-C-
只能进行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子
KNH2
K + NH2
KNH2-液氨构成高活 性的阴离子引发体系，氨 基以自由阴离子引发体系。
NH2 + CH2=CH C6H5
H2N CH2 C C6H5
单阴离子
金属烷基化合物 丁基锂（Butyllithium，C4H9-Li）：目前最常用的阴离
子聚合引发剂。
丁基锂也以单阴离子的形式引发单体聚合
H | H X + CH2=C| R
H | CH3C| X R
H | CH3C| -X R
Lewis酸 最常用的阳离子引发剂如AlCl3、BF3、SnCl4、
ZnCl2等，单独使用活性较低，需添加少量共引发剂。 共引发剂 (Co-initiator)：质子或碳阳离子供给体
质子供体 (RH)：如H2O、ROH、HX、RCOOH等； 碳阳离子供体 (RX)：如 RX、RCOX、(RCO)2O等。 引发体系：包括引发剂和共引发剂，如BF3-H2O

离子聚合

离子聚合
8
异丁烯
AB
+ CH
CH3 C CH3
CH3
CH3
2
A
CH2 C CH2 C B CH3 CH3
a) 有两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子
亲合，生成的叔碳阳离子较稳定。
b) 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取， 减少了重排、支化等副反应。
☺
是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃!
9
(2)烷基乙烯基醚
40
活性聚合物
阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为 非极性共轭双烯),可以不发生链终止或链转移反应， 活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴 离子称为“ 活性高分子”（Living Polymer)。 形成“活”性聚合物的原因：
1）离子聚合无双基终止（活性中心带同种电荷）。
30
6.3 阴离子聚合 Anionic polymerization
6.3.1 阴离子聚合单体
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行 阴离子聚合。 能否聚合取决于两种因素： （1）是否具有-共轭体系 带有吸电子基团并具有-共轭体系,能够进行 阴离子聚合，如S、B、AN、MMA；
31
带有吸电子基团并不具有-共轭体系，则不能
进行阴离子聚合，如氯乙烯(VC)、VAc。
（2）与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合， 如：硝基乙烯。
32
6.3.2 阴离子聚合的引发剂与引发反应
引发剂：碱金属、有机金属化合物、三级胺等。 按引发机理：电子转移引发和阴离子引发。
6.3.2.ห้องสมุดไป่ตู้ 碱金属—电子转移引发
Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体 或中间体，生成阴离子引发聚合。

离子聚合

离子聚合
多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对 和自由离子都具有链增长活性； 单体与引发剂之间有选择性：能引发 A单体聚合的引发 剂，不一定能引发B单体聚合；
例如：H2O一般不具备引发活性，但对于一些强吸电子取代单 体，由于单体活性很高，这样非常弱的碱也能引发聚合：
CN n H2C C CN H2O ( CH2 CN C )n CN
β H + 2C +
αCH
initiation
n-BuCH2 CH
-
Li
+
带正电荷的 Li＋ 则作 为反离子与带部分负电荷 的碳原子形成离子对，从 而完成链引发过程。丁基 锂属于单阴离子引发。
高 分 子 化 学
14
6.2 阴离子聚合
金属的电负性越小，引发活性越高。 K
电负性 金属－碳键 键的极性 自由基 引发作用 0.8 K－C
高 分 子 化 学
12
6.2 阴离子聚合
2. 有机金属化合物引发 （1）金属氨基化合物
研究得最早的一类阴离子聚合引发剂，通过自由阴离 子方式引发聚合反应，主要有： NaNH2－液氨、 KNH2－ 液氨体系，氨基以游离的单阴离子存在。这类引发剂的活 性太大，聚合不易控制，故目前已很少使用。
2 K + 2 NH3
高 分 子 化 学
23
6.2 阴离子聚合
阴离子聚合动力学 （1）聚合速率
由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部 转变为活性中心，且活性相同。增长过成中无再引发反应， 活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：
R p k p [M ][M] k p [C][M]
该公式的适用条件：无杂质的活性聚合，且引发快于 增长反应。即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性 中心，则活性中心浓度等于引发剂浓度，[M－] = [ C]。

第6章 离子聚合

第6章 离子聚合

双阴离子 活性中心
8
(3) 碱金属络合物引发 萘-钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合：
Na THF
+
Na
（绿色）
Na
+
H2C CH
+
CH2 CH Na (红色)
H2C CH Na+ 2
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
引发聚合
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入 聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。
H [BF3OH]
+ H2C CH X
29
析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
SnCl4 + RX
CH3 CH2 C + R (SnCl5) CH3


R (SnCl5)
CH3 R CH2 C (SnCl5) CH3
引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同
引发剂的活性： BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4
阳离子聚合的引发体系包括引发剂和 共引发剂，如BF3—H2O称为引发体系。
28
质子给体是一类在Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、
卤化氢、醇、有机酸等；以 BF3和 H2O引发体系为例：
Lewis酸活化剂 质子给体（引发剂） 引发活性种
BF3 + H2O
H [BF3OH] H H CH2 C [BF3OH] X
CH3
[BF3OH]
C+ CH3
[BF3OH]

增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子之间 进行增长。 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；

第六章 离子聚合

第六章 离子聚合
均相，提高碱金属的利用率。 c. 极性溶剂会影响聚合物的微观结构。
（2）加成引发（主要是有机金属化合物）
e.g：
BuLi + H2C CH
Bu CH2 CH - Li+
X 直接加成
X
CH3CH2CH2CH3 Li
有机金属化合物主要有以下三类： 金属烷基化合物 e.g： n-BuLi , t-BuLi
聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间 存在以下离解平衡：
RX
极化
R- X+
离子化 R
溶剂化
X
R // X
离解
共价化合物 极化分子
紧密离子对 溶剂分离离子对
R +X 自由离子
离解程度增加
反应活性增加
6.2.1 阴离子聚合的单体
主要有三类：
（1）含吸电基团的共轭烯类单体
CH2 CH CN
CH2 CH N
其它亲核试剂： R3N，ROH，H2O，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂 e.g1：
e.g2： KOH + CH2 C CN
CN
CN HOCH2 C K
CN
e.g 3：50Байду номын сангаас胶
CN O
CH2 C C OC2H5 α－氰基丙烯酸乙酯 在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合
（3）引发剂与单体的匹配
e.g：
H
H
CH2 C Me + H2O X
CH2 C H + MeOH X
H
H
CH2 C Me + ROH
CH2 C H + MeOR
X
X
水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等终止速度快且无副反

第六章离子聚合

第六章离子聚合

第六章离⼦聚合第六章离⼦聚合⼀、名称解释1. 阳离⼦聚合：增长活性中⼼为带正电荷的阳离⼦的连锁聚合。

2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终⽌，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。

3. 化学计量聚合：阴离⼦的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。

4. 开环聚合：环状单体在引发剂作⽤下开环，形成线形聚合物的聚合反应。

5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是⼀⼤类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡⾦属化合物。

共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的⾦属有机化合物。

6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位⽅式进⾏的聚合反应。

具体的说，采⽤具有配位（或络合）能⼒的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然⼿插⼊烷基—⾦属键中。

配位聚合⼜有络合引发聚合或插⼊聚合之称。

7. 定向聚合：任何聚合过程（包括⾃由基、阳离⼦、阴离⼦、配位聚合）或任何聚合⽅法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规⽴构聚合物为主，都是定向聚合。

定向聚合等同于⽴构规整聚合。

⼆、选择题1. 下列单体中哪⼀种最容易进⾏阳离⼦聚合反应---------------------------------------------（ B ）A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO22. 下列哪种物质不能作为阳离⼦聚合的引发剂------------------------------------------------（B ）A．正碳离⼦盐B．有机碱⾦属C．质⼦酸D．Lewis酸3. 四氢呋喃可以进⾏下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ）A．⾃由基聚合B．阴离⼦聚合C．阳离⼦聚合D．配位聚合4. 在⽆终⽌的阴离⼦聚合中，阴离⼦⽆终⽌的原因是（C ）A 阴离⼦本⾝⽐较稳定B 阴离⼦⽆双基终⽌⽽是单基终⽌C 从活性链上脱出负氢离⼦困难D 活化能低，在低温下聚合5. 合成聚合物的⼏种⽅法中，能获得最窄相对分⼦质量分布的是( A )A 阴离⼦聚合B 阳离⼦聚合C ⾃由基聚合D⾃由基共聚合6. 能引发苯⼄烯阴离⼦活性聚合，并且聚合度等于两倍的动⼒学链长的是（D）A. BuLiB. AIBNC. AlCl3+H2O7. 制备分⼦量分别较窄的聚苯⼄烯，应该选择(B)A阳离⼦聚合B阴离⼦聚合反应C配位聚合反应D⾃由基聚合反应8. 按阴离⼦聚合反应活性最⼤的单体是(A)A α-氰基丙烯酸⼄酯B ⼄烯C 甲基丙烯酸甲酯D⼄酸⼄烯酯9. ⾼密度聚⼄烯与低密度聚⼄烯的合成⽅法不同，若要合成⾼密度聚⼄烯所采⽤的引发剂是（ B ）A. BuLiB. TiCl4－AlR3C. BF3+H2OD. BPO10. Ziegler-Natta引发剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分⼦量，最有效的办法是(D)A 增加引发剂的⽤量B适当降低反应温度C适当增加反应压⼒D加⼊适量氢⽓11. 合成顺丁橡胶所⽤的引发剂为(D)A BPOB BuLiC Na + 萘D TiI+AlEt312. 鉴定聚丙烯等规度所⽤的试剂是(D)A 正庚烷B正⼰烷C 正⾟烷D沸腾的正庚烷13. 能采⽤阳离⼦、阴离⼦与⾃由基聚合的单体是（B）A、MMAB、StC、异丁烯D、丙烯腈14. 在⾼分⼦合成中，容易制得有实⽤价值的嵌段共聚物的是（B）A配位阴离⼦聚合；B阴离⼦活性聚合；C⾃由基共聚合15 阳离⼦聚合最主要的链终⽌⽅式是（B）A向反离⼦转移；B向单体转移；C⾃发终⽌16能引发丙烯酸负离⼦聚合的引发剂是（A）A丁基锂B三氯化铝C过氧化氢17 取代苯⼄烯进⾏阳离⼦聚合反应时，活性最⼤的单体是（A）A对甲氧基苯⼄烯B对甲基苯⼄烯C对氯苯⼄烯D间氯苯⼄烯18 在具有强溶剂化中进⾏阴离⼦聚合反应时，聚合速率随反离⼦的体积增⼤⽽（B）19 ⽤强碱引发⼰内酰胺进⾏阴离⼦聚合反应时存在诱导期，消除的⽅法是（C）A加⼊过量的引发剂B适当提⾼温度C加⼊少量⼄酸酐D适当加压20 为了得到⽴构规整的1.4-聚丁⼆烯，1,3 –丁⼆烯可采⽤( D)聚合。

第六章 离子聚合

第六章 离子聚合

若采用极性溶剂，得高 结构(约 若采用极性溶剂，得高1, 2结构 约80%)聚丁二烯 结构 聚丁二烯 或75％ 3, 4结构的聚异戊二烯 ％ 结构的聚异戊二烯 改变溶剂极性，有可能制得 ～ ％ 改变溶剂极性，有可能制得35～55％ 1, 2结构乙 结构乙 烯基聚丁二烯
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高分子化学
§6 离子型聚合反应
有机金属化合物－－ －－阴离子引发 6.2.2.2 有机金属化合物－－阴离子引发
金属氨基化合物（ 液氨体系） 金属氨基化合物（NaNH2或KNH2-液氨体系）
2K + 2NH3
KNH2 K
2KNH2 + H2
+ NH2
NH2 + CH2=CH C6H5
H2N-CH2-CH 单阴离子 C6H5
自由阴离子引发体系， 自由阴离子引发体系，引发容易
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高分子化学
§6 离子型聚合反应
常用的溶剂为非质子溶剂： 二氧六环、 常用的溶剂为非质子溶剂：苯、二氧六环、 四氢呋喃、 二甲基甲酰胺。 四氢呋喃、N,N ’– 二甲基甲酰胺。
溶剂在离子型聚合中的影响作用
i.改变单体浓度 改变单体浓度 ii.溶剂的链转移作用 溶剂的链转移作用 iii.影响活性中心的结构和形态 影响活性中心的结构和形态 溶剂极性越大，表观增长速率常数 溶剂极性越大，表观增长速率常数kp越大
(C4H9Li)n
烷烃
C4H9Li
单体
C4H9 Li
C4H9 Li ..
+M
C4H9M Li C4H9 + [Li OC4H8]
采用THF作溶剂，引发活性显著提高 作溶剂， 采用 作溶剂
C4H9Li + OC4H8
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第六章 离子聚合
重点、难点指导
一、重要术语和概念
离子聚合单体、离子聚合的引发剂和共引发剂、离子聚合中活性中心形态与溶剂、离子聚合的机理特征、活性阴离子聚合、嵌段共聚物制备
二、重要公式
活性阴离子聚合速率：
]][[][M B k dt M d R p p -=-= 活性阴离子聚合物的聚合度：
][])
[]([0C M M n Xn -= 三、难点
阴离子聚合反应的影响因素、活性阴离子聚合
1、阴离子聚合
(1) 阴离子聚合单体
能进行阴离子聚合的单体包括三种类型，即：(1)带吸电子取代基的。

α-烯烃；(2)带共轭取代基的α-烯烃；(3)某些含杂原子的化合物(如O 、N 杂环)。

(2) 阴离子聚合的引发剂
阴离子聚合的引发剂主要有三类：即：(1)碱金属烷基化合物如正丁基锂( LiBu)等；(2)碱金属如Li 、Na 、K 等；(3)碱金属络合物如萘钠、苯基锂等。

(3) 阴离子聚合反应机理
阴离子聚合届连锁聚合反应的一种类型、其反应也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。

机理特征是慢引发、快增长、无终止、无转移、成为典型的活性聚合，可用来合成分子量窄分布的聚合物和嵌段共聚物。

合成嵌段共聚物时，应使pKa 值较大的单体先聚合，再加pKa 值较小的单体后继聚合。

(4) 阴离子聚合反应的影响因素
在阴离子聚合反应中．活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素．分析如下：
①溶剂的影响
溶剂对明离子聚合引发剂、单体及活性离子对具有“溶剂化作用”。

极性溶剂的溶剂化作用使阴离子聚合的活性中心成为松离子对甚至自由离子，因此在极性溶剂中进行的阴离子聚合反应速率快．但聚合物的结构规整性差；非极性溶剂的溶剂化作用较弱，活性中心多为紧离对、聚合反应速率较馒而聚合物的结构规整性较好。

②反离子的影响 ‘
在非极性溶剂中．阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加．聚合产物的规整性下降；在极性溶剂中。

链增长速率常数随反离子半径增加而降低，聚合物的规整性提高。

③温度的影响
温度对阴离子聚合反应的影响包括对聚合反应本身的影响和对镕转移副反应的影响。

首先温度升高使聚合反应速率升高，同时使聚合物结构规整性降低；其次活性明离子容易与质子性物质发生链转移反应而终止，且链转移反应的话化能又高于链增长活化能，所以升高温度往往使链转移反应加剧。

另外，除活性中心为紧离子对外，阴离子聚合的活化能稍低于自
由基聚合的活化能，因此一般阴离子聚合反应湿度选择低于自由基聚合反应温度。

④烷基铿的缔合作用
研究发现，烷基锂在非极性溶剂(如苯、甲苯等)中存在不同程度缔合作用，缔合态烷基锂不具有引发活性，只有处于单分子状态的烷基锂才具有引发作用。

2、阳离子聚合
到目前为止，阳离子聚合反应研究远没荷阴离子聚合反应深入，实际应用也没有阴离子聚合广泛，唯一实现大规模工业生产的阳离子聚合只有聚异丁烯和丁基橡胶两例。

(1)阳离子聚合的单体：(1)带推(供)电子取代基的。

一烯烃；(2)带共轭取代基的。

α-烯烃和共轭二烯烃；(3)某些含杂原子的化合物。

其中异丁烯和烷基乙烯基醚最容易进行阳离子聚合。

(2)阳离子聚合引发剂：属亲电试剂，常见的有质子酸、Lewis的破和高能辐射引发等三类。

(3)阳离子聚合反应机理
阳离子聚合反应也属于连锁聚合的范畴，聚合反应过程可分为链引发、链增长和链终止个基元反应。

(4)阳离子聚合动力学
阳离子聚合反应的特点是快引发、快增长、易重排、易转移、难终止。

阳离子聚合反应动力学研究比自由基聚合和阴离子聚合困难得多．因为阳离子聚合体系多为非均相体系；链引发增长速率快；微量杂质的存在对聚合反应速率影响都很大；稳态假定在阳离子聚合反应中难于建立。

因此，阳离子聚合反应理论研究并不十分成熟。

(5)阳离子聚合的影响因素
阳离子聚合的主要影响因素有溶剂的极性和反离子的种类，是通过影响活性中心离子对
的存在形态而对聚合反应速率以及聚合物立体规整性产生影响。

①溶剂极性的影响
与阴离子聚合相似，阳离子聚合反应活性中心也可能存在共阶键、紧离子对、松离子对和自由离子等四种形态，且在大多数阳离子聚合体系中活性中心都以一种以上的离子对形态同时存在。

介电常数(溶剂的极性指标)大的溶剂能使阳离子聚合活性中心离子对变得更松甚至交成自由离子，聚合速率将增加，聚合物的立体结构格变差。

而介电常数较小的溶剂中阳离子活性中心离子对将以紧离子对的形式与单体进行链增长反应，聚合反应速率较侵而聚合物的立体结构规整性较好。

②反离子的影响
在阳离子聚合中反离子的亲核性大小对聚合反应能否进行具有很大影响。

若反离子的亲核性太强则链增长反应无法进行。

反离子的体积大小对聚合反应速率的影响表现为体积大的反离子与正碳离子之间的库仑力较弱，反离子的亲核性较差，离子对变松，聚合速率较快。

③温度的影响
根据ΔG＝ΔHf—TΔS，因烯类单体在多种连锁聚合反应中都是π键转变成σ键的过程。

所以无论自由基聚合还是离子型聚合其聚合焓ΔH和聚合熵ΔS大体都相等。

但各种不同机理连锁聚合反应的活化能却有差别。

阳离子聚合链引发反应活化能很小．且多数情况下链引发话化能、链终止活化能和链转移活化能都大于铭增长活化能．所以大多数阳离子聚合综合活化能量均为负值，即温度降低聚合反应速率加快，聚合度增加。

所以具有负温效应是阳离子聚合反应的重要特点，阳离子聚合反应往往在很低的温度下进行。