《高分子化学》第五章 离子聚合(打印稿)

第五章
离 子 聚 合
Ionic Polymerization
第五章 离子聚合
阳离子聚合 Cationic Polymn.
离子聚合 Ionic Polymerization
阴离子聚合 Anionic Polymn.
开环聚合 Ring Opening Polymerization
5.1 阳离子聚合
5.1 阳离子聚合
5.1 阳离子聚合
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发 剂（initiator)，而把Lewis酸称为活化剂(activator)。 由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较 弱的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比， 较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。 三、 溶剂
极化 + - 离子化 离解 溶剂化 R X R // X R X R +X R X 共价化合物 极化分子 紧密离子对 溶剂分 隔 离子对 自由离子 紧对 松对
单体 R X + H2C CH Y R CH2 CH Y 抗衡阴离子 X 聚合
在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离 子之间存在以下离解平衡：
极化 + - 离子化 离解 溶剂化 R X R // X R X R +X R X 共价化合物 极化分子 紧密离子对 溶剂分 隔 离子对 自由离子 紧对 松对
易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性 不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解 的聚合体系中。
四、 阳离子聚合反应机理：4、 链终止 （ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某 阴离子结合生成稳定的共价键 如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合
CH3 CH2 C CH3 [HOBCl3] CH3 CH2 C Cl + BCl2OH CH3
离解程度增加 反应活性增加
5.1 阳离子聚合
一般特性：链增长活性中心多样化；单体 与引发剂之间存在选择性；无双基终止。 一、单体
（1）带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR’ 共轭双烯CH2=CR-CH=CH2 芳环取代乙烯CH2=CHAr (π+n)给电子取代乙烯 CH2=CH(NRR’) 烷基乙烯基醚CH2=CHOR
（3）聚合产物结构 （i）化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般 得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构。
H2C CH X CH2 CH CH2 CH CH2 CH X X X
四、 阳离子聚合反应机理：2、 链增长
（ii）立体结构 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大： a）低温有利于立体规整度的提高 低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解， 使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时 其立体取向受到限制。 b）立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的 相互作用强度不同。 c）立体规整度以及立体规整性随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于有规立构的生成，而极性溶剂有 利于无规立构的生成。
[TiCl5]
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用， 从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化。
FeCl3 + BCl3 FeCl3 + TiCl4
[FeCl2] [FeCl4]
+ [BCl4] + [TiCl3]
5.1 阳离子聚合
二、引发剂
（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源 /Lewis酸组成的复合引发体系 碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳 阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、 醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳 离子引发聚合反应。
由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链 转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变 宽，是不希望发生的副反应，可通过添加Lewis碱加 以抑制。
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移
如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡 啶（DtBP）：
CH CR2 +
CH2CR2
+
N
N H
DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与 H+反应生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链 转移反应。 结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低， 但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。
（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合： 如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
CH2 CH3 C CH3 CH3 OCCCl3 TiCl4 O CH2 C OCCCl3 + TiCl4 CH O
3
四、 阳离子聚合反应机理：4、 链终止
再如CF3COOH引发苯乙烯聚合
CH2 CH OCCF3 O CH2 CH OCCF3 O
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移 假如用的是双功能引发剂就可获得遥爪 高分子（telechelic polymer）：
CH3 Cl C CH3 CH3 C Cl + BCl3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 BCl4 CH3 C CH3 CH3 C CH3 BCl4
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Байду номын сангаас
抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与 增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形 成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离 子，从而导致反应终止。
四、 阳离子聚合反应机理：5、 活性聚合 5、阳离子活性聚合
阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活 性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这 种改变主要从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之 间的相互作用着手，即设计适宜的引发体系。
5.1 阳离子聚合
HClO4 H [ClO4] + CH2=C(CH3)2 H [ClO4]
二、引发剂
H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡 阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子 生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通 常难以获得高分子量产物； 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引 发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以 与增长链活性中心成共价键而使反应终止。
5.1 阳离子聚合
二、引发剂
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机 金属化合物以及它们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系 中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应。
BF3 + H2O H [BF3OH] H H CH2 C X [BF3OH]
H [BF3OH] + H2C CH X
-100 C以下
o
CH3 CH CH H3C CH3
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移 3、 链转移反应
链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应
（i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱 去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最普遍存在的也 是难以抑制的内在副反应：
CH2 CH2 X + H2C CH Ph Ph CH CH + H3C CH X Ph Ph
四、 阳离子聚合反应机理：2、 链增长 （4）阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离 子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应：
一般条件
CH2 H3C
CH CH (低分子量产物） CH3 CH3 CH2 C H3 C CH3 H3C CH2 CH2 C CH3
H2C CH H2O/AlCl3 CH CH3 H3C
N H 环乙亚胺 O O O 己内酯 O N H O
O 环氧乙烷
O 四氢呋喃
二氧戊环
己内酰胺
5.1 阳离子聚合
二、引发剂
引发阳离子与单体加成时总是进攻 单体分子中亲核性最强的基团。 阳离子聚合引发 剂都是亲电试剂
（1）质子酸：引发阳离子为离解产生的质子H+：
无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
引发单体聚合 生成支化高分子
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移 （iv）向溶剂的链转移:
CH2 CH2 X + Ph
+ H2C
CH Ph
CH2 CH Ph
+
CH3 CH2 X Ph
（v）向引发剂的链转移：
CH3 C Cl + BCl3 CH3 CH2 CH2 BCl4 C CH3 + CH3 C Cl CH3 CH2 BCl4 C CH3 CH2 CH2=CH(CH3)2 聚合 CH3 C Cl + CH3 CH2 BCl4 C CH3
5.1 阳离子聚合
三、 溶剂
极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性 中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的 增大；如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解，则 使聚合反应不能顺利进行。
凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都 不宜选做阳离子聚合溶剂。
因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常 用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃 （如CH2Cl2）等。
双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密 度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；
但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散 碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳 定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成 的增长链活性相反。
四、 阳离子聚合反应机理：2、 链增长 （2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用 影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作 用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。
5.1 阳离子聚合
四、 阳离子聚合反应机理 1、 链引发反应