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第五章离子聚合(第五章)

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阴离子聚合特征+微课阴离子聚合特征3.1 教学课件

阴离子聚合特征+微课阴离子聚合特征3.1 教学课件
高分子化学 第五章 离子聚合
高分子化学 第五章 离子聚合
Anionic
polymerization characteristics
阴离子聚合特征
徐州工程学院
主讲：董黎明
2015年 4月3日
背景导论
高分子化学 第五章 离子聚合
什么是阴离子聚合？
阴离子聚合是以带负电荷的离子或离子对为活性中心的 一类连锁聚合反应。
反应通式：
：阴离子活性种； ：反离子，一般为金属离子（Metallic Ion）。 M ：聚合单体
阴离子聚合特殊性化学计量聚合
（2）单分散性聚合
链引发的反应速度很快， 引发剂全部、很快地形成 活性中心（瞬时）
反应体系内单体浓度、温度 分布均匀，则所有增长链的 增长几率相同
从而表现为每一活性中心所消耗的单体数基本相等 聚合物分子量分布非常窄
高分子化学 第五章 离子聚合
阴离子聚合可以精确控制聚合物的分子量，通过定量加入 引发剂和单体的方法制备预期聚合度的聚合物，例如合成 GPC分析用的标准样。
高分子化学 第五章 离子聚合
阴离子聚合举例
Na +
萘钠在THF中引发St
THF
H2C CH
Na
St
Na H2C CH 2
单体自由基－阴离子
Na H2C CH
CH CH2 Na 2 H2C CH St
双阴离子活性中心
Na H2C CH CH2 CH
CH CH2 CH CH2 Na
nH2C CH
St
PS
Xn
[M] [M ]
n[ M ] [C]
n
大分子活性链数 =活性端基浓度/n
式中
[C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1

第五章聚合方法

第五章聚合方法

第五章聚合方法一、名称解释1. 自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。

2. 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。

3. 逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。

4. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。

5. 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

6. 悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。

7. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。

8. 溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。

9. 乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。

10. 分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。

（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。

11. 乳化剂：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。

12. 胶束：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。

13. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。

14. 亲水亲油平衡值（HLB）：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。

高分子化学第5章

高分子化学第5章
–(1)水溶性有机高分子物质;
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）

第五章 离子型聚合与配位聚合

第五章 离子型聚合与配位聚合
在实际使用上述公式时，需要分别测定聚 合反应体系中自由离子和活性离子对的浓度。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合

5.1.5 阴离子聚合反应的影响因素
在阴离子聚合反应中，活性中心离子的存 在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最 重要因素，因此在下面讨论溶剂、温度和反离 子等因素的影响时，我们将始终围绕这些因素 对活性中心离子对形态的影响进行分析。
以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长 活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反 应（ 简称离子型聚合，ionic polymerization）。 按照离子或离子对电荷的不同又可分为 阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。 离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反 应的范畴。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合， 只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。
各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。
阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂；
阳离子型聚合反应需要路易斯酸型引发剂；
配位聚合反应需要络合型引发剂。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合

2．离子对和自由离子共存时的阴离子聚合 一般而言，单体与自由离子进行链增长反 应的速率常数要远大于与离子对进行的链增长 反应的速率常数，而聚合反应速率应该等于这 两种键增长反应速率之和:
p p( ) p( )
k p( ) [M ( ) ][M ] k p( ) [M ( ) ][M ]
Xw
1 1 1 2 Xn Xn ( X n 1)
Xw
当聚合度足够大时，该活性阴离子聚合物 的相对分子质量分布接近于1。

离子聚合物习题

离子聚合物习题
苯醌阻聚剂（自由基和阳离子聚合的阻聚剂）
例8写出以氯甲烷为溶剂，以SnCl4为引发剂的异丁烯聚合反应机 理。
解：阳离子聚合的机理特征是快引发，快增长，易转移，难终止 。基元反应如下。
链引发：
SnCl4 +CH3Cl
CH3 (SnCl5)
链增长：
CH3 (SnCl5) +CH2
CH3 C CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3 CH2 C nCH2 C (SnCl5)
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH2 C nCH2 C Cl + SnCl4
CH3CH2C (SnCl5) CH3
CH3
CH3CH2C (SnCl5) +nCH2 CH3
C(CH3)2
CH3
CH3
CH3 CH2 C nCH2 C (SnCl5)
CH3
CH3
链终止： 向单体转移终止（动力学链不终止）
CH3
CH3
CH3
CH3 CH2 C nCH2 C (SnCl5) + CH2=C
CH3
CH3
CH3
• 自发链终止（动力学链不终止）
CH3
CH3
CH3

CH3 CH2 C nCH2 C + CH3 C (SnCl5)
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3 CH2 C nCH2 C (SnCl5)
CH3
CH3
• 与反离子的一部分结合
CH3
CH3
CH3 CH2 C nCH2 C + H (SnCl5)
CH2

名词解释 1

名词解释 1

第五章离子聚合（Ionic Polymerization）活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。

化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。

开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。

第六章配位聚合(Coordination Polymerization)配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。

具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。

配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。

定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。

定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。

Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。

立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。

可分为光学异构体和几何异构体。

构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。

构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。

高分子化学第五章 离子聚合

高分子化学第五章 离子聚合
是阳离子聚合的主要终止方式
链终止剂 XA 主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺
HMnM (CR) + XA
ktr,s
HMnMA + X (CR)
苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用
2 HMnM (CR) + O
2 HMnM +
O
HO OH
2
(CR)2
25
阳离子聚合机理的特点：
快引发，快增长，易转移，难终止
757
791
质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不 快；仲碳阳离子较活泼，容易重 排，生成更稳定的叔碳阳离子
6
H
+
CH2
CH C2H5
CH3 CH C2H5
(CH3)3C
可见，丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物
CH3 CH2 C CH3

两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与 质子亲合 所生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量 的线型聚合物

绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子 的供给体
12
共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH
析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合 反应立即发生：
BF3 + H2O
CH3 CH2 C + H (BF3OH) CH3
CH3 CH2 C CH3 CH2
CH3 C CH3
亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不 易夺取，减少了重排、支化等副反应 是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃
7

高分子第5章离子聚合答案

高分子第5章离子聚合答案

第五章 离子聚合1．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

答：见课本175面。

2．在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？答：在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合形式：其存在形式受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。

溶剂的溶剂化能力越大，温度越低，越利于形成松离子对或自由离子。

反离子半径越大，形成松离子对或自由离子的几率越低。

一般情况下，它们与单体的反应能力为：自由离子>松离子对>紧离子对。

3．为什么进行离子聚合时须预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合？答：离子聚合的引发剂和活性链易于被空气中的水，二氧化碳，氧等破坏，因此聚合时须预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合。

4．以RK 为引发剂合成以下嵌段共聚物，加料顺序如何？（1）[MMA]n ——[Bd]m （2）[St]n ——[Bd]m ——[AN]p（3）[St]n ——[CH 2CH 2O]m （4）[St]n ——[Bd]m ——[St]p答：（1）先以RK 引发丁二烯活性聚合，然后在加入MMA 使之聚合；（2）依次加入苯乙烯，丁二烯，丙烯腈；（3）先加入苯乙烯，再加入环氧乙烷；（4）依次加入苯乙烯，丁二烯，苯乙烯。

5．写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（-COOH ，-OH ，-SH ，-NH 2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。

答：C+X_C+//X _C++X _紧离子对松离子对自由离子CH 2=CHCH=CH 2NaH 2CHC=HCH 2C CH 2CH=CHCH 2NaCH 2CH=CHCH 2CH 2CH 2CH 2ONaH+OH CO 2CH 2CH=CHCH 2COONa H+COOH6．以BuLi 为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS 。

高分子化学第五章

高分子化学第五章

是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心 所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。
B
A B
是阳离子聚合的引发剂，其中 A 为引发剂 的活性中心
5.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂 1. 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离 子聚合
5.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂
1. 1 α-烯烃
乙烯(Ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以 阳离子聚合。 丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生 重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。
5.2.3 阳离子聚合的机理
HMnM
kt (CR)
Mn+1 +
H (CR)
2、链终止：
（1）与反离子加成终止（反离子有足够的亲
CH3 CH 3 C + BF3OH CH3 + CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + CH3
CH2
BF 3OH CH3 C
+
-
CH3 CH3 C CH 2 CH3 M CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 C + BF 3OH CH3 CH 3 C CH 3
n
* CH2
-
CH3
CH3 CH2 C CH3 97% r1 =2.5 3% r2=0.4 CH2 CH3 C CH3 98.5% 1.5% n
* 2 CH
CH3 + CH2 C CH CH2
－100℃
CHCl3溶剂
AlCl3 +H2O引发
CH3 C CH CH2 m
5.2.1 研究现况
3、

高分子物理与化学 第5章 离子聚合

高分子物理与化学 第5章 离子聚合

②羟基硅油乳液，分子链二端有羟基的甲 基硅氧烷 八甲基环四硅氧烷（D4），在水介质中， 乳化剂保护，用氢氧化钾为催化剂，开环聚 合。 用作纺织品的柔软处理剂
③聚氧乙烯、聚氧丙烯 在水介质中，乳化剂保护，用氢氧化钾为催化 剂，开环聚合。 聚氧乙烯是水溶性聚合物， 用于制药作软膏基质、药片辅料； 化妆品的添加料，如牙膏、洗涤液、护发品、面 膜、唇膏等； 陶瓷加工中陶瓷基材增塑和粘合； 油墨和陶瓷玻璃颜料添加剂、润滑剂、化纤油剂、 金属切削加工助剂，木材尺寸稳定剂、木制古董防 腐剂等。 聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物有水溶的和不水溶的， 作各种聚氧乙烯、聚氧丙烯。
第五章 离子聚合 离子聚合也是属于连锁聚合， 和自由基聚合不同的是离子聚合的 活性中心是离子或离子对。根据中 心离子的电荷性质，可分为阳离子 聚合和阴离子聚合。以络合引发体 系引发的配位聚合，虽属于离子聚 合，但发展迅速，机理上又有独特 之处，另归一类。
进行离子聚合的烯类单体必须有极性取代基
或共轭双键。 有-OR，-CH3等斥电子基团，使双键电子云 密度增加有利于阳离子聚合。 A﹢B﹣＋ CH2=CHX → A-CH2-CHX﹢ B﹣ A-CH2-CHX﹢ B﹣＋ CH2=CHX→ A-CH2CHX-CH2-CHX﹢ B﹣
1、单体 可进行配位聚合的单体：α-烯烃，二烯烃 和环烯烃 2、催化剂 分主催化剂、助催化剂、第三组分和载体 主催化剂是周期表中Ⅳ～Ⅷ副族的过渡金 属元素的卤化物和氧卤化物。其中主要钛、 钒、钼、铬、锆的化合物。
助催化剂是周期表中Ⅰ～Ⅲ族的金属的有 机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷 基=芳基化合物活它们的氢化物。 第三组分是具有给电子能力的Lewis碱， 如含N、O、P等的有机化合物。 工业上常用的主催化剂是四氯化钛，真正 使用的是β-三氯化钛，一般由三乙基铝还原 四氯化钛得到；助催化剂为三乙基铝。根据 聚合度的不同一般钛/铝的摩尔比1.0～5.0范 围。用量一般10～70克/升。

第五章 阴离子聚合

第五章 阴离子聚合

O Ph C Ph
Na+ + H2C CH X
O Ph C Ph +
H2C CH Na+
X
O 2 Ph C Ph Na+
Na+ O O Na+ Ph2C CPh2
阴离子聚合反应
5.4 聚合反应机理
5.4.1 链引发
（1）阴离子加成引发
根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可 有两种情况：
（i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由 离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单 加成：
阴离子聚合反应
5.5.4 聚合度分布 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分
散。 如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用
作分子量及其分布测定的标准样品
仍存在一定分散性，原因： 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个 活性中心与单体混合的机会总是有些差别； 不可能将体系中的杂质完全清除干净
如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。
（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合
Na + CH2=CH-CH=CH2 2 Na+ - CH2CH=CHCH2
Na+ - CH2CH=CHCH2 引发聚合
Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na
双阴离子活性种
电子直接向单体转移引发
CH3 CH2 C CH2
O C H3C
OCH 3 O
CH3 C CO2CH3 CH2
OCH 3
H2 C
CH3
O
C C
CH2 C
CO2CH3

高分子化学课件第五章聚合方法

高分子化学课件第五章聚合方法

聚合方法的应用
聚合方法在合成高分子材料中的应用
自由基聚合：用于合成聚乙烯、聚丙烯 等高分子材料
离子聚合：用于合成聚氯乙烯、聚苯乙 烯等高分子材料
配位聚合：用于合成聚丙烯腈、聚甲基 丙烯酸甲酯等高分子材料
开环聚合：用于合成聚碳酸酯、聚酰胺 等高分子材料
缩聚聚合：用于合成聚酯、聚氨酯等高 分子材料
添加标题
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添加标题
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高效节能：未来聚合方法将更加注 重提高效率和节能，降低生产成本
创新性：未来聚合方法将更加注重 创新和研发，开发新的聚合方法和 材料，满足市场需求
聚合方法面临的挑战和解决方案
挑战：聚合反应的复杂性和不可控性
解决方案：采用先进的反应控制技术，如连续流反应器等
挑战：聚合物的性能和稳定性问题
聚合方法的重要性
聚合方法是高分 子化学的核心内 容，是研究高分 子材料的基础
聚合方法决定了 高分子材料的性 能和用途，如力 学性能、热性能、 电性能等
聚合方法对高分 子材料的生产工 艺和成本有重要 影响，如反应条 件、反应时间、 反应温度等
聚合方法对高分 子材料的环保性 和安全性有重要 影响，如反应副 产物、反应废弃 物等
配位聚合
配位聚合的定义： 通过配位键形成的 聚合反应
配位聚合的类型： 单核配位聚合、双 核配位聚合等
配位聚合的特点： 反应速度快、产物 纯度高、可控性强
配位聚合的应用： 高分子材料、药物 合成、催化剂等领 域
缩聚聚合
缩聚聚合的定义：通过缩合反应将单体聚合成高分子化合物的过程 缩聚聚合的特点：单体分子中含有两个或两个以上的官能团，反应过程中会生成小分子副产物 缩聚聚合的反应类型：包括加成聚合、缩合聚合、开环聚合等 缩聚聚合的应用：广泛应用于合成高分子材料、药物、生物材料等领域

阴离子聚合5

阴离子聚合5

第五章.离子聚合阳离子聚合到目前为止，人们对阳离子聚合反应的了解，远不及对自由基聚合反应和阴离子聚合反应的那样深入，这首先是由于阳离子具有很高的活性，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。

为此不得不使用反应在溶剂中进行，利用溶剂化效应来调节反应过程；或者在较低的温度下反应，以减少各种副作用的发生，体系中的微量杂质对聚合反应产生强烈影响。

若不能有效地控制杂质浓度，实验数据就不能重复，第二是阳离子聚合反应过程中，引发过程十分复杂，至今未能完全确定。

一.单体结构若某一单体易于发生阳离子聚合反应，且能得到高分子量产物，必须具有下列特征：（1）易于质子相结合而被引发，即此单体具有较大的离核性。

（2）单体被引发而生成的阳离子比较稳定，不易发生各种副反应而消失，但又易于亲核性强的自身单体分子加成。

二.阳离子引发体系和引发作用阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生成阳离子，阳离子再引发单体，生成碳阳离子；另一是电荷转移引发。

阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂。

1.质子酸.a.最常见的质子酸有hcl、hbr、h2so4、h3po4、hclo4和cl3ccooh等。

这些算在溶液中电离产生h+，由他与单体的双键加成形成活性中心-单体阳离子。

b.对质子酸的要求：1.要有足够的强度产生h+，2.酸根离子亲核性不能太强，一面与中心离子结合，形成共价键，使链中止。

c.采用质子酸作引发剂，要获得高聚物，可以下列几个方面去考虑：1）从结构方面来考虑（1）选用活性叫大的单体（2）选用共轭碱a-的亲核性较弱的酸。

2）从反应条件考虑（1）采用极性溶剂。

（2）改变质子酸的浓度。

（3）降低聚合温度。

降低文牍有利于活性中心的稳定。

（4）加入某些金属或某氧化物。

2.lewis酸常见的有alcl3、albr3、aletcl2、alet2cl、ticl4、sncl4、zncl2、sbcl6、bf3等。

1）“lewis酸-质子酸”引发体系2）“lewis酸-卤代烃”引发体系3）“lewis酸-卤素”引发体系4）“lewis”酸直接引发5）其他类型的“lewis酸”引发体系3.稳定阳离子的盐类这些盐类，如ph3c+sbf6-，c7h7sbf6-，et4nsbcl6及（n-c4h9）et3n+sbcl6等，它们都是结晶固体，固共轭作用，这些碳阳离子都很稳定。

阳离子聚合物的聚合度

阳离子聚合物的聚合度

离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、 聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
一. 阳离子聚合的单体
原则上：取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基 等）的烯类单体原则上有利于阳离子聚合
阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无 終止的特点，可以制备嵌段共聚物。
一. 阴离子聚合的单体
对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。
溶剂选择原则： 在阳离子聚合中选低极性的卤代烃为溶剂 （氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳）。
芳烃与碳阳离子亲电取代 含氧化合物与阳离子反应终止（THF、醚、酮等） 烷烃非极性，离子对紧密，聚合速率低
因此，上述三种溶剂都不可以作为阳离子聚合溶剂
2. 反离子的影响
链转移的结果，动力学链不终止。
向单体转移终止
ktr,m
HMnM (CR) + M
Mn+1 + HM (CR)
增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合 物，同时生成离子对再增长
阳离子聚合的CM（10－2）>>自由基聚合的CM （10－4）
向反离子转移终止－自发終止
kt HMnM (CR)
中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离 子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量；
增长过程中伴有分子内重排反应。
3. 链转移和链终止
增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转 移或单基终止。
1）动力学链未终止
增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质 及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。

材料制备技术第五章-活性阴离子聚合

材料制备技术第五章-活性阴离子聚合

Lewis碱 4 Lewis碱 对于活性很大的单体， Lewis碱可以直接引发 对于活性很大的单体， Lewis碱可以直接引发 阴离子聚合。 阴离子聚合。如三苯基磷可以引发硝基乙烯或 丙烯腈的聚合。 丙烯腈的聚合。 吡啶也可以引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合。 吡啶也可以引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合。 Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度下 Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度下 才属于活性聚合。常温下Lewis Lewis碱引发的阴离 才属于活性聚合。常温下Lewis碱引发的阴离 子聚合容易发生链转移， 子聚合容易发生链转移，一般只能得到聚合度 很低的齐聚物。低温下，链转移受到抑制， 很低的齐聚物。低温下，链转移受到抑制，呈 现活性聚合
2) 双官能引发剂引发
3）偶合法
星形聚合物的合成
梳状聚合物的合成
2 活性链端基异构化 如烷基锂引发α 甲基苯乙烯， 如烷基锂引发α－甲基苯乙烯，聚（ α－甲 基苯乙烯） 基苯乙烯）在苯溶液中逐渐消除氢化锂并失 去活性。 去活性。
对极性单体而言， 对极性单体而言，也可能发生分子内转移失活
溶剂对阴离子聚合的影响
阴离子活性聚合的应用 1 窄分子量分布聚合物的合成 阴离子活性聚合是制备窄分子量分布聚合物的最 好方法。 好方法。
嵌段聚合物的合成 合成嵌段聚合物是阴离子活性聚合最有价值的应 利用阴离子活性聚合， 用，利用阴离子活性聚合，已经可以制备任意长 度和任意数量的嵌段和星形聚合物。 度和任意数量的嵌段和星形聚合物。
嵌段聚合物的合成： 嵌段聚合物的合成：最著名和最有实际意义的嵌 段产品是SBS和SIS 段产品是 和
1) 单官能引发剂引发
Li的电负性为1.0，Li- 键为极性共价键， Li的电负性为1.0，Li-C键为极性共价键，烷基 的电负性为1.0 锂引发活性适中， 锂引发活性适中，是目前最重要的阴离子活性 引发剂。 引发剂。 烷基锂是极性共价键，既可以溶于醚类极性溶剂， 烷基锂是极性共价键，既可以溶于醚类极性溶剂， 又溶于烃类非极性溶剂， 又溶于烃类非极性溶剂，这一特性被广泛用于 各种溶剂体系的阴离子聚合。 各种溶剂体系的阴离子聚合。 如丁基锂引发苯乙烯的反应： 如丁基锂引发苯乙烯的反应：

高分子化学5.1阴离子聚合5.1.1 课件

高分子化学5.1阴离子聚合5.1.1 课件
逐步加成聚合
连锁聚合
按活性中心
自由基聚合 离子聚合
阴离子、阳离子和配位聚合
背景导论
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
什么是阴离子聚合？
阴离子聚合是以带负电荷的离子或离子对为活性中心的 一类连锁聚合反应。
反应通式：
：阴离子活性种； ：反离子，一般为金属离子（Metallic Ion）。 M ：聚合单体
↓
CN
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
阴离子链终止
（1）向质子性物质转移终止（单基终止）
~ CH2 _ CH -.....Li+ + CH3OH CN
~ CH2_ CH2 + CH3OLi CN
~ CH2 _ CH -.....Li+ + HOH CN
~ CH2_ CH2 + LiOH CN 变成烷基
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
Anionic polymerization
阴离子聚合
徐州工程学院
主讲：董黎明
2015年 4月3日
导入
自由基聚合的特征？
聚 合
按单体和聚合物的 组成结构变化分类
反
应
的
分
类
按聚合机理分类
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
加聚反应
缩聚反应
开环聚合 …….
逐步聚合
缩聚反应
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
5.1.3 阴离子聚合机理
也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应 ◆ 取代基的极性即e 值大小是决定单体参加阴离子聚合
反应活性的决定因素 ◆ 取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体参加自
由基聚合反应活性的决定因素 例如， Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自由基 性聚合单体，但是在阴离子聚合反应中却不活泼。

阴离子聚合阳离子聚合

阴离子聚合阳离子聚合

特点:引发活化能低， (自由基慢引发:
,引发速率很快 )
17
(2)链增长
单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中
间,进行链增长。
特点： a)增长活化能与引发活化能一样低，速率很快。
b)增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对
聚合速率和分子量有一定影响。
c)单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。
反应通式为:
22
(ii)动力学链终止
与反离子加成终止
与反离子中的阴离子部分加成终止
23
加入链终止剂（XA）终止——阳离子聚合的 主要终止方式 链终止剂 XA ：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺
既是自由基聚合的阻聚剂
苯醌
又是阳离子聚合的阻聚剂 能否用苯醌来判断自由基或阳离子聚合机理？
24
阳离子聚合特点
第五章 离子聚合
Ionic Polymerization
1
基本要求
掌握：
(1)离子聚合基本原理。 (2)阴(阳)离子聚合的简单机理、催化剂。
2
5.1 引言 Introduction
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
离子聚合与 的根本区别 自由基聚合 聚合活性种不同
离子聚合的活性种是带电荷的离子。 碳阴离子： 阴离子聚合
ห้องสมุดไป่ตู้
5.2.2.2 Lewis酸 金属卤化物：
13
这类引发剂单独使用时活性很低，需要共(助) 引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。 共引发剂分两类：
析出质子的物质：
析出碳阳离子的物质：
14
例如：无水BF3不能引发异丁烯的聚合，加入痕量水， 聚合反应立即发生：
对于析出碳阳离子的情况：
15

第五章 (更新) 活性阴离子聚合

第五章 (更新) 活性阴离子聚合
n
CH2
CH CH CH
m -1
CH2
- + CH CH CH Li
n
m
CH2 CH
n
b. 双官能团引发剂引发
b.双官能团引发剂引发
． ：
+ Li
Li +
． ： Li + +
CH2
CH +
． CH
2
CH
Li +
． CH
2
CH
Li +
+ Li
HC
H2 C
CH2
CH Li +
2
m CH2
CH
CH
CH2
-
CH2
CH- M R
+
OCN
R'
NCO
CH2
CH R
C
N
R'
NCO
O- M H+ CH2 CH R C N R' NH 2
用苯胺的三甲基硅衍生物与阴离子活性链反应，再 经酸解后，可得到端氨基聚合物：
H+ CH2 CH- M R + H R C N Si ( CH3 ) 4 CH2 CH CH NH 2
(5) 过氧化基化 阴离子于活性链与氧气反应，可用于 制备大分子过氧化物。这种大分子过氧化物可引发其他单 体进行自由基聚合而得到嵌段共聚物。氧气与阴离子活性 链反应的副反应很多，但选择一定的反应条件可消除许多 副反应。例如在-78℃低温下将活性聚苯乙烯加到氧气的 四氢呋喃（THF）饱和溶液中，所得产物中大分子过氧化 物含量可达到90%以上，另有不到10%的产物为聚苯乙烯 偶合物：
H CH2 CH3 + CH2 C CH2 H CH3 CH2

高分子名词解释1

高分子名词解释1

第五章离子聚合（Ionic Polymerization）活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。

化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。

开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。

第六章配位聚合(Coordination Polymerization)配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。

具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。

配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。

定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。

定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。

Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。

立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。

可分为光学异构体和几何异构体。

构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。

构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。

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二异氰酸酯
CH C N R NCO X OA
H+
CH C NH R NH2 X O
阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
自由基聚合：慢引发、快增长、速终止（双基终止） 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止、无转移。
阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止
小
大
5.2 阴离子聚合

a组引发剂活性最高，可引发A、B、C、D四组单体聚合。 引发C、D组高活性单体，反应过于剧烈，难以控制，还可 能产生副反应使链终止，需进行低温聚合。 b组引发剂的代表是格式试剂，能引发B、C、D组单体，并 可能制得立体规整聚合物。 c组引发可C、D组单体聚合 d组是活性最低的引发剂，只能引发D组高活性单体聚合。 微量水往往使阴离子聚合终止，但可引发高活性的α－氰 基丙烯酸乙酯聚合。
阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合
5.1 概 述

离子聚合对单体有较高的选择性
带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合 具有氰基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合
羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合

聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差
BuLi + H2C=CH X CH3CH2CH2CH2Li Bu CH2 CHX
2. 引发体系及引发作用
其它亲核试剂
中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等
都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成 电荷分离的两性离子
R3N + CH2 CH X
R3N
R3N
电荷分离的两性离子
CH2 CH X

1.阴离子聚合单体
（2）羰基化合物：如HCHO
（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的 环状化合物，如：
O O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O 内酯
（第八章介绍）
5.2 阴离子聚合
2. 引发体系及引发作用
阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于
AB
B
由亲核试剂（碱类）提供， A
为金属反离子
活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
H CH2C CH CH CH2CH Na
烯丙基氢
Na CH2CH CH CH CH2CH2
烯丙基端基阴离子
由于共轭效应，很稳定，无反应活性
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)

在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性 聚合物终止 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端 基聚合物 端羧基化反应


4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
活性聚合物
阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极
性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链 直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，叫活性聚合。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子 称为“ 活性聚合物”（Living Polymer)
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)


无终止阴离子聚合动力学
聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示:
R p k p M M

式中 kp 表观速率常数 [M－] 阴离子活性增长中心的总浓度
该式的条件： 无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应
即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中 心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度， [M－] = [ C]
Xn [ M ]0 n[ M ]0 [M ] [C ] n
大分子活性链数 =活性端基浓度/n
式中
[C] 引发剂浓度
n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1 这样合成产物的聚合度可以定量计算
这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚 合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。
Li
1.0 Li－C
极性共价键
Mg
1.2~1.3 Mg－C
极性弱
Al
1.5 Al－C
极性更弱
有离子性 活泼引发剂
常用引发剂 不能直接引发 不能 如丁基锂以 离子对方式 引发 制成格氏试 剂，引发活 泼单体
2. 引发体系及引发作用
丁基锂(Bytyllithium, R-Li)是兼具引发活性和良好的 溶解性能，目前最常见的阴离子聚合引发之一，它以离 子对的形式引发丁二烯、异戊二烯聚合
2 Na
CH CH2
Na
CH CH2 CH2 CH
（红色）
Na
苯乙烯双阴离子 四氢呋喃的作用是将氧上的未共用电子对与纳离子形成 较稳定的络合阳离子，使萘纳结合疏松，更有利于萘自由基 阴离子的引发 萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高
2. 引发体系及引发作用
（3）有机金属化合物引发(加成引发） 有机金属化合物主要有以下三类：
1.阴离子聚合单体
烯类、羰基化合物、含氧三元杂环 以及含氮杂环的单体 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 原则上：含吸电子基的烯类单体。 吸电子基能使C＝C上的电子云密度降 低，有利于阴离子的进攻； 吸电子基也使碳阴离子增长中的电子 云密度分散，能量降低而稳定。
B
以烯类单 体为例
CH2
δ+
CH Y
BCH2
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
聚合度
满足下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于单体 浓度与大分子活性链数之比：
慢增长是相对于引发而 言较慢，其实它的增长 较自由基聚合快得多。
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
活性阴离子聚合动力学 典型活性阴离子聚合的特点： 引发剂全部、很快地形成活性中心；如萘钠双阴 离子、丁基锂单阴离子 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有 增长链的增长几率相同； 无链转移和终止反应。
阴离子活性聚合的特点
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
•实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链 为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色 消退非常缓慢，几天～几周
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
H+
CH A + CO2 X 端羟基化反应
CH X
CHCOO A X
CHCOOH X
A
A + CH2 CH2 O
CHCH2CH2O X
4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization)
CH OH
3
CHCH2CH2OH X
CH X
C N R NCO
C Y
1.阴离子聚合单体

能否聚合取决于两种因素
(一) 是否具有－共轭体系

吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离 子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行 阴离子聚合，如VC、VAc等单体，P－ 共轭效应 与诱导相反，减弱了双键电子云密度下降的程度， 不利于阴离子聚合。
5.2 阴离子聚合
阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配
催化能力 大 引发剂 K,KR Na,NaR a Li,LiR RMgX b T-ROLi ROK RONa c ROLi 吡啶 NR3 d ROR H2O 匹配关系 单体结构 CH2＝C(CH3)－C6H5 CH2＝CH－C6H5 A CH2＝C(CH3)CH＝CH2 CH2＝CHCH＝CH2 CH2＝C(CH3)COOCH3 B CH2＝CHCOOCH3 CH2＝CH－CN C CH2＝C(CH3)－CN CH2＝CH－NO2 CH2＝C(COOCH3)2 D CH2＝C(CN)COOC2H5 CH2＝C(CN)2 反应能力 小
碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体（ 如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物） ，再引发单体聚合，同样形成双阴离子。 典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。
Na +
绿色 萘自由基阴离子
Na
2. 引发体系及引发作用
Na + （绿色） CH2 CH
Na CH CH2
+
（红色） 苯乙烯自由基阴离子
原因
聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂
5.2 阴离子聚合（Anionic polymerization)
反应通式
A B
+ M
BM
A
M
Mn
B ：阴离子活性中心，一般由亲核试剂(Nucleophile)提供
A
：为反离子，一般为金属离子(Metallic ion)

形成活性聚合物的原因

活性链末端都是阴离子，无法双基终止 反离子为金属离子，无H＋可供夺取而加成终止 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所 需能量较高（主要原因）
最终仍可脱H－终止，可能发生下述反应：
H CH2CHCHCH Na CH2CHC CH H
Na
氢化纳活性较大， 可再度引发聚合