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第一章课后思考题（聚合物合成工艺学）1.简述高分子化合物的生产过程？答：(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。
(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。
(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。
(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。
(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。
(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。
此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。
2.比较连续生产和间歇生产工艺特点？答：连续生产：优点:聚合反应条件稳定，容易实现操作过程中的自动化；若条件一致，则产品质量规格稳定；设备密闭，减少污染；适合大规模生产；劳动生产率高，成本较低。
缺点：不便于小批量生产某牌号产品。
间歇生产：优点:反应条件以控制；物料在聚合反应器内停留时间相同；便于改变工艺条件。
缺点：不易实现操作过程的全部自动化；必须按配方规定的顺序进行；不适合大规模生产，生产能力低。
3.合成橡胶和合成树脂在生产过程中的那两个过程？试比较他们在这两个生产过程上的主要差别是什么？答：主要差别是分离过程和聚合物后处理过程；分离过程：合成橡胶：不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10~20mm左右的胶粒析出，且悬浮于水中，经过滤洗涤得到胶粒；合成树脂：将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂是可以与原来的容剂混溶的，再沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉末状固体析出，如果通过细孔进入沉淀用溶剂中，则生成纤维状产品。
后处理过程：合成橡胶:采用箱式干燥机活挤压膨胀干燥机进行干燥；合成树脂：用加热的空气作为载热体进行气流干燥，含有机溶剂时，用加热的氮气进行干燥。
第五章 离子聚合1．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
答：见课本175面。
2．在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？答：在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合形式：其存在形式受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。
溶剂的溶剂化能力越大，温度越低，越利于形成松离子对或自由离子。
反离子半径越大，形成松离子对或自由离子的几率越低。
一般情况下，它们与单体的反应能力为：自由离子>松离子对>紧离子对。
3．为什么进行离子聚合时须预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合？答：离子聚合的引发剂和活性链易于被空气中的水，二氧化碳，氧等破坏，因此聚合时须预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合。
4．以RK 为引发剂合成以下嵌段共聚物，加料顺序如何？（1）[MMA]n ——[Bd]m （2）[St]n ——[Bd]m ——[AN]p（3）[St]n ——[CH 2CH 2O]m （4）[St]n ——[Bd]m ——[St]p答：（1）先以RK 引发丁二烯活性聚合，然后在加入MMA 使之聚合；（2）依次加入苯乙烯，丁二烯，丙烯腈；（3）先加入苯乙烯，再加入环氧乙烷；（4）依次加入苯乙烯，丁二烯，苯乙烯。
5．写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（-COOH ，-OH ，-SH ，-NH 2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。
答：C+X_C+//X _C++X _紧离子对松离子对自由离子CH 2=CHCH=CH 2NaH 2CHC=HCH 2C CH 2CH=CHCH 2NaCH 2CH=CHCH 2CH 2CH 2CH 2ONaH+OH CO 2CH 2CH=CHCH 2COONa H+COOH6．以BuLi 为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS 。
第五章 离子聚合1．2.0 mol/L 苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L 硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。
假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L 的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。
参数： 数值 k p [L/(mol·S)] 7.6 k t 1(s -1)自发终止 4.9×10-2 k t 2(s -1)与反离子结合终止 6.7×10-3 k tr,M (L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2解：阳离子聚合速率方程为R p = k p [M][M +]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S)该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ R t = k t1[M +]+k t2[M +]+ k tr,M [M +][M]][][)(210M k k k M k R R X trm t t p tp n ++==4.510.2102.1107.6109.40.26.7132=⨯⨯+⨯+⨯⨯=---存在链转移剂异丙苯时][][)(110M S C X X S n n +=0195.00.2100.8105.44.51152=⨯⨯⨯+=--∴4.51=n X2．将1.0×10-3mol 萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol 的苯乙烯，溶液的总体积为1L 。
假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。
解：无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M]以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L将R p式改写为－d[M]/dt=k p[C][M]积分得ln([M]0/[M])=k p[C]t已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式：ln2=k p×2000∴k p[C]=ln2/2000设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2ln([M]0/[M]2)=k p[C]t2=ln2/2000×4000=1.386∴[M]2= [M]0/4则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4根据阴离子聚合的聚合度公式x n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0x n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000∴=n已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000∴=n3．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为R p=k[TiCl4][M][H2O]0如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。
（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。
（2）又在什么条件下聚合速率可为对[H2O]为一级反应，对[TiCl4]为零级反应以及对[M]为二级反应，即R p=k[H2O][M]2[TiCl4] 0。
解：(1)根据题意，有下述机理：引发：TiCl4+H2O H (TiCl4OH)K络为引发剂和共引发剂的络和平衡常数为H (TiCl4OH)K络=TiCl4 H2OH (TiCl 4OH) + CH 2C CH 3CH 3k iCH 3C (TiCl 4OH)CH 3CH 3链增长CH 3 C (TiCl 4OH) CH 3CH 3+CH 2C CH 3CH 3k pCH 3C CH 2C CH 3CH 3CH 3CH 3(TiCl 4OH)…………CH 2C3CH 3k p3CH 34OH)CH 2C …………链终止，属自发终止：3CH 3(TiCl 4CH 2C CH 2C CH 3CH 2 +H (TiCl 4OH)当引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时：引发速率：Ri=K 络[TiCl 4][H 2O]聚合速率：R p =k p[HM (TiCl 4OH) ] [M]自发终止时有：R t =k t[HM (TiCl 4OH) ]假定稳态：则Ri=RtK 络[TiCl 4] [H 2O]=k t [HM (TiCl 4OH) ]∴ [HM (TiCl 4OH) ] =(K 络/k t )[TiCl 4] [H 2O]代入Rp 式得：Rp= (k p K 络/ k t ) [TiCl 4][M] [H 2O]当[H 2O]过量，则[H 2O]视为一常数，一并合并到速度常数项中，则 R p =K 总[TiCl 4][M][H 2O]0可见，在水过量以及在引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时，聚合速率对引发剂为一级反应，对单体为一级反应，对水为零级反应。
而X n =R t R p =[HM (TiCl 4OH) ]k p [M]k t [HM (TiCl 4OH) ] k p k t [M]=推毕（2）当引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，则R i =k i [H (TiCl 4OH) ] [M] = K 络k i [TiCl 4] [H 2O] [M]稳态时，R i =R t ∴=[HM (TiCl 4OH) ] k t[M]K 络k i[TiCl 4] [H 2O]代入R p 式得k t[M]2K 络k p k i [TiCl 4] [H 2O] R p =而X n =R t R p =[HM (TiCl 4OH) ]k p [M]k t [HM (TiCl 4OH) ] k p k t [M]=当TiCl 4浓度过量时，[TiCl 4]可视为一常数，一并合并到速率常数中，则 Rp=K 总[H 2O] [M]2 [TiCl 4]0可见，在TiCl 4浓度过量以及在引发反应中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，聚合速率对[H 2O]为一级反应，对单体为二级反应，对TiCl 4为零级反应。
4．异丁烯在四氢呋喃中用SnCl 4－H 2O 引发聚合。
发现聚合速率R p ∝[SnCl 4][H 2O][异丁烯]2。
起始生成的聚合物的数均分子量为20000。
1.00g 聚合物含3.0×10-5mol 的OH 基，不含氯。
写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。
推导聚合速率和聚合度的表达式。
指出推导过程中用了何种假定。
什么情况下聚合速率是水或SnCl 4的零级、单体的一级反应？解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。
① 引发：SnCl 4+H 2H (SnCl 4OH)H (SnCl 4OH)+CH 2C CH 3CH 3k iCH 3C CH 3CH 3(SnCl 4OH)增长：CH 3C CH 33(SnCl 4OH)+CH 2C CH 33pCH 2C CH 33C CH 3CH 33(SnCl 4OH)+MCH 2C CH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3CCH 3CH 3CH 3(SnCl 4OH)n终止：CH 2C CH 33C CH 3CH 23C CH 3CH 33(SnCl 4OH)n tCH 2C CH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3C CH 3CH 3CH 3OH+SnCl 4n② 各步反应速率方程为R i =k i [H +(SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2]=k 络k i [SnCl 4][H 2O][CH 2=C(CH 3)2] (k 络＝[H +(SnCl 4OH)－]/[SnCl 4][H 2O]) R p =k p [HM +(SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2] R t =k t [HM +(SnCl 4OH)－] 假定 R i =R t (稳态) 则[HM +(SnCl 4OH)－]＝k 络k i [SnCl 4][H 2O][CH 2=C(CH 3)2]/k t 代入R p 式得R p = k 络k i k p [SnCl 4] [H 2O][CH 2=C(CH 3)2]2/k tn x =R p /R t = k p [HM +( SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2]/(k t [HM +( SnCl 4OH)－])=k p [CH 2=C(CH 3)2] /k t③ 若[H 2O]>>[SnCl 4]，且k i >>k 络，则在引发反应中，第一步（生成络合物的反应）为控制步骤，且[H 2O]基本保持恒定。
∴R i =k 络[H 2O][SnCl 4] = k 1[SnCl 4]稳态时：k t [HM ＋( SnCl 4OH)－]= k 1[SnCl 4] ∴[HM ＋( SnCl 4OH)－]=k 1/k t [SnCl 4] 代入R p 式得R p =k p k 1/k t [SnCl 4][CH 2=C(CH 3)2] 即R p 是水的零级，单体的一级反应。
④若[SnCl 4]>>[H 2O]，且k i >>k 络则在引发反应中，生成络合物的反应为控制步骤，且[SnCl 4]基本恒定。
∴R i = k 络[H 2O][SnCl 4]=k 2[H 2O]稳定时：k t [HM ＋( SnCl 4OH)－]＝k 2[H 2O] ∴[HM ＋( SnCl 4OH)－]＝k 2/k t [H 2O] 代入R p 式得：R p =k p k 2/k t [H 2O] [CH 2=C(CH 3)2] 即R p 是SnCl 4的零级、单体的一级反应。
5．在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi 和20kg 苯乙烯。
当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H 2O ，然后继续反应。
假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算（1）水终止的聚合物的数均分子量；（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量； （3）最后所得聚合物的分子量分布指数。
解一：（1）单体反应一半时加入1.8g H 2O ，由水终止所得聚合物的分子量1n M 为500002.02/20000n ·n M 1＝＝活性中心摩尔数参加反应的单体的克数=（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量n M 为1000002.020000n ·＝＝活性中心摩尔数所有单体的克数=解二：整个体系由两种分子组成：由水终止的大分子，其摩尔数为1.8/18＝0.1mol ，分子量1n M 为50000没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.2-0.1＝0.1mol ，分子量设为2n M1500001.02.02/2000050000n ·n M n M 12＝＋＝剩余活性中心摩尔数剩余单体的克数＋＝-这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：1000001.01.01500001.0500001.0n =+⨯+⨯==∑∑Ni NiMi M（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI. 由水终止的大分子，其摩尔数为0.1mol ，分子量1n M 为50000，单分布没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.1mol ，分子量为150000，单分布 ∴最后所得聚合物的分子量分布指数为25.11.01.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0nM 1.0n M 1.0212122212=++++==∑∑∑∑NiNiMi NiMiNiMiMnMw6．用萘钠为引发剂，制备分子量为354000的聚α-甲基苯乙烯1.77kg ，问需要多少克钠？ 解：根据萘钠引发剂的反应CnWM n =， W 为单体重量, C 为引发剂摩尔数 代入数据：C100077.12354000⨯⨯=解得C ＝0.01 mol∴ 需要钠为0.01×23＝23 g7．在-35℃以TiCl 4为引发剂、水为共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响，有下列数据[M] (mol/L) 0.667 0.333 0.278 0.145 0.059 DP 6940 4130 2860 2350 1030 根据以上数据计算速率常数比：k tr /k p 和k t /k p 。
