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高分子第5章——离子聚合

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高分子化学第五章 聚合实施方法

高分子化学第五章 聚合实施方法
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合

自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合

离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚

逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。

高分子化学第5章

高分子化学第5章
–(1)水溶性有机高分子物质;
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）

高分子化学第五章聚合方法

高分子化学第五章聚合方法
2、缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则 温度失调，引起爆聚。（关键：散热）
➢解决办法：分段聚合
预聚：在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度。
后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
5
聚合实例：聚苯乙烯，有机玻璃(PMMA)
32
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂 少量在水相中
单体
引发剂 大部分在水中
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
一部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
33
聚合场 所
水相中？
单体液滴？
胶束？
水相中单体浓度小， 反应成聚合物则沉 淀，停止增长，因 此不是聚合的主要 场所。
预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或 AIBN引发，转化率30%~35%。
后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加 少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温 度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
9
例二. 苯乙烯连续本体聚合
聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃， 典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优， 电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不 耐溶剂、紫外、氧。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度。不同乳化剂的CMC不同，愈小， 表示乳化能力愈强
3). 三相平衡点：离子型乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡 时的温度。（使用最低温度）
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶 束两种状态存在。
4). 浊点：非离子型乳化剂开始分相变浊时的温度。(使用最高温度)

聚合物合成工艺学每章节后面的思考题

聚合物合成工艺学每章节后面的思考题

第一章课后思考题（聚合物合成工艺学）1.简述高分子化合物的生产过程？答：(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。

(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。

(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。

(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。

(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。

(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。

此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。

2.比较连续生产和间歇生产工艺特点？答：连续生产：优点:聚合反应条件稳定，容易实现操作过程中的自动化；若条件一致，则产品质量规格稳定；设备密闭，减少污染；适合大规模生产；劳动生产率高，成本较低。

缺点：不便于小批量生产某牌号产品。

间歇生产：优点:反应条件以控制；物料在聚合反应器内停留时间相同；便于改变工艺条件。

缺点：不易实现操作过程的全部自动化；必须按配方规定的顺序进行；不适合大规模生产，生产能力低。

3.合成橡胶和合成树脂在生产过程中的那两个过程？试比较他们在这两个生产过程上的主要差别是什么？答：主要差别是分离过程和聚合物后处理过程；分离过程：合成橡胶：不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10~20mm左右的胶粒析出，且悬浮于水中，经过滤洗涤得到胶粒；合成树脂：将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂是可以与原来的容剂混溶的，再沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉末状固体析出，如果通过细孔进入沉淀用溶剂中，则生成纤维状产品。

后处理过程：合成橡胶:采用箱式干燥机活挤压膨胀干燥机进行干燥；合成树脂：用加热的空气作为载热体进行气流干燥，含有机溶剂时，用加热的氮气进行干燥。

高分子化学第五章 离子聚合

高分子化学第五章 离子聚合
是阳离子聚合的主要终止方式
链终止剂 XA 主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺
HMnM (CR) + XA
ktr,s
HMnMA + X (CR)
苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用
2 HMnM (CR) + O
2 HMnM +
O
HO OH
2
(CR)2
25
阳离子聚合机理的特点：
快引发，快增长，易转移，难终止
757
791
质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不 快；仲碳阳离子较活泼，容易重 排，生成更稳定的叔碳阳离子
6
H
+
CH2
CH C2H5
CH3 CH C2H5
(CH3)3C
可见，丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物
CH3 CH2 C CH3

两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与 质子亲合 所生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量 的线型聚合物

绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子 的供给体
12
共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH
析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合 反应立即发生：
BF3 + H2O
CH3 CH2 C + H (BF3OH) CH3
CH3 CH2 C CH3 CH2
CH3 C CH3
亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不 易夺取，减少了重排、支化等副反应 是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃
7

高分子第5章离子聚合答案

高分子第5章离子聚合答案

第五章 离子聚合1．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

答：见课本175面。

2．在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？答：在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合形式：其存在形式受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。

溶剂的溶剂化能力越大，温度越低，越利于形成松离子对或自由离子。

反离子半径越大，形成松离子对或自由离子的几率越低。

一般情况下，它们与单体的反应能力为：自由离子>松离子对>紧离子对。

3．为什么进行离子聚合时须预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合？答：离子聚合的引发剂和活性链易于被空气中的水，二氧化碳，氧等破坏，因此聚合时须预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合。

4．以RK 为引发剂合成以下嵌段共聚物，加料顺序如何？（1）[MMA]n ——[Bd]m （2）[St]n ——[Bd]m ——[AN]p（3）[St]n ——[CH 2CH 2O]m （4）[St]n ——[Bd]m ——[St]p答：（1）先以RK 引发丁二烯活性聚合，然后在加入MMA 使之聚合；（2）依次加入苯乙烯，丁二烯，丙烯腈；（3）先加入苯乙烯，再加入环氧乙烷；（4）依次加入苯乙烯，丁二烯，苯乙烯。

5．写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（-COOH ，-OH ，-SH ，-NH 2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。

答：C+X_C+//X _C++X _紧离子对松离子对自由离子CH 2=CHCH=CH 2NaH 2CHC=HCH 2C CH 2CH=CHCH 2NaCH 2CH=CHCH 2CH 2CH 2CH 2ONaH+OH CO 2CH 2CH=CHCH 2COONa H+COOH6．以BuLi 为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS 。

高分子化学—离子聚合

高分子化学—离子聚合
－ Na + Na+ 苯 乙烯 ? + H2C CH Na+
H2C CH Na+ 2
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
引 发聚 合
电子间接转移引发
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
O
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后 实施聚合反应时， 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 （2）阴离子加成引发： ）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
O
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+ + CO2
+ Na+ OOC HC CH2 CH2 CH COO Na
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
O
4.2 链转移与链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链 转移的活化能相当高，一般难以进行； 转移的活化能相当高，一般难以进行；
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
Bu CH2 CH Li+ X
O
BuLi + H2C CH X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关， 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 负性越小，活性越高。
（iv）格氏试剂： ）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 烷基镁由于其 键极性弱 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 但制成格氏试剂后使 键的极性增大， 键的极性增大 的单体聚合。 的单体聚合。

高分子化学第五章_聚合方法

高分子化学第五章_聚合方法
第五章 聚合方法
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。

溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。

高分子化学第五章

高分子化学第五章

是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心 所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。
B
A B
是阳离子聚合的引发剂，其中 A 为引发剂 的活性中心
5.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂 1. 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离 子聚合
5.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂
1. 1 α-烯烃
乙烯(Ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以 阳离子聚合。 丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生 重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。
5.2.3 阳离子聚合的机理
HMnM
kt (CR)
Mn+1 +
H (CR)
2、链终止：
（1）与反离子加成终止（反离子有足够的亲
CH3 CH 3 C + BF3OH CH3 + CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + CH3
CH2
BF 3OH CH3 C
+
-
CH3 CH3 C CH 2 CH3 M CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 C + BF 3OH CH3 CH 3 C CH 3
n
* CH2
-
CH3
CH3 CH2 C CH3 97% r1 =2.5 3% r2=0.4 CH2 CH3 C CH3 98.5% 1.5% n
* 2 CH
CH3 + CH2 C CH CH2
－100℃
CHCl3溶剂
AlCl3 +H2O引发
CH3 C CH CH2 m
5.2.1 研究现况
3、

高分子化学第五章课件.ppt

高分子化学第五章课件.ppt

共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体 组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。
5.2.1.1. 共聚方程推导
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增 长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性 中心是多样的。
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单 元无关，仅取决于末端单体单元；
因此考虑前末端效应，共聚物方程为：
d[M1]＝1 r1 x(r1x 1) /(r1 x 1) d[M2 ] 1 r2 x(r2 x) /(r2 x)
式中，x = [M1]/[M2]
对于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（M2）体系，反丁烯二腈不能
自增长， r2＝r2 ＝0 ，上式可简化成为
d[M1 ] 1 1 r1x
竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对 来讨论。
➢ r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应， M1*只能与M2反应；
➢ r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； ➢ r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； ➢ r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增
5.2.2. 共聚物组成曲线
按照共聚方程，以F1 对 f1 作图，所得到的 F1-f1 曲线称为共聚物
组成曲线。与共聚方程相比，共聚曲线能更直观地显示出两种单体 瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。
F1-f1曲线随竞聚率r1、r2的变化而呈现出不同的特征。
竞聚率的物理意义：
按照竞聚率的定义r1 = k11/k12，它是均聚反应链增长速率常数与 共聚反应链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与 共聚能力之比。

高分子化学第五章答案

高分子化学第五章答案

第五章聚合方法思考题 5.1聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。

答聚合方法有不同的分类方法，如下表：按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。

溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。

悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。

当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。

聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。

思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。

答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。

为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。

①预聚合。

在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。

②聚合。

将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。

低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。

③高温后处理。

转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。

高分子第5章 离子聚合1(全)

高分子第5章 离子聚合1(全)

自由基链增长反应活化能Ep=20 ~ 34kJ/mol。
阳离子聚合速率很快。
14
阳离子聚合物的增长反应特点：
（1）活化能低，速度快。 “增长速率极高，在0.01 ~几秒 内就可以使聚合度达到千至万。” （2）增长过程中来自引发剂的反离子，始终处于中心阳离 子近旁，形成离子对。单体按头尾结构插入离子对，对链 节构型有一定的控制能力，可以得结构规整的高分子。
20
b、向反离子转移终止（自发终止）
增长离子对重排导致活性链终止，再生出原来的引 发剂-共引发剂络合物，这种终止称为自发终止或向反离 子转移终止。
增长离子对（增长链） 重排
终止活性链——聚合物大分子
引发剂-共引发剂络合物
向反离子转 移终止通式：
原来的引发剂-共 引发剂络合物
21
2）链终止（动力学链终止）
聚合速度方程仍适用。
即，本方程对上述五种终止方式都应用。
注意：该动力学方程仅适合于[苯乙烯—SnCl4] 体系，不适宜推广到其它体系。
2. 聚合度
（1）与自由基聚合一样，链转移反应的结果，如果活性并不衰减，体 系聚合速率不受影响，但使数均聚合度变小。阳离子聚合物的聚合度 仍可表示为： Rp Xn = Rt + Rtr,m + Rtr,s
（2）Lewis 酸
回顾概念：凡是能接受外来电子对的，都叫酸； 凡是能给予电子对的，都叫碱。 AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等都是Lewis 酸，也是常见的 阳离子引发剂。
A、 Lewis 酸单独直接引发时，单体与Lewis 酸之间生成弱 络合物，再重排，生成碳阳离子，才能继续引发增长。
第6章
5.1 引 言
离 子 聚 合

高分子化学第05章 聚合方法

高分子化学第05章 聚合方法
聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其 次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。

高分子化学第五章答案

高分子化学第五章答案

第五章聚合方法思考题 5.1聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。

答聚合方法有不同的分类方法，如下表：按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。

溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。

悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。

当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。

聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。

思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。

答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。

为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。

①预聚合。

在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。

②聚合。

将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。

低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。

③高温后处理。

转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。

第5章 聚合方法

第5章 聚合方法

C、出现凝胶效应，放热速率提高。 此时如散热不良，轻则造成局部过热， 使分子量分布变宽，最后影响到聚合物的 机械强度；重则温度失控，引起爆聚。
表4-3 本体聚合工业生产举例
聚合物 过程要求 聚甲基丙烯酸甲酯 第一阶段预聚至约10%转化率的粘稠浆液， （有机玻璃板） 然后浇模分段升温聚合，最后脱模成板材 聚苯乙烯 第一阶段:80～85℃预聚至33%～35%转化率， 然后在100～220℃温度递增的条件下聚合， 最后熔体挤出造粒 第一阶段预聚至7%-11%转化率，形成颗粒骨 架，然后在第二反应器内继续沉淀聚合，最 后以粉状出料 选用管式或釜式反应器连续聚合，控制单程 转化率15%-30%，最后熔体挤出造粒，未反 应单体经精制后循环使用
第四章
聚合方法
4.1 引言
1、自由基聚合的四种实施方法：
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
2、离子聚合的实施方法： 溶液聚合、淤浆聚合
3、逐步聚合（缩聚）实施方法： 本体聚合、溶液聚合以及界面聚合
均相体系：本体、溶液
从工程角度：
非均相体系：悬浮、乳液
例如: PS——均相体系 PVC——非均相体系
（MMA沸点为100.5℃）
高温热处理阶段——转化率达90%以后，进一步 升温至PMMA玻璃化温度以上(例如100-120℃) 进行高温热处理，使残余单体充分聚合。 高温聚合结束——冷却、脱模、修边，即成有机 玻璃板成品。 这样由本体浇铸聚合法制成的有机玻 璃，分子量可达106，而注射用的悬浮法 PMMA分子量一般约5-l0万。
缺点： ①单体浓度较低，聚合速率较慢，生产效 率较低； ②聚合物分子量降低 ；（单体浓度低和向溶剂链
转移的结果）
③溶剂回收代价大； ④除尽聚合物中残留溶剂困难。

高分子化学复习简答题(六)---离子聚合(精)

高分子化学复习简答题(六)---离子聚合(精)

高分子化学复习简答题（六）---离子聚合学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、阴离子活性聚合的最重要的两个应用是什么？ 答：制备单分散聚合物；制备嵌段共聚物。

2、能进行阴离子聚合的单体有哪些？ 答：能进行阴离子聚合的单体包括三种类型：（1）带吸电子取代基的-α烯烃；（2）带共轭取代基的-α烯烃； （3）某些含杂原子（如O 、N 杂环）的化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等（既可进行阴离子聚合，也可进行阳离子聚合）。

3、将下列单体和引发剂进行匹配，并说明聚合反应类型。

单体：CH 2=CHC 6H 5；CH 2=CHCl ；CH 2=C(CH 3)2；CH 2=C(CH 3)COOCH 3 引发剂：(C 6H 5CO 2)2；萘钠；BF 3 + H 2O ；Ti(OEt)4+AlEt 3答：CH2=CHC6H5 以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，以BF 3 +H 2O 引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用，用Ti(OEt)4+AlEt 3进行配位阴离子聚合；CH 2=CHCl 以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，除此之外，不可发生阴、阳离子聚合反应；CH 2=C(CH 3)2以BF 3 + H 2O 引发属于阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合；CH 2=C(CH 3)COOCH 3以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。

4、在下表中为每一个单体选择一个合适的引发剂（连线）。

答：5、下列烯类单体适于何种机理聚合（自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合）？简述原因。

答：CH 2=CHCl ； （2）CH 2=CHC 6H 5； （3）CH 2=C(CH 3)2； （4）CF 2=CFCl ； （5）CH 2=C(CN)COOR ； （6）CH 2=CHNO 2； （7）CH 2=CH-CH=CH 2；答：（1）和（4）均适于自由基聚合，因Cl 原子的吸电性和共轭效应均较弱，F原子体积很小可视同H原子看待。

高分子物理与化学 第5章 离子聚合

高分子物理与化学 第5章 离子聚合

②羟基硅油乳液，分子链二端有羟基的甲 基硅氧烷 八甲基环四硅氧烷（D4），在水介质中， 乳化剂保护，用氢氧化钾为催化剂，开环聚 合。 用作纺织品的柔软处理剂
③聚氧乙烯、聚氧丙烯 在水介质中，乳化剂保护，用氢氧化钾为催化 剂，开环聚合。 聚氧乙烯是水溶性聚合物， 用于制药作软膏基质、药片辅料； 化妆品的添加料，如牙膏、洗涤液、护发品、面 膜、唇膏等； 陶瓷加工中陶瓷基材增塑和粘合； 油墨和陶瓷玻璃颜料添加剂、润滑剂、化纤油剂、 金属切削加工助剂，木材尺寸稳定剂、木制古董防 腐剂等。 聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物有水溶的和不水溶的， 作各种聚氧乙烯、聚氧丙烯。
第五章 离子聚合 离子聚合也是属于连锁聚合， 和自由基聚合不同的是离子聚合的 活性中心是离子或离子对。根据中 心离子的电荷性质，可分为阳离子 聚合和阴离子聚合。以络合引发体 系引发的配位聚合，虽属于离子聚 合，但发展迅速，机理上又有独特 之处，另归一类。
进行离子聚合的烯类单体必须有极性取代基
或共轭双键。 有-OR，-CH3等斥电子基团，使双键电子云 密度增加有利于阳离子聚合。 A﹢B﹣＋ CH2=CHX → A-CH2-CHX﹢ B﹣ A-CH2-CHX﹢ B﹣＋ CH2=CHX→ A-CH2CHX-CH2-CHX﹢ B﹣
1、单体 可进行配位聚合的单体：α-烯烃，二烯烃 和环烯烃 2、催化剂 分主催化剂、助催化剂、第三组分和载体 主催化剂是周期表中Ⅳ～Ⅷ副族的过渡金 属元素的卤化物和氧卤化物。其中主要钛、 钒、钼、铬、锆的化合物。
助催化剂是周期表中Ⅰ～Ⅲ族的金属的有 机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷 基=芳基化合物活它们的氢化物。 第三组分是具有给电子能力的Lewis碱， 如含N、O、P等的有机化合物。 工业上常用的主催化剂是四氯化钛，真正 使用的是β-三氯化钛，一般由三乙基铝还原 四氯化钛得到；助催化剂为三乙基铝。根据 聚合度的不同一般钛/铝的摩尔比1.0～5.0范 围。用量一般10～70克/升。

高分子化学公式

高分子化学公式

第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量：N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。

x i表示相应的分子所占的数量分数。

（3）重均分子量：m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量W i表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。

将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。

推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。

若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。

在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。

高分子化学习题及解答

高分子化学习题及解答

高分子化学习题及解答第一章 绪论1.基本概念单体，聚合物，聚合度，单体单元，结构单元，重复结构单元，重均分子量，数均分子量，分子量分布，多分散系数，碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，缩聚物，缩聚反应，加聚物，加聚反应，线形聚合物，支化聚合物，交联聚合物，橡胶，塑料，纤维2. 聚合物结构与名称了解聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的关联 , 熟悉系统命名法的基本规则，并用于常见聚合物的命名。

①聚合物结构式书写格式习惯写法IUPAC规定的写法②聚合物的IUPAC 命名法基本规则常见聚合物的名称③聚合物的来源命名法及习惯命名法④常见聚合物的英文缩写⑤等规立构聚合物的结构与名称⑥嵌段共聚物的结构与名称⑦接枝共聚物的结构与名称练习题：一、写出下列聚合物的结构1.聚碳酸酯，涤纶，有机玻璃，Kevlar纤维，尼龙－6，聚甲醛，天然橡胶，聚氯乙烯，聚丙烯第二章 自由基聚合1.基本概念连锁（链式）聚合，初级自由基，单体自由基，活性中心，自由基半衰期，引发效率，稳态，自由基等活性理论，笼蔽效应，诱导分解效应，自动加速，动力学链长，聚合度，链转移，链转移常数，阻聚及缓聚，歧化终止，偶合终止，最高聚合温度，引发转移终止剂（iniferter），原子转移自由基聚合（ATRP）2. 基本原理及现象解释z单体对不同连锁聚合机理的选择性z自由基聚合机理（包括链引发、链增长、链终止、链转移及自由基聚合反应的特征）z自动加速现象及其出现的原因。

z聚合反应速率与引发剂浓度的关系 ; 聚合反应速率与单体浓度的关系，影响引发剂效率的因素。

z链转移剂在聚合物合成中的用途 ; 高压聚乙烯的长支链和短支链的生成原因。

z烯丙基单体的自阻聚作用1整理：潘奇伟z自动加速效应对聚合反应速率与单体和引发剂浓度关系的影z温度、压力对聚合反应速率和聚合度的影响z四类引发剂的引发基元反应（包括偶氮类（AIBN），有机过氧化物类(BPO)，无机过氧化物类(KSP)、氧化还原反应体系(亚硫酸盐与硫代硫酸盐)）z苯醌及苯酚对自由基反应的阻聚原理。

高分子名词解释1

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第五章离子聚合（Ionic Polymerization）活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。

化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。

开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。

第六章配位聚合(Coordination Polymerization)配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。

具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。

配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。

定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。

定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。

Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。

立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。

可分为光学异构体和几何异构体。

构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。

构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。

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第五章 离子聚合1．2.0 mol/L 苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L 硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。

假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L 的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。

参数： 数值 k p [L/(mol·S)] 7.6 k t 1(s -1)自发终止 4.9×10-2 k t 2(s -1)与反离子结合终止 6.7×10-3 k tr,M (L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2解：阳离子聚合速率方程为R p = k p [M][M +]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S)该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ R t = k t1[M +]+k t2[M +]+ k tr,M [M +][M]][][)(210M k k k M k R R X trm t t p tp n ++==4.510.2102.1107.6109.40.26.7132=⨯⨯+⨯+⨯⨯=---存在链转移剂异丙苯时][][)(110M S C X X S n n +=0195.00.2100.8105.44.51152=⨯⨯⨯+=--∴4.51=n X2．将1.0×10-3mol 萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol 的苯乙烯，溶液的总体积为1L 。

假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。

解：无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M]以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L将R p式改写为－d[M]/dt=k p[C][M]积分得ln([M]0/[M])=k p[C]t已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式：ln2=k p×2000∴k p[C]=ln2/2000设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2ln([M]0/[M]2)=k p[C]t2=ln2/2000×4000=1.386∴[M]2= [M]0/4则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4根据阴离子聚合的聚合度公式x n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0x n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000∴=n已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000∴=n3．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为R p=k[TiCl4][M][H2O]0如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。

（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。

（2）又在什么条件下聚合速率可为对[H2O]为一级反应，对[TiCl4]为零级反应以及对[M]为二级反应，即R p=k[H2O][M]2[TiCl4] 0。

解：(1)根据题意，有下述机理：引发：TiCl4+H2O H (TiCl4OH)K络为引发剂和共引发剂的络和平衡常数为H (TiCl4OH)K络=TiCl4 H2OH (TiCl 4OH) + CH 2C CH 3CH 3k iCH 3C (TiCl 4OH)CH 3CH 3链增长CH 3 C (TiCl 4OH) CH 3CH 3+CH 2C CH 3CH 3k pCH 3C CH 2C CH 3CH 3CH 3CH 3(TiCl 4OH)…………CH 2C3CH 3k p3CH 34OH)CH 2C …………链终止，属自发终止：3CH 3(TiCl 4CH 2C CH 2C CH 3CH 2 +H (TiCl 4OH)当引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时：引发速率：Ri=K 络[TiCl 4][H 2O]聚合速率：R p =k p[HM (TiCl 4OH) ] [M]自发终止时有：R t =k t[HM (TiCl 4OH) ]假定稳态：则Ri=RtK 络[TiCl 4] [H 2O]=k t [HM (TiCl 4OH) ]∴ [HM (TiCl 4OH) ] =(K 络/k t )[TiCl 4] [H 2O]代入Rp 式得：Rp= (k p K 络/ k t ) [TiCl 4][M] [H 2O]当[H 2O]过量，则[H 2O]视为一常数，一并合并到速度常数项中，则 R p =K 总[TiCl 4][M][H 2O]0可见，在水过量以及在引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时，聚合速率对引发剂为一级反应，对单体为一级反应，对水为零级反应。

而X n =R t R p =[HM (TiCl 4OH) ]k p [M]k t [HM (TiCl 4OH) ] k p k t [M]=推毕（2）当引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，则R i =k i [H (TiCl 4OH) ] [M] = K 络k i [TiCl 4] [H 2O] [M]稳态时，R i =R t ∴=[HM (TiCl 4OH) ] k t[M]K 络k i[TiCl 4] [H 2O]代入R p 式得k t[M]2K 络k p k i [TiCl 4] [H 2O] R p =而X n =R t R p =[HM (TiCl 4OH) ]k p [M]k t [HM (TiCl 4OH) ] k p k t [M]=当TiCl 4浓度过量时，[TiCl 4]可视为一常数，一并合并到速率常数中，则 Rp=K 总[H 2O] [M]2 [TiCl 4]0可见，在TiCl 4浓度过量以及在引发反应中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，聚合速率对[H 2O]为一级反应，对单体为二级反应，对TiCl 4为零级反应。

4．异丁烯在四氢呋喃中用SnCl 4－H 2O 引发聚合。

发现聚合速率R p ∝[SnCl 4][H 2O][异丁烯]2。

起始生成的聚合物的数均分子量为20000。

1.00g 聚合物含3.0×10-5mol 的OH 基，不含氯。

写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。

推导聚合速率和聚合度的表达式。

指出推导过程中用了何种假定。

什么情况下聚合速率是水或SnCl 4的零级、单体的一级反应？解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。

① 引发：SnCl 4+H 2H (SnCl 4OH)H (SnCl 4OH)+CH 2C CH 3CH 3k iCH 3C CH 3CH 3(SnCl 4OH)增长：CH 3C CH 33(SnCl 4OH)+CH 2C CH 33pCH 2C CH 33C CH 3CH 33(SnCl 4OH)+MCH 2C CH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3CCH 3CH 3CH 3(SnCl 4OH)n终止：CH 2C CH 33C CH 3CH 23C CH 3CH 33(SnCl 4OH)n tCH 2C CH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3C CH 3CH 3CH 3OH+SnCl 4n② 各步反应速率方程为R i =k i [H +(SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2]=k 络k i [SnCl 4][H 2O][CH 2=C(CH 3)2] (k 络＝[H +(SnCl 4OH)－]/[SnCl 4][H 2O]) R p =k p [HM +(SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2] R t =k t [HM +(SnCl 4OH)－] 假定 R i =R t (稳态) 则[HM +(SnCl 4OH)－]＝k 络k i [SnCl 4][H 2O][CH 2=C(CH 3)2]/k t 代入R p 式得R p = k 络k i k p [SnCl 4] [H 2O][CH 2=C(CH 3)2]2/k tn x =R p /R t = k p [HM +( SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2]/(k t [HM +( SnCl 4OH)－])=k p [CH 2=C(CH 3)2] /k t③ 若[H 2O]>>[SnCl 4]，且k i >>k 络，则在引发反应中，第一步（生成络合物的反应）为控制步骤，且[H 2O]基本保持恒定。

∴R i =k 络[H 2O][SnCl 4] = k 1[SnCl 4]稳态时：k t [HM ＋( SnCl 4OH)－]= k 1[SnCl 4] ∴[HM ＋( SnCl 4OH)－]=k 1/k t [SnCl 4] 代入R p 式得R p =k p k 1/k t [SnCl 4][CH 2=C(CH 3)2] 即R p 是水的零级，单体的一级反应。

④若[SnCl 4]>>[H 2O]，且k i >>k 络则在引发反应中，生成络合物的反应为控制步骤，且[SnCl 4]基本恒定。

∴R i = k 络[H 2O][SnCl 4]=k 2[H 2O]稳定时：k t [HM ＋( SnCl 4OH)－]＝k 2[H 2O] ∴[HM ＋( SnCl 4OH)－]＝k 2/k t [H 2O] 代入R p 式得：R p =k p k 2/k t [H 2O] [CH 2=C(CH 3)2] 即R p 是SnCl 4的零级、单体的一级反应。

5．在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi 和20kg 苯乙烯。

当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H 2O ，然后继续反应。

假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算（1）水终止的聚合物的数均分子量；（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量； （3）最后所得聚合物的分子量分布指数。

解一：（1）单体反应一半时加入1.8g H 2O ，由水终止所得聚合物的分子量1n M 为500002.02/20000n ·n M 1＝＝活性中心摩尔数参加反应的单体的克数=（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量n M 为1000002.020000n ·＝＝活性中心摩尔数所有单体的克数=解二：整个体系由两种分子组成：由水终止的大分子，其摩尔数为1.8/18＝0.1mol ，分子量1n M 为50000没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.2-0.1＝0.1mol ，分子量设为2n M1500001.02.02/2000050000n ·n M n M 12＝＋＝剩余活性中心摩尔数剩余单体的克数＋＝-这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：1000001.01.01500001.0500001.0n =+⨯+⨯==∑∑Ni NiMi M（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI. 由水终止的大分子，其摩尔数为0.1mol ，分子量1n M 为50000，单分布没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.1mol ，分子量为150000，单分布 ∴最后所得聚合物的分子量分布指数为25.11.01.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0nM 1.0n M 1.0212122212=++++==∑∑∑∑NiNiMi NiMiNiMiMnMw6．用萘钠为引发剂，制备分子量为354000的聚α-甲基苯乙烯1.77kg ，问需要多少克钠？ 解：根据萘钠引发剂的反应CnWM n =， W 为单体重量, C 为引发剂摩尔数 代入数据：C100077.12354000⨯⨯=解得C ＝0.01 mol∴ 需要钠为0.01×23＝23 g7．在-35℃以TiCl 4为引发剂、水为共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响，有下列数据[M] (mol/L) 0.667 0.333 0.278 0.145 0.059 DP 6940 4130 2860 2350 1030 根据以上数据计算速率常数比：k tr /k p 和k t /k p 。