第五章 活性阴离子聚合

第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量：N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。

x i表示相应的分子所占的数量分数。

（3）重均分子量：m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量W i表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。

将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。

推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。

若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。

在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。

阴离子聚合机制的特点是
阴离子聚合机制是一种以阴离子作为起始物质的聚合反应机制。

其特点如下：
1. 起始物质：阴离子聚合机制中，聚合反应的起始物质是阴离子，而不是通常的正离子或中性分子。

这些阴离子可以是不同化学物
质中的负离子，如阴离子基团或阴离子衍生物。

2. 高反应性：由于阴离子在其反应官能团上带有负电荷，因此
具有很高的反应活性。

这使得阴离子聚合反应在反应速率和转化率方
面具有很高的效率。

3. 成键方式：在阴离子聚合过程中，通常会产生新的化学键，
如共价键。

这些化学键的形成方式可以是共价键或离子键。

这些成键
方式会产生不同的聚合产物。

4. 反应条件：阴离子聚合反应通常需要特定的反应条件，如适
当的溶剂、温度和催化剂等。

这些条件可以影响反应的速率和选择性。

5. 适用范围：阴离子聚合机制在有机合成和高分子材料制备中
具有广泛的应用。

由于其特殊的反应性和成键方式，阴离子聚合机制
可以用于合成多种有机化合物和高分子聚合物。

总之，阴离子聚合机制是一种以阴离子为起始物质的聚合反应机制，具有高反应性、特定的成键方式和适用范围广等特点。

自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合
自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合都是化学聚合的方法。

自由基聚合是指通过引发剂产生自由基，使单体分子中的双键发生聚合反应的过程。

自由基聚合的特点是反应速度快，反应条件较宽松，但控制聚合度较难，易产生副反应。

阳离子聚合是指通过引发剂产生阳离子，促使单体分子中的双键发生聚合反应的过程。

阳离子聚合的特点是反应速度较慢，需要较高的反应温度，但可以实现高聚合度，并且反应条件较为温和。

阴离子聚合是指通过引发剂产生阴离子，在反应条件下促进单体分子中的双键发生聚合反应。

阴离子聚合具有反应速度快、聚合活性高、容易控制聚合度等优点，但对反应条件和聚合物性质的控制要求较严格。

阴离子聚合机理是什么阴离子聚合是一种重要的化学合成方法，通过这种方法可以制备出具有特定功能和结构的聚合物。

阴离子聚合机理是指在聚合反应中，阴离子引发剂影响下阴离子单体的聚合行为及过程。

这一过程通常包括引发剂的活化、引发剂与单体的反应、聚合的扩链和终止等步骤。

在阴离子聚合过程中，引发剂起着至关重要的作用。

引发剂能被激活形成活性中间体，进而引发单体的聚合反应。

常见的阴离子引发剂包括溴化物、单硫代二甲基双氨基苯硫酸钠等。

这些引发剂激活后会与单体发生反应形成活性种子，开启聚合反应的进程。

在引发剂作用下，单体开始进行聚合反应。

阴离子单体在引发剂作用下逐步连接形成聚合链，聚合链的增长受引发剂的选择以及聚合条件的控制影响。

在聚合过程中，单体分子中的双键逐渐开启，与其他单体分子连接形成聚合链，直至达到所需的聚合度。

扩链是聚合反应中的重要步骤，它决定了聚合链的长度和结构。

引发剂作用下，活性种子不断吸收单体，使聚合链不断延长。

聚合链的长度和结构可以通过引发剂类型、反应温度、单体浓度等条件来控制，从而得到具有不同性质和用途的聚合物。

聚合反应会在一定条件下达到终止，终止通常由掺入终止剂或引发剂失活引发。

终止剂会与活性种子发生反应，导致聚合链的突然断裂，从而结束聚合过程。

在实际应用中，通过合理选择引发剂和控制聚合条件，可以实现理想的聚合终止效果，得到所需的聚合产品。

总体来看，阴离子聚合机理是一个复杂的过程，涉及引发剂活化、单体聚合、扩链和终止等多个环节。

了解和掌握阴离子聚合机理，对于合成特定结构和性质的聚合物具有重要意义，有助于提高聚合反应的效率和控制聚合产物的质量。

随着对阴离子聚合机理研究的深入，这一合成方法将在材料科学、化工等领域得到更广泛的应用。

1。

阴离子聚合中水
阴离子聚合是一种重要的聚合反应类型，其中涉及到多种因素，包括引发剂、单体、溶剂和杂质等。

在这些因素中，水作为一种常见的杂质，对阴离子聚合反应的影响尤为显著。

首先，水可以与阴离子聚合中的引发剂发生反应，从而消耗引发剂并降低其活性。

这会导致聚合反应的速率降低，甚至完全停止。

此外，水还可以与聚合反应中生成的活性阴离子发生反应，从而终止聚合链的增长。

这种链终止反应会降低聚合物的分子量，并导致聚合产物的性能下降。

其次，水在阴离子聚合中的存在还会影响聚合产物的结构。

由于水分子与单体分子之间的相互作用，可能会导致聚合产物中出现不期望的结构或官能团。

这些结构或官能团可能会影响聚合物的物理和化学性质，从而影响其在实际应用中的性能。

此外，水在阴离子聚合中的影响还与聚合反应的条件有关。

例如，在高温下，水的活性会增加，从而更容易与引发剂或活性阴离子发生反应。

因此，在阴离子聚合反应中，需要严格控制反应条件，特别是温度和湿度，以减小水对聚合反应的影响。

为了降低水对阴离子聚合的影响，可以采取一些措施。

例如，在聚合反应前对单体和溶剂进行干燥处理，以去除其中的水分。

此外，在聚合反应中可以使用适当的保护剂或添加剂，以防止水与引发剂或活性阴离子发生反应。

这些措施可以有效地提高阴离子聚合反应的效率和产物的质量。

综上所述，水在阴离子聚合中具有重要的影响。

为了获得高质量的聚合产物，需要严格控制聚合反应中的水分含量，并采取适当的措施来降低水对聚合反应的影响。

2.名词解释交替共聚物：两种单体在大分子链上严格交替相间排列。

嵌段聚合：两种或两种以上单体分别聚合成链节（或链段）生成嵌段共聚物的一类共聚合反应。

活性聚合：阴离子聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，如聚合体系纯净、无质子供体，阴离子聚合可控制其终止反应，这种无终止；无链转移的聚合反应即为活性聚合。

特征为（1）无链终止；（2）无链转移；（3）引发反应比增长反应快，反应终了时聚合链仍是活的。

异构化聚合：指在链增长反应过程中常常发生原子或原子团的重排过程的反应。

反应程度：高分子缩聚反应中用以表征高分子聚合反应反应深度的量。

计算方法为参加反应的官能团数占起始官能团数的比例。

转化率：进入共聚物的单体量占起始单体量M的百分比。

笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。

诱导分解：诱导分解（Induced Decomposition）自由基向引发剂转移的反应为诱导分解。

自由基发生诱导分解反应将使引发剂的效率降低，同时也使聚合度降低平均官能度：有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。

（每一份子平均带的官能度）凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc。

高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。

由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。

计量聚合：指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。

配位聚合：单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。

随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的过程。

阴离子聚合动力学特征阴离子聚合，嘿，这可是化学世界里一个相当有趣的家伙呢！想象一下，它就像是一场精心编排的舞蹈，每个分子都在特定的节奏下进行着自己的动作。

我得先说说阴离子聚合的引发过程。

这就好比是一场聚会的开场，得有个活跃分子来带动气氛。

在阴离子聚合里，这个活跃分子就是引发剂。

引发剂就像一把钥匙，打开了聚合反应的大门。

比如说，像碱金属烷基化合物这类引发剂，它的负离子部分就像一个热情的舞者，迫不及待地冲向单体分子。

这时候的单体分子呢，就像是一个个等待被邀请跳舞的伙伴。

当引发剂的负离子部分靠近单体分子时，就会发生一种特殊的“牵手”反应，这就是引发过程的开始啦。

那增长过程呢？这可真是个激动人心的阶段啊！一旦引发成功，就像一列火车开始启动，而且速度还会越来越快呢。

增长反应是一个非常迅速的过程，已经被引发的活性中心就像一个贪婪的食客，不断地把周围的单体分子拉过来，加入到自己的“队伍”里。

每一个单体分子加入到正在增长的链上，就像是给这个化学的“大家庭”增添了一个新成员。

这个过程的速度非常快，就像一阵旋风席卷而过，链不断地变长，而且反应的速率几乎是恒定的。

这就好比是一群蚂蚁在搬运食物，一个接着一个，有条不紊，而且速度基本保持一致。

说到阴离子聚合的动力学特征，活性中心的浓度那可是相当重要的一点。

活性中心就像是这个聚合反应的核心领导者，如果活性中心的浓度比较高，那就像一个团队里有很多精力充沛的小队长，整个聚合反应就会进行得更加迅猛。

反之，如果活性中心的浓度比较低，就像是领导力量不足，反应的速度就会慢下来。

我有个朋友，他刚开始做阴离子聚合实验的时候，没有控制好活性中心的浓度，结果反应进行得乱七八糟的，他当时那个懊恼啊，就像丢了最心爱的玩具一样。

再看看反应速率常数。

这就像是每个舞者的舞蹈速度一样，不同的单体和反应条件下，反应速率常数是不一样的。

有些单体就像是跳芭蕾的舞者，动作优雅但速度可能相对较慢，对应的反应速率常数就比较小；而有些单体则像跳街舞的，充满活力，反应速率常数就比较大。