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[作者简介] 陈虹娅(1967-),女,学士,高级工程师,主要从事理化检验工作。
【化学测定方法】毛细管柱气相色谱法测定空气中溶剂汽油陈虹娅,胡小炜(杭州市西湖区疾病预防控制中心,杭州 310013)[摘要] 目的:建立工作场所空气中溶剂汽油测定的新方法。
方法:利用PEG-20M大口径毛细管柱,直接进样-气相色谱法测定工作场所空气中的溶剂汽油。
结果:在测定条件下,可用以正己烷计来测定空气中溶剂汽油,方法测定范围为2 5~800m g/m3,相关系数大于0 999,检出限为1 10-3 g,回收率为94%~96%,RS D2 6%~5 2%。
结论:该方法准确度较高,操作简便,样品测定结果满意。
[关键词] 空气;溶剂汽油;毛细管气相色谱法[中图分类号] O657 7+1 [文献标识码] A [文章编号] 1004-8685(2006)04-0435-02溶剂汽油为麻醉性毒物,主要引起中枢神经系统功能障碍,低浓度引起条件反射的改变,高浓度引起呼吸中枢麻痹[1],为了保证职工的身体健康,我们需对该毒物进行定期监测。
按劳动卫生国家标准[2,3],工作场所空气中溶剂汽油的测定是采用填充柱气相色谱法,填充柱为:2m 4mm,依次装28g80~100目玻璃微球、3g100~140目玻璃微球和2 5g 四(2-氰乙氧基甲基)甲烷:202红色担体=25:100;而四(2-氰乙氧基甲基)甲烷国内难以购买到,不利于工作的开展。
本文通过利用PEG-20M大口径毛细管柱,直接进样-气相色谱法测定工作场所空气中的溶剂汽油。
1 材料与方法1 1 仪器与试剂G C-14B气相色谱仪及色谱工作站,F I D检测器;正己烷(色谱纯)。
1 2 色谱条件色谱柱为PEG-20M毛细管柱(30m 0 53mm 1 20 m)。
条件(1):适用低沸程溶剂汽油,柱温90 ,进样口温度140 ,检测器温度140 ,载气(氮气)9m l/m i n。
油品中共轭二烯烃的气相色谱法测试研究摘要：本文采用气相色谱法结合气相色谱质谱法，对油品中六种常见C4、C5和C6共轭二烯烃进行测试，检测时间约为100分钟，加标回收率104.9%，不需要进行样品加成反应的前处理过程，检测速度快、检出限低、检出的目标化合物浓度范围宽，覆盖的品种多、结果重复性好，并且能够识别出具体二烯烃化物成分，由于不使用有毒有害试剂，分析过程几乎不产生污染、对人员的依赖程度低，顺丁烯二酸酐加成反应测得二烯值与本方法测得的共轭二烯烃结果比值在2~5之间，符合该值的理论区间。
关键词：共轭二烯烃、二烯值、气相色谱质谱引言国标 GB 17930-2016《车用汽油》对汽油中的烯烃提出了一定的限制要求，从国VI A到国VI B，烯烃的限制要求从大不大于18%（V/V）降低为不大于15%（V/V）。
我国的汽油主要是催化裂化汽油（FCC），占到了汽油总产量的 80%以上，受催化裂化等加工工艺影响，成品汽油中会含有少量的碳数为4到6的共轭二烯烃（根据我们对流通领域成品汽油的测试经验，极少情况下会含有碳7及以上的二烯烃物质），共轭二烯烃含量高，会导致汽油的抗氧化性降低，实际胶质增加，并对诱导期产生不利影响。
因而对共轭二烯烃的控制也成了中石化销售公司对外采成品油质控技术指标之一，虽然现行国标中并未对该指标进行技术限定。
目前用于检测油品中的共轭二烯烃的技术手段主要有顺丁烯酸酐法（UOP326-2008）、气相色谱法（ASTM D6730-01（2016））、中红外光谱法、极谱法、分光光度法和高效液相色谱法。
这里就其中部分业界常见的测试方法作简要分析。
（1）顺丁烯二酸酐加成法UOP 326顺丁烯二酸酐加成反应法测定二烯值最为普遍，是国际公认的权威的对二烯烃含量的测试手段，该方法利用Diels-Alder 双烯加成反应来测定二烯烃的含量（结果以二烯值表示，即与100 g 试样反应所消耗的马来酸酐等当量的I2的克数），该方法时间较长，完成一次测试一般需要3~4小时，并且过程中对人工的依赖性强，测试过程中需要使用到大量的挥发性溶剂例如苯，甲苯，乙醚等有毒有害试剂，这使得该方法的推广收到极大的制约，该方法的由于存在复杂的前处理，数据的误差引入环节较多，使得不同的实验室测试的结果经常发生较大的差异，难以把控数据的稳定性和准确性；我国行业标准 NB/SH/T 0969-2018修改采用了UOP 326-2008标准，并做了一定的改进，采用自动电位滴定代替人工滴定，但本质上并无太大的差异。
作者简介：金秀华（1967—），女，工程师，研究方向：化工产品分析等。
蒋绪忠（1972—），男，工程师，研究方向：化工产品分析等。
气相色谱法代替马来酸酐加成法测定汽油中的二烯烃金秀华蒋绪忠肖杰黄洁刘凤颖（中国石油吉林石化公司炼油厂，吉林吉林132022）摘要：关键词：中图分类号：O657.71；TE626文献标识码：A研究用气相色谱法测定加氢汽油产品中二烯烃含量。
采用气相色谱法测定结果与马来酸酐加成法测定结果相符。
研究表明，改用气相色谱法，分析速度快、误差小，准确度高，不采用有毒试剂，减少环境污染有利于职业健康。
马来酸酐法；二烯烃；气相色谱法1引言催化裂化汽油产品在汽油加氢过程中，一些二烯烃加氢不完全，造成汽油加氢产品中的二烯烃含量过高，导致汽油产品在储运过程中质量不稳定，易形成聚合物胶体，所以汽油产品在加氢生产过程中要严格控制二烯烃的含量，因而准确快速测定汽油中的二烯烃含量对生产起到重要的质量指导作用。
汽油中的二烯烃的测定方法一般采用马来酸酐法。
马来酸酐与二烯烃加成反应（狄尔斯-阿尔德反应）后，马来酸酐水解生成马来酸，用0.5mol/L 氢氧化钠标准滴定溶液滴定未反应的马来酸。
在加成过程和测定过程影响因素很多，如：玻璃仪器密封效果、马来酸酐加入量的准确与否、回流过程中加入试剂时机的掌握和洗涤的控制、滴定时终点的判断等。
测定结果受人为因素影响较大，中间一个环节失误就会导致分析失败或分析结果不准确。
此外试验时用到的大量甲苯和乙醚溶剂在加热过程中挥发，马来酸酐本身具有强刺激性气味，分析时大量挥发气体不但污染环境还会造成职业伤害。
采用气相色谱法测定加氢汽油中的二烯烃含量，具有分析速度快，样品用量少，准确度高，重复性好等特点，适用生产中质量控制的测定。
取消了样品处理和废液处理环节，可大大减少样品对环境的污染和对人体的伤害，降低分析操作人员的劳动强度。
2实验方法2.1载气和仪器（1）氢气：99.99%；氮气：99.99%；压缩空气：99.99%；（2）色谱柱：HP-1（100%二甲基聚硅氧烷）；安捷伦7820气相色谱仪（配有氢火焰检测器）。
汽油中二烯烃测定方法的探讨与建立叶永祥张帆吴仲刘化验分析监测中心1、前言汽油中含量极少的共轭二烯烃能够造成汽油的氧化安定性能显著变差。
试验表明，汽油中的共轭二烯烃能够诱发汽油机燃料喷射器沉积物的生成，从而严重影响汽油的清洁性。
此外在以提高汽油质量为目的地催化裂化汽油醚化工艺的应用过程中，汽油中的共轭二烯烃容易聚合生成胶质，堵塞催化剂活性中心，降低催化剂寿命。
因此，准确度测量汽油中共轭二烯烃的含量，无论是对汽油的生产过程，还是对最终产品的质量控制都具有十分重要的意义。
今年随着我厂40万吨汽油加氢装置的建成开炼，其主要目的是降低汽油中的硫含量，使其达到车用汽油国Ⅳ的技术要求，但在加工过程中因其原料中二烯烃和砷的存在影响催化剂的使用寿命，因此准确测定催化重汽油中二烯烃和砷含量显得尤为重要，本文着重介绍二烯烃测定方法的建立及测定准确度影响因素的探讨。
2、测定方法介绍测定油品中的二烯烃的方法有化学滴定法（简称马来酸酐法）、化学紫外分光光度联合法（简称紫外分光光度法）、化学色谱联合法（简称色谱法）、极谱法，下面进行列表说明。
3、测定方法优缺点探讨我们从试验投资成本、试剂材料应用、分析耗时、分析准确性、人员技术素质要求等各方面探讨上文中列举的各类方法的优缺点，下面进行列表说明。
表2 二烯烃测定方法比较列表从表2的比较我们可以得出以下结论：（1）马来酸酐法的转化率最低，分析时间最长，对分析人员健康影响最大，但仪器投资成本最低，普通实验室在现有基础上就可建立二烯烃的岗位分析；对操作人员技术素质要求也不高，同时该方法突出的优势是标准成熟，已广泛应用。
（2）紫外分光光度法、色谱法、极普法的共同优点是省略了萃取、滴定的过程，缩短了分析时间，且标样的转化率或回收率明显提高，但对分析人员的技术素质要求较高，且仪器投资成本很高，普通实验室需要购置相应的专用仪器，同时突出的问题是缺乏成熟的分析标准，科研单位应用较多，生产应用较少。
41很长时间以来，毛细管柱自动反吹技术的应用需要有一个笨重的结构和分离控制器。
手动压力调节器、定时器、独立的阀控制器和色谱试验条件的组合使色谱工作人员对该技术应用的兴趣很有限。
很少有人会在特定的系统中将该技术成功应用，而在以后考虑把该技术用于常规分析也是相当困难的。
本系统使用化学工作站实现对所有反吹参数的电子控制。
与此同时，流路方面的改进使得毛细管柱反吹技术在机械方面有很大的提高。
费托合成油经过初步加工后的汽提轻油中主要为C 3~C 9轻质组分，但由于分馏装置无法完全将样品中C 9后组分分离样品实际沸点范围非常宽（从C 3到C 50），当使用FID检测器检测C 3~C 9组分含量时，需要将毛细管柱和进样口中高沸点组分反吹出系统，防止它沉积在色谱柱中。
这样就可以增加色谱柱的使用寿命并降低样品的化学背景。
将高沸点且与试验关系不大的组分可以从系统中去除，不进入检测器中还使得柱箱程序升温的终温大大降低，最终缩短了费托合成油中C 3~C 9组分含量分析的时间。
1 实验部分该样品的沸点范围非常的宽（从C 3到C 30），我们所关心的组分大约在30min以内流出（见结果与讨论部分）。
在该应用中使用了一个微板流路控制技术的三通吹扫装置，该装置有一个辅助EPC和2个连接口（见图 1）。
一个连接预柱出口，另一个连接主分析柱。
由于使用了软金属密封圈，微板流路控制装置的连接非常可靠。
图1 三通吹扫分流器在选择反吹时预分离柱和分离柱内径内径和长度的选择[1]一定要仔细的考虑，要有足够的阻力以用于调节压力。
检测器的流量、反吹时间的选择、微板流路控制技术装置的压力等参数的选择。
表1列出了使用该反吹技术进行分析的色谱条件。
图2是Agilent ChemStation化学工作站软件中反吹参数的设置。
通过建立所要求的预柱和主分析柱的正确进口与出口的连接，软件可以实现进口压力的自动计算以保持分析柱的流动。
通过设置程序升压程序，可以对预先编号的色谱柱进行清扫或者运行时用所需要的反吹压力进行反吹。
改性油中共轭二烯、共轭三烯含量的测定
由于裂解汽油、焦化汽油以及催化裂化汽油等这些经过二次加工的汽油中含有共轭二烯烃，而共轭二烯烃对油品的安定性具有很大影响，因此，对双烯值进行测定能够对汽油在生产及储运中的稳定性与性质进行衡量。
对裂解汽油双烯值进行测定时，通常采用行业标准UOP326，由于分析过程所需时间长，毒性大、单次分析时间大约为五小时，检出限为1g/100g，使得双烯值含量更低时难以检测出来，并且通常情况下测量结果带有测量人员的经验倾向。
此外，由于部分二烯烃存在不*反应的问题，使得分析结果存在一定误差。
而利用傅里（立）叶红外光谱仪使用红外光谱测量方法通过利用偏小二乘法建立分析模型对裂解汽油中的双烯值进行测量能够有效提高经济效益，保证油品质量与安定性，同时也符合目前标准分析法的发展趋势。
毛细管气相色谱法测定含烯汽油中的烯烃含量
徐亚贤[1];陈宝莲[2];刘丽华[3];吕九琢[4]
【期刊名称】《北京石油化工学院学报》
【年(卷),期】1998(000)001
【摘要】建立了用毛细管气相色谱法分析含烯汽油中烯烃含量的方法。
考察了汽油馏分中主要芳烃组分磺化反应的程度,用强极性OV—275填充柱对油样中芳烃定量结果作了准确度考察。
毛细管气相色谱法;石油产品分析;烯烃;磺化反应
【总页数】8页(P30-37)
【作者】徐亚贤[1];陈宝莲[2];刘丽华[3];吕九琢[4]
【作者单位】[1]北京石油化工学院化工系;[2]北京石油化工学院化工系北京102600;[3]北京 102600;[4]北京 102600
【正文语种】中文
【中图分类】TE622
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