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1前言环氧树脂是一种热固性树脂，因其有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性及良好的工艺性等特性，而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面，但其质脆、耐热性、抗冲击韧性差等缺点限制了其更大的用。
因此对它进行改性是一个非常活跃的研究领域。
其中改善环氧树脂的韧性、强度和耐热性是环氧树脂材料改性的重要方向。
通常的增韧环氧树脂的改性方法都是以降低环氧树脂的刚性和耐热性为代价的。
互穿聚合物网络技术(IPN)自问世以来，因IPN的协同效应可使聚合物的冲击强度、模量、断裂伸长、硬度和耐热性等同时比每一组分的高而引起广泛重视。
聚氨酯(PU)改性环氧树脂互穿聚合物网络体系能同时具有耐高低温、高强度、高韧性等特点，具有广阔的应用前景。
因此，开展环氧树脂的聚氨酯(PU)改性研究工作，能够为PU改性环氧树脂互穿聚合物网络体系的设计获得理论依据具有很重要的意义。
固化工艺会对环氧树脂固化物的性能产生重要影响。
PU改性环氧树脂固化反应的研究对材料性能的提高与固化工艺的设计十分关键，而相关的PU改性环氧树脂固化反应研究的文献报道甚少。
为此，本研究选用聚乙二元醇(PEG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)作为原料，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；采用该预聚体、固化剂（N，N-二甲基苄胺）对环氧树脂体系进行改性，并通过时差扫描量热法（DSC）分析，探讨聚氨酯改性环氧树脂体系的固化反应。
1.1 环氧树脂的定义及发展简史1.1.1 定义环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚物（Oligomer）。
但聚合度为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物（Epoxide）。
这些低相对分子量树脂虽不完全满足严格的定义但因为具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别的统称为环氧树脂。
环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。
它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有使用价值，因此环氧树脂属于热固性树脂，属于网络聚合物范畴。
环氧粉末涂料固化动力学DSC研究张叶红、潘向东（杜邦华佳化工有限公司）摘要：采用不同升温速率对某环氧粉末涂料在动态升温过程中的固化动力学进行了研究，采用Kissinger方程和Crane方程对固化动力学方程参数中的活化能E、指前因子A、反应级数n进行了计算，并用Oazwa法对活化能E进行了验证，计算结果表明此环氧粉末涂料固化反应符合n 阶固化动力学固化模型。
并验证了此方程能够较为真实地反映实际固化反应过程，可为固化工艺的确定提供理论的依据。
关键词: 环氧粉末涂料；DSC差示扫描量热法；固化反应动力学0前言环氧粉末涂料是广泛使用的热固性粉末涂料，具有优异的粘结性能、电绝缘性能和防腐性能。
被大量应用于电气、防腐管道、桥梁等高科技领域。
基于它的各项优异的性能，对环氧粉末涂料进行固化动力学分析，有助于更好地研究其固化条件及固化行为，通过测定固化过程中的热效应，建立固化动力学模型，在理论上预测固化反应的进程，以减少优化固化工艺所需的实验量。
1.实验部分1. 1 原材料环氧树脂，国都某牌号环氧树脂。
固化剂，进口固化剂。
1. 2 分析仪器美国TA Q200差示扫描量热仪。
1. 3 试样制备粉末用量10 ±1mg，放置于标准铝坩埚内，密封。
1. 4 试验方法①升温速率采用5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min，25℃/min，30℃/min对树脂体系进行动态变温扫描。
②采用从25℃升温至80℃，快速冷却至25℃；再从25℃升温至280℃加热温度控制程序。
③测试在氮气气氛中进行，氮气流量为50ml/min。
2 结果与讨论2. 1 固化工艺温度预测实验中对样品采用不同的升温速率扫描，结果如图1所示。
测得的放热峰特征温度（即起始温度T i、峰顶温度T p、终止温度T f）分别列于表1中。
图1.环氧粉末不同升温速率固化过程DSC曲线表1. 不同升温速率固化反应防热峰特征温度升温速率β (K/min) 起始温度T i (K) 峰顶温度T p (K) 终止温度T f (K)5 367.81 417.76 444.3810 383.23 433.28 457.8415 392.16 442.70 467.6720 397.79 448.68 473.9225 404.56 453.65 479.6330 409.09 457.93 484.17由图1和表1可以看出，固化反应中的特征温度（起始温度T i、峰顶温度T p、终止温度T f）与升温速率有密切的关系。
![咪唑类环氧树脂固化剂研究进展[1]](https://img.taocdn.com/s1/m/07aefa8f71fe910ef12df8d1.png)
咪唑类环氧树脂固化剂研究进展刘全文 陈连喜 田 华 王 钧(武汉理工大学)摘 要: 简述了咪唑类环氧树脂固化剂的固化特点,介绍了咪唑类化合物固化环氧树脂的反应机理,重点叙述了改性咪唑及其衍生物作为环氧树脂固化剂的研究进展。
关键词: 咪唑; 环氧树脂; 固化剂; 改性 环氧树脂具有优良的粘接性能、电绝缘性能、耐腐蚀性能和力学性能,作为涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料,广泛应用于国民经济的各个领域。
在环氧树脂的应用中,固化剂占有必不可少的重要地位,咪唑及其衍生物是其中十分重要的一类环氧树脂固化剂,特别是近年来随着电子工业的发展,咪唑类环氧树脂固化剂用量每年递增15%～20%,目前这方面的用量已占咪唑及其衍生物总产量的90%以上。
文中就咪唑及其衍生物作为环氧树脂固化剂近年来的研究进展进行比较系统的概述。
1 咪唑类固化剂的特点常用的咪唑类环氧树脂固化剂包括咪唑,22甲基咪唑,22乙基242甲基咪唑,22苯基咪唑等,与一般的环氧树脂固化剂相比,它具有以下几个方面的优点:(1)用量少(一般为树脂用量的0.5%～10%),挥发性低,毒性小。
(2)固化活性较高,中温条件下短时间即可固化。
(3)固化物热变形温度高,有优异的耐化学介质性能、电绝缘性能和力学性能。
(4)除用作主固化剂外,还可作为助固化剂和固化促进剂,能够明显改善环氧树脂固化体系的性能。
咪唑类环氧树脂固化剂除上述优点外,还存在一些缺点和问题,具体表现在:(1)咪唑类化合物多为高熔点的结晶固体粉末,与液态的环氧树脂混合困难,工艺性能较差。
(2)咪唑类固化剂在高温下有一定的挥发性和吸湿性。
(3)品种较少,不能满足特殊的施工工艺以及对固化物的某些特定要求。
(4)常用咪唑类固化剂由于固化活性较高,因此与环氧树脂混合后适用期较短,不能作为单组分体系较长时间贮存。
为了克服常用咪唑类环氧树脂固化剂的缺点和不足,将简单咪唑化合物进行改性,合成新型咪唑衍生物,是解决上述问题的有效途径。
TA DSC动力学方法在环氧树脂中的应用什么是动力学？动力学是研究化学反应过程的速率和反应机理的方法，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。
用动力学的方法可以用于表征宏观变化的温度与时间，对于研究材料反应活性方面极为有用，而通过动力学实验可以为科研，工艺控制，质量控制提供相关的实验参数。
在实际应用方面，简单说，只需对三个样品做三个DSC 的实验，我们就可以预测最佳的固化温度，使用寿命和结晶度等等。
差示扫描量热技术已经广泛的应用于研究材料的物理变化和化学反应，由DSC曲线通常可以很直接的得到各种转变温度和转变热。
但在很多情况下，大家更想要得到的是其反应速率以及速率随温度的变化。
而要得到这方面的信息则需要建立的复杂模型来得到。
TA仪器公司针对这方面的应用提供了三个用于DSC动力学研究的软件：z Borchardt & Daniels 动力学软件（简称：B/D）z ASTM E-698 动力学软件z Isothermal 动力学软件通过这些软件可以很方便的得到反应级数（n或m），活化能（E），指前因子（Z）和反应速率常数（K）。
将这些数据应用于软件分析程序，就可以得到转化率（а）随时间（t）和温度（T）变化的曲线。
由于单一一种方法不能满足所有的转变，所以必须根据实际情况来选择动力学软件，这样才能得到有实际意义的动力学参数。
以下是三种模型对应的应用领域：模型方法应用Borchardt & Daniels 只需一次升温实验（建议升温速率低于10℃/min）热固性材料固化热塑性材料聚合化学降解ASTM E-698 至少需要三次不同升温速率实验（建议升温速率在1到20℃/min之间）热固性材料固化热稳定性差的材料降解热塑性材料聚合预测加工过程中潜在的危险性Isothermal 至少要在不同温度下进行三次等温实验自催化反应普通n级反应结晶体系光固化体系1．Borchardt & DanielsB/D是最常用的动力学软件，该方法假定反应遵循n级动力学原理，即遵循如下的方程：da/dt = k(T) [1-a]n [1]其中da/dt：是反应速率，单位（1/sec）а：是转化率，单位（无量纲）k(T)：是反应速率常数，单位（T）n：是反应级数，此方法同时需要由阿伦尼乌斯方程来确定反应速率常数：k(T) = Z e-E/RT [2]其中Z：是指前因子，单位（1/sec）E：是反应活化能，单位（J/mol）R：是气体常数，8.314J/mol.KT：是绝对温度，单位（K）将方程[2]两边取对数，即可得到：Ln k(T)=LnZ-E/RT [3]以Ln k(T)对1/T作图可以得到一条直线，如图1图1通过图1，反应的活化能和指前因子可以分别通过斜率和截距求得。
第28卷第5期高分子材料科学与工程Vol.28,No.5 2012年5月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGM ay 2012氰酸酯/环氧树脂CE -40体系的固化反应洪旭辉,李亚锋(北京航空材料研究院,北京100095)摘要:采用差示扫描量热(DSC)方法计算得到氰酸酯/环氧树脂CE -40体系反应动力学常数,分析了温度和浓度对反应速率的影响,同时结合红外光谱对各温度段发生的反应进行了推断。
研究表明,CE -40体系有两个反应温度区 低温区(150 ~180 )和高温区(200 ~250 )。
低温区是环氧与氰酸酯直接反应,产物为三聚氰酸酯和口恶唑啉,反应速率对浓度敏感,随反应物浓度下降而降低;高温区是低温区的生成物与环氧的进一步反应,主要产物为口恶唑烷酮和异氰酸脲,反应温度决定了反应速率。
关键词:氰酸酯;环氧树脂;共聚反应;反应动力学中图分类号:T Q 323.5 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2012)05-0113-04收稿日期:2011-04-12通讯联系人:洪旭辉,主要从事树脂基复合材料的研究开发,E -mai l:hongxuhui2003@氰酸酯(CE)改性环氧树脂(EP)可以明显提高环氧体系的耐温性和耐湿热性,但两种树脂的共固化反应是一个复杂的过程,其固化产物与原料配比及反应条件息息相关。
前人已经研究了在各种条件下可能发生的不同反应,并通过反应产物的红外光谱加以验证[1,2]。
然而,还可以从固化反应动力学角度去探讨各反应阶段的特点,反应可能的先后次序以及对外界条件的敏感性等,直接求出动力学参数。
其意义在于对某一确定的体系(如配比一定时)可以更理性地掌握反应过程,调整反应的外在条件以直接指导生产实际操作。
本文以CE/EP 为40/60的配比体系(CE -40)为对象,用差示扫描量热法(DSC)测定反应过程的热量变化,根据特征温度计算得到整个固化反应的反应动力学参数体系E a (活化能),A (频率因子)与k (反应速率常数),并说明这些参数的实际意义,以期对CE/EP 的生产控制有所帮助。
浅谈聚氨酯涂料用聚异氰酸酯固化剂的研究摘要：介绍了二异氰酸酯单体、聚异氰酸酯、水可分散型聚异氰酸酯和封闭型聚异氰酸酯的合成、性能和应用情况。
0·引言聚氨酯涂料是20世纪60年代开始兴起的一种涂料技术。
它以优异的性能，在汽车原厂漆、修补漆、塑料漆、木器漆、工业漆、织物皮革涂料、印刷油墨工业中获得了广泛应用。
随着各个国家对挥发性有机化合物（VOC）含量的关注，20世纪90年代，水性聚异氰酸酯涂料技术获得突破，从那时起到现在，水性双组分聚氨酯涂料获得了广泛应用。
本文介绍了异氰酸酯单体、聚异氰酸酯、水可分散型聚异氰酸酯和封闭型聚异氰酸酯的主要技术和应用情况。
1·异氰酸酯单体的类型和性能工业化生产的二异氰酸酯主要有脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯两大类。
脂肪族异氰酸酯主要有六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）；芳香族异氰酸酯主要有2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷-4，4’-和/或-2，4’-二异氰酸酯（MDI）。
脂肪族异氰酸酯耐黄变；芳香族异氰酸酯在光照下有黄变的倾向，见表1。
2·聚异氰酸酯固化剂的类型、性能和应用将二异氰酸酯转变为聚异氰酸酯的原因，除了人体健康外，还有提高异氰酸酯的官能度。
通过异氰酸酯单体的聚合反应，可得到官能度大于2的聚异氰酸酯，与树脂交联，可以形成立体交联网络，所得漆膜的交联密度才能足够高，体系具有较高的抗性和耐性。
二异氰酸酯聚合反应的示意图见图1。
2.1类型2.1.1基于TDI的聚异氰酸酯目前市场上基于TDI的聚异氰酸酯主要有TDI加成物、TDI三聚体、TDI/HDI共聚物和TDI预聚物。
TDI加成物是由TDI和三羟甲基丙烷（TMP）加成所得，其结构式如图2所示。
TDI三聚体是由TDI单体加成所得，它的结构式如图3所示。
TDI/HDI共聚物由TDI和HDI加成所得，其结构式如图4所示。
非等温DSC法研究非异氰酸酯聚氨酯的固化反应动力学赵福光;蒋玉湘;王曼霞;田帅承;李再峰【摘要】利用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了不同升温速率下非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的固化反应过程,通过模拟n级反应动力学模型,采用Kissinger方程、Crane方程以及特征温度-升温速率外推法计算出该固化体系的动力学参数以及最佳固化温度.研究结果表明,该体系的凝胶温度为100℃,固化温度为176℃,后固化温度为234℃,固化时间为17 min.【期刊名称】《弹性体》【年(卷),期】2014(024)006【总页数】4页(P19-22)【关键词】非等温DSC;固化反应;环碳酸酯;非异氰酸酯聚氨酯【作者】赵福光;蒋玉湘;王曼霞;田帅承;李再峰【作者单位】青岛科技大学化学与分子工程学院生态化工教育部重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学化学与分子工程学院生态化工教育部重点实验室,山东青岛266042;山东出入境检验检疫局,山东青岛266042;青岛科技大学化学与分子工程学院生态化工教育部重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学化学与分子工程学院生态化工教育部重点实验室,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)是一种由环碳酸酯与多元胺反应制备的新型的聚氨酯，克服了传统聚氨酯抗渗透性差、耐水解性差等缺点，并且制备过程中不使用有毒的异氰酸酯，也不会产生任何有毒的物质，符合绿色化学发展的要求[1]。
然而，对环碳酸酯与多元胺制备NIPU的固化行为研究鲜有文献报道。
研究材料的固化反应动力学方法有红外光谱法、动态扭振法以及核磁共振法等[2-4]，近年来，差示扫描量热法(DSC)逐渐成为研究物质的固化反应动力学的重要手段。
本课题的环碳酸酯与聚醚胺在固化反应的过程中存在放出热量的现象，故可以根据反应过程中热量的变化研究其固化反应。
本文采用非等温DSC法研究了环碳酸酯与聚醚胺T403的固化反应动力学，为优化双酚F型NIPU的固化条件提供了理论依据。
科研与开发DSC法研究聚异氰酸酯/环氧树脂胶粘剂的固化反应动力学及固化工艺陈少锋谢建良邓龙江(电子科技大学微电子与固体电子学院,成都,610054)摘 要 采用差示扫描量热法(DSC)研究了聚异氰酸酯/环氧树脂的固化过程,研究了不同配比对固化反应的影响、固化度与固化温度的关系,计算了固化反应表观活化能和反应级数,确定了聚异氰酸酯/环氧树脂胶粘剂的固化工艺。
结果表明:胶粘剂中固化剂的含量对环氧树脂的固化反应过程有显著的影响,随着聚异氰酸酯含量的增加,固化放热量增加。
当聚异氰酸酯的含量达到112份时,固化反应放热量达到最大值;在不同升温速率下,体系固化温度有很大差异,随着升温速率的提高,固化温度升高。
通过动力学计算得到体系最佳固化温度为108℃,固化时间为6—8h,固化体系的活化能为43131kJ/mol,反应级数为1117。
关键词:聚异氰酸酯环氧树脂胶粘剂固化反应动力学差示扫描量热法 环氧树脂(EP)是一类重要的热固性树脂,具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、化学稳定性能、耐高低温性能,以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,在胶粘剂、涂料、电子电气绝缘材料、增强材料及先进复合材料等领域得到广泛应用[1]。
但因其固化后交联密度高,存在内应力大、质脆,耐开裂性、抗冲击性和耐湿热性较差等缺点,在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。
为了改善环氧树脂的韧性,人们先后采用了橡胶弹性体、热塑性树脂、无机物刚性粒子等来改性环氧树脂,取得了较大的进展。
近年来,关于环氧树脂的增韧改性研究工作主要集中在热固性树脂和大分子固化剂增韧。
本文利用高分子结构设计理论,设计和合成了具有耐高温的芳族聚酯和低聚异氰酸酯的嵌段共聚物。
此共聚物含有刚性链段(聚酯、TDI)和柔性链段(聚醚多元醇)。
将它与E220环氧树脂组成胶粘剂体系,通过—NCO与E220中活泼氢基团发生交联反应,在保留了环氧基耐热骨架的同时,引入了聚醚柔性链段,显著改善了环氧树脂的韧性,其拉伸强度及耐热性也有所提高。
聚异氰酸酯/环氧树脂胶粘剂体系在固化过程中发生了复杂的化学反应,本文采用差示扫描量热法(DSC)研究了聚异氰酸酯固化环氧树脂的固化反应过程,为优化胶粘剂配方和固化工艺提供了理论依据。
1实验部分111材料与仪器环氧树脂:E220型,无锡树脂厂;固化剂:聚异氰酸酯,教研室自制;差示扫描量热仪(DSC):DSC22型,美国Per2 kin2Elmer公司;电子天平:ADIZ型,分度值为0101mg。
112实验方法在可控温程序下,连续测量和记录输入到树脂试样和参比物之间的能量差随温度变化的函数关系,即DSC 曲线,根据DSC 曲线上的转折点温度可确定试样的反应温度,根据DSC 曲线的反应峰面积可计算试样的固化反应放热量。
2结果与讨论211 聚异氰酸酯用量分析环氧树脂具有优良的物理化学性能,这种性能只有通过与固化剂发生交联聚合作用才得以实现。
而且环氧树脂的固化特性和固化后的性能可以由固化剂含量的变化进行广泛地调节,因此固化剂含量在环氧树脂配方中占据很重要的地位,对固化反应有着重要的影响。
本文将聚异氰酸酯/环氧树脂E 220按不同质量份(018∶1、1∶1、112∶1、114∶1、116∶1)混合,进行DSC 实验。
热分析条件为N 2气氛、10℃/min 升温速率等速升温、温度范围为室温至250℃。
测量固化反应的起始温度T o 、峰值温度T p 、终止温度T i 和反应热△H。
图1 固化体系以10℃/min 等速升温时DSC 曲线图1为胶粘剂体系以10℃/min 等速升温时的DSC 曲线图。
由图1可以看出:固化剂含量不同,固化反应的DSC 曲线有很大差别。
随着聚异氰酸酯含量的增加,DSC 曲线放热峰逐渐变宽,当其含量达到112份(1质量份环氧树脂中的加入量,下同)时,放热峰最宽,因放热峰面积对应于固化反应放热量,所以此时固化体系的放热量最大,表明聚异氰酸酯112份时固化反应最完全。
再增加体系中聚异氰酸酯的含量,放热峰变窄,其原因可能是过量的聚异氰酸酯吸收了部分反应热;从图1还可以看到,当聚异氰酸酯为112份时,DSC 曲线是一个标准的单峰曲线,随着体系中聚异氰酸酯含量的增加,固化反应的DSC 曲线逐渐由单峰变为一个主峰、一个副峰。
副峰的形成可能是体系中过量的异氰酸酯基发生了自身聚合反应,形成低聚物交联到固化体系中。
表1固化体系以10℃/min 速率等速升温时的主要固化参数固化剂含量018110112114116T o (K )305112307136303125305131308144T p (K )393154410127412136411185405169T i (K )492179494144505158490147483196△H (kJ /mol )169163173161185171177185165126 T o :固化峰起始温度;T p :固化峰峰值温度;T i :固化峰终止温度;△H :固化反应放热量图2 固化剂含量对固化反应放热量的影响表1为固化体系以10℃/min 升温速率等速升温时的主要固化参数,图2为根据表1数据所得固化剂含量对固化反应放热量的影响曲线。
由图2可以更清楚地看到:随着固化剂含量的不断增加,固化反应放热量也不断增加,当聚异氰酸酯为112份时,放热达到最大,此时峰值温度也为最高,再增加聚异氰酸酯含量,固化反应热下降,这与前面DSC 曲线分析正好相符。
212固化反应动力学参数分析固化反应动力学参数如表观活化能和反应级数等对了解固化反应有重要的作用。
表观活化能的大小直接决定了固化反应的难易程度,固化体系只有获得大于表观活化能的能量,反应才能进行;而反应级数是反应复杂与否的宏观表征,通过反应级数的计算可粗略地估计固化反应机理。
本文以环氧树脂110份、聚异氰酸酯112份配制固化体系进行DSC 实验。
热分析条件为N 2气氛、以不同升温速率(5℃/min 、10℃/min 、15℃/min 、20℃/min )升温,温度范围为室温至250℃。
考察不同升温速率时的峰值温度、固化反应的表观活。
图3是固化体系以不同升温速率升温时的DSC 曲线图。
由图3可以看出:固化反应的特征温度与升温速率有密切的关系,随着升温速率的提高,体系的固化起始温度和峰值温度均增加,固化时间缩短,固化温度范围变宽。
这是因为升温速率增加,则d H/dt 越大,即单位时间产生的热效应增大,热惯性也越大,产生的温度差就越大,固化反应放热峰相应地向高温移动[4]。
图3固化体系以不同速率升温时DSC 曲线根据K issinger 方程:In (β/Tp 2)=In (AR/E )-E R 1TP式中:β:升温速率;Tp :固化反应峰值温度;E :固化反应表观活化能。
以In (β/Tp 2对1/Tp 作图可得一条直线(图4),直线斜率即为—Ea/R 。
胶粘剂的固化反应是一个复杂的多级化学反应过程,涉及到各个支链和官能团的交联聚合,其反应级数可由Grane 方程计算得出:d (In/β)d (1/Tp )=-EnR,以Inβ对1/Tp 作图得到一条直线(图5),求其斜率k ,则k =-E/nR ,结合K issinger 方程求出的Ea ,即可求出胶粘剂体系固化反应的反应级数n ,具体计算结果见表2。
表2升温速率对固化反应特征的影响及动力学数据处理升温速度(℃/min )峰值温度Tp (K )1/Tp×103lnβln (β/Tp 2)活化能E (kJ/mol )反应级数n碰撞因子A53961542152211609-1013564313111171167×105104121362142521303-917414313111171167×105154271322134021708-914074313111171167×105204431512125521996-911944313111171167×105图4 In (β/Tp 2)21/Tp 关系图5 In β21/Tp 关系213 固化反应动力学的应用聚异氰酸酯/环氧树脂胶粘剂体系的固化温度随着升温速率的不同而不同,这就使得实际固化温度难以确定。
而树脂固化一般是在恒温下进行的,为了消除这种差异,往往需要应用外推法求得升温速率为零时的固化温度,从而确定最佳固化温度范围。
图6T2β外推曲线图6是聚异氰酸酯为112份时的T2β曲线图。
由6图可以看出T、β符合线性关系。
将β外推至零,即可求得体系的等温固化温度,也就是固化反应能够发生的最低温度。
由图中曲线方程可知:固化反应起始温度、峰值温度、终止温度分别为33℃、108℃、155℃。
也就是说固化反应(固化剂为112份时)的固化起始温度为33℃,则该体系的最佳固化工艺为:由最佳起始固化温度33℃缓慢升温到108℃恒温固化,最后升温到155℃保持一段时间使树脂完全固化。
为了更直观地了解固化反应转化率(固化度)、反应温度和反应时间之间的关系,在等温固化时,根据化学反应速率方程:dαdt=K(1-α)n,其中K= Aexp(-Eα/R T),对其进行积分可得:α(t)=1-[Aexp(-EaR T)(n-1)t+1]11-n,将Ea、n、A等参数代入上述积分方程,可建立聚异氰酸酯/环氧树脂固化体系的固化反应动力学模型:α(t)=1-[1-1157×104exp(-5452125/T) t]10164可以看出,固化反应转化率既与温度有关,也与固化时间有关,温度越高,时间越长,则固化度越大。
一般来说,树脂固化过程中的固化度可由公式α=(ΔH0-ΔH t)/ΔH0;α=ΔH t/ΔH∞求得,式中:α:固化度;ΔHt:固化反应进行到t时刻后剩余部分的固化反应热,△H0:完全固化时的反应热。
由前面不同含量固化剂等速升温DSC扫描曲线图可知:体系在固化剂为112份时,固化反应放热量最大,可视为完全固化,则△H0=185171kJ/mol。
将此体系在选定固化温度、固化时间下进DSC等温扫描。
表3固化体系不同固化温度、时间下的固化度固化时间(h)2468△H t(kJ/mol)α(%)△H t(kJ/mol)α(%)△H t(kJ/mol)α(%)△H t(kJ/mol)α(%)固化温度(℃)室温1501821912013235100174468512754 10827144851819390812195718596 表3是固化剂为112份时固化体系在室温及最佳固化温度下不同时间时的固化度。
由表3可见,室温时体系的固化反应很慢,且不能完全固化;而在最佳固化温度下,固化体系只需6—8h即基本固化完全。
