氯离子测定硫氰酸铵容量法

谈水泥中氯离子含量测定方法的操作要点氯离子是水泥中一种有害成分,而水泥是混凝土建筑结构中非常重要的一种材料;氯离子超过一定的含量会对混凝土中的钢筋产生锈蚀,对混凝土的结构造成极大的破坏,因此必须对水泥中的氯离子含量进行限制。

本文介绍水泥中氯离子测定的试验方法，并详细阐述了检验过程的关键点和测定过程的影响因素。

标签氯离子；磷酸蒸馏-汞盐滴定法；影响因素1 引言水泥中氯离子的来源主要是原料、燃料、混合材料和外加剂，但由于熟料煅烧过程中，氯离子大部分在高温下挥发而排出窑外，残留在熟料中的氯离子含量极少。

国家标准GB/T176-2008《水泥化学分析方法》中，对水泥中氯离子测定规定了两种分析方法:硫氰酸铵容量法和磷酸蒸馏-汞盐滴定法。

由于硫氰酸铵容量法需要用抽滤装置,比较麻烦。

因此各试验室大多采用相对简单的磷酸蒸馏—汞盐滴定法。

本文也只介绍磷酸蒸馏—汞盐滴定法。

2 测定原理与方法新旧国家标准测定原理是相同的，都采用蒸馏分离—汞盐滴定法，水泥原料中氯离子被磷酸溶解,在250~260℃温度下生成氯化氢气体，氯化氢气体被50ml 锥形瓶中的吸收液吸收，向吸收液滴加10滴二苯偶氮碳酰肼指示剂，用0.001mol/l硝酸汞标准溶液滴定至溶液呈樱桃红色为终点。

即3C l-+H3PO4=3HCl↑+PO43-，Hg(NO3)2+2Cl-= HgCl2↓+2NO3-，Hg2++二苯偶氮碳酰肼→Hg-二苯偶氮碳酰肼（樱桃红色）。

新旧国家标准的测定方法有四点做了改动，第一，向50ml锥形瓶中加入约2ml水改为约3ml水。

第二，置于170℃~280℃温度梯度的加热炉内改为置于温度250℃~260℃的测氯蒸馏装置炉膛内。

第三，气体速度在230ml/min±50ml/min，蒸馏5min改为气流速度在100ml/min~200ml/min，蒸馏时间10~15min。

第四，测氯蒸馏装置增加了蛇形冷凝管。

3 蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法3.1 原理用规定的蒸馏装置在250~260℃温度条件下，以过氧化氢和磷酸分解试样，以净化空气做载体，蒸馏分离氯离子，用稀硝酸作吸收液，蒸馏10~15 min后，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于锥形瓶内，乙醇的加入量占75%（体积分数）以上。

水泥中氯离子含量的测定方法及其操作要点作者：王佳祥王珊珊来源：《建筑与文化》2013年第06期【摘要】水泥中氯离子的主要来源是水泥自身（水泥熟料、混合材）和水泥中掺入的外加剂（早强剂也是氯离子的一种来源）。

目前，水泥助磨剂技术得到广泛利用，在增加粉末效率的同时，也带入了一定的氯盐到水泥中，水泥中氯离子是混凝土中钢筋锈蚀的重要因素。

由于钢筋锈蚀是混凝土破坏的主要形式之一，所以，各国对水泥的氯离子含量都作出了相应规定，在我国水泥新标中增加了“水泥生产中允许加入≤0.5%的助磨剂和水泥中氯离子含量必须≤0.06%”的要求。

为了提高试验的准确率，就水泥氯离子测定方法及操作要点进行完善。

【关键词】水泥氯离子测定方法水泥氯离子的测定方法很多，GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》标准中给出了两种氯离子测定方法，即硫氰酸铵容量法（基准法）和蒸馏分离——硝酸汞配位滴定法（代用法）。

下面分别对两种方法的析步骤进行详细的介绍，并对容易产生问题的步骤给出相应的操作要点，以提高测试的准确度，减少试验中人为的不确定度。

1 硫氰酸铵容量法1.1 原理1.2 分析步骤与操作要点加入硝酸后要不停的搅拌并煮沸，使生成的硫化氢和氮氧化物充分逸出，以免干扰测定，同时可以使试样溶解的更均匀。

（3）准确移取5mL硝酸银标准溶液加入溶液中，煮沸1～2 min。

硝酸银标液的准确与否直接决定了测试结果的准确度，所以硝酸银标液一定要严格按照标准要求来进行配制，因溶液为热溶液，硝酸银标液最好用移液管准确加入，其中，试验中标定与配制标准溶液的试剂为基准试剂。

（4）加入少许滤纸浆。

滤纸浆不要加多，以免影响过滤速度。

（5）用预先用硝酸洗涤过的慢速滤纸抽气过滤或玻璃砂芯漏斗抽气过滤，滤液收集于500mL锥形瓶中。

过滤前慢速滤纸或玻璃砂芯漏斗都要经过硝酸（1+100）洗涤，以免给试验带来误差。

（6）用稀硝酸洗涤烧杯、玻璃棒和玻璃砂芯漏斗，直至滤液和洗液总体积达到约200mL，溶液在弱光线或暗处冷却至25℃以下。

摘要:水泥中氯离子的测定方法有很多，本文对硫氰酸铵容量法（基准法）和蒸馏分-硝酸汞配位滴定法（代用法）；以及比浊法测定、自动快速燃烧炉-离子色谱联用技术检测法共四种氯离子检测方法的原理、优缺点、操作要点、适用范围等方面进行了分析研究。

关键词:水泥氯离子测定方法比较水泥中过量的氯会侵蚀混凝土中钢筋表面的钝化膜，从而引起钢筋的锈蚀，破坏钢筋混凝土构件，从而危害建筑物的安全[1-2]。

国家标准GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》中对氯离子指标作出了强制性规定，即水泥中氯离子(质量分数)≤0.06%。

关于氯离子的测定方法常建平等[3]研究了比浊法测定氯离子，王碗等[4]用自动快速燃烧炉-离子色谱联用技术检测氯离子的研究。

本文分别对四种检测方法进行介绍，并总结了不同测定方法的原理、操作要点、优缺点、适用范围等，以便为水泥分析检测工作寻求一种简单易行、快速准确的检测方法。

1硫氰酸铵容量法1.1原理我们在对试样用硝酸进行分解的时候，要消除硫化物的干扰。

并且加入已知量的硝酸银标准溶液使氯离子以氯化银的形式沉淀。

在煮沸、过滤后，将滤液和洗涤液冷却到25℃以下，并用铁（Ⅲ）盐为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定过量的硝酸银。

其反式如下：氯离子与加入的硝酸银标液反应：Cl -+Ag +=AgCl↓硫氰酸铵与过量的硝酸银反应：CNS -+Ag +=AgCNS↓1.2操作要点①称取试样，应尽可能使其完全分散混匀。

②要保证水泥试样溶解完全，应在加入硝酸后不停的搅拌并煮沸。

③准确移取5ml 按标准要求配制的硝酸银标准溶液。

④过滤，应注意滤纸浆的用量，并保证过滤漏斗在使用前用硝酸（1+100）进行洗涤。

⑤用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定时要充分的摇动溶液，避免沉淀吸附银离子，终点过早的出现。

1.3优缺点此法为国家标准规定的氯离子测定的基准方法，检测方法原理简单，数据准确度高，重现性好；但检验用时较长，对检测人员的技能要求较高。

1.4适用范围此方法适用于产品检测机构，若参加实验室能力验证或实验室见比对试验，应优先选用此法。

水泥中氯离子的测定方法摘要∶主要介绍了水泥中氯离子的检测方法，并详尽介绍了检测步骤的重点以及对检测结果的影响因素。

通过实验，研究水泥、熟料以及原材中氯化物离子的主要检测方式之一，硝酸银自动电位滴定法的准确度、安全性和易操控性度等；并分析比较其它化学测定方法，并检索了目前国内关于氯化物发生测定方法的统计资料，并结合目前国内同行业对氯化物发生测定方法的特点和数据比较情况。

进而确定检验机构对水泥产品及其原材料中氯离子的测定工作，对水泥产品质量的全面检测工作打下了基础。

关键词：水泥；氯离子；测定方法一、引言混凝土中，氯离子的源头一般为原材、能源、搅拌物料以及混凝土外加剂等，但由于在熟料的烧成过程中，氯离子大部分在高热下挥发并排除在外，因此残存于熟料中的氯离子含量一般很少。

若混凝土中的氯离子浓度过高，其主要成因是掺入了混合物建筑材料和混凝土外加剂（如工业废渣、助磨剂等）。

氯离子是混凝土中钢筋腐蚀的最主要原因，而由于钢筋腐蚀也是混凝土损伤的最主要形式之一，所以世界各国政府对混凝土中的氯离子浓度都进行了具体规范，在中国混凝土的新规范中添加了混凝土产品中可以加入0.5%的助磨剂和水泥中的氯离子浓度要求≤0.06%的规定。

二、原理国标GB/T176-2017《水泥化学分析方法》中，对水泥中的氯离子测定规定，有两个主要分析方法∶硫氰酸铵容量法和硝酸银自动电位滴定法。

但由于硫氰酸铵容量法必须用抽滤设备，相当困难。

因此，各实验室中普遍使用了较为简便的硝酸银自动电位滴定法。

本文章阐述了硝酸银自动电位滴定法。

氯离子是混凝土中的一种高危险成份，而混凝土又是混凝土施工构件中十分关键的一类建筑材料；而氯离子达到相当的浓度就会对混凝土中的钢材形成严重腐蚀，并对混凝土的结构产生很大的损害，所以需要对混凝土中的氯离子浓度加以控制。

这也就不但要求混凝土制造企业，同时也要求检测结构需要精确、快捷、简单的测试方法。

三、方法步骤硝酸银标准滴定溶液在实验室分析中应用较多，主要用于卤素离子检测，通过自动电位滴定仪自动标定硝酸银溶液浓度。

水泥中氯离子含量几种测定方法的比较作者：田菊梅来源：《中小企业管理与科技·中旬刊》2014年第11期摘要：水泥中氯离子的测定方法有很多，本文对硫氰酸铵容量法（基准法）和蒸馏分-硝酸汞配位滴定法（代用法）；以及比浊法测定、自动快速燃烧炉-离子色谱联用技术检测法共四种氯离子检测方法的原理、优缺点、操作要点、适用范围等方面进行了分析研究。

关键词：水泥氯离子测定方法比较水泥中过量的氯会侵蚀混凝土中钢筋表面的钝化膜，从而引起钢筋的锈蚀，破坏钢筋混凝土构件，从而危害建筑物的安全[1-2]。

国家标准GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》中对氯离子指标作出了强制性规定，即水泥中氯离子（质量分数）≤0.06%。

关于氯离子的测定方法常建平等[3]研究了比浊法测定氯离子，王碗等[4]用自动快速燃烧炉-离子色谱联用技术检测氯离子的研究。

本文分别对四种检测方法进行介绍，并总结了不同测定方法的原理、操作要点、优缺点、适用范围等，以便为水泥分析检测工作寻求一种简单易行、快速准确的检测方法。

1 硫氰酸铵容量法1.1 原理我们在对试样用硝酸进行分解的时候，要消除硫化物的干扰。

并且加入已知量的硝酸银标准溶液使氯离子以氯化银的形式沉淀。

在煮沸、过滤后，将滤液和洗涤液冷却到25℃以下，并用铁（Ⅲ）盐为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定过量的硝酸银。

其反式如下：氯离子与加入的硝酸银标液反应：Cl-+Ag+=AgCl↓硫氰酸铵与过量的硝酸银反应：CNS-+Ag+=AgCNS↓1.2 操作要点①称取试样，应尽可能使其完全分散混匀。

②要保证水泥试样溶解完全，应在加入硝酸后不停的搅拌并煮沸。

③准确移取5ml按标准要求配制的硝酸银标准溶液。

④过滤，应注意滤纸浆的用量，并保证过滤漏斗在使用前用硝酸（1+100）进行洗涤。

⑤用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定时要充分的摇动溶液，避免沉淀吸附银离子，终点过早的出现。

1.3 优缺点此法为国家标准规定的氯离子测定的基准方法，检测方法原理简单，数据准确度高，重现性好；但检验用时较长，对检测人员的技能要求较高。

水泥氯离子含量作业指导书1、目的为对水泥氯离子含量进行检验，特制定本标准2、检测原理本方法测定除氟以外的卤素含量，以氯离子（Cl-）表示结果。

试样用硝酸进行分解。

同时消除硫化物的干扰。

加入已知量的硝酸银标准溶液使氯离子以氯化银的形式沉淀。

煮沸、过滤后，将滤液和洗涤液冷却至25℃以下，以铁(Ⅲ)盐为指示剂，用硫酸氰铵标准滴定溶液滴定过量的硝酸银。

3、检验检测依据《水泥化学分析方法》 GB/T1764、评定标准《通用硅酸盐水泥》 GB/T175--20075、仪器设备硝酸银标准溶液、硝酸（1+2）、硝酸（1+100）、、硫酸铁铵溶液指示剂、硫氰酸铵标准滴定溶液、抽气过虑装置、玻璃棒一支、烧杯、容量瓶(50mL 10个、250mL 2个)、吸量管(10mL 2支)、吸移管(25mL 2支)。

6、检验步骤6.1、氯离子的测定-硫氰酸铵容量法（基准法）称取约5g试样（m26），精确至0.000 1g，置于400 mL烧杯中，加入50 mL水，搅拌使试样完全分散，在搅拌下加入50 mL硝酸(1+2)，加热煮沸，在搅拌下微沸1 min～2 min。

准确移取5．OO mL硝酸银标准溶液放人溶液中，煮沸1 min～2 min，加入少许滤纸浆，用预先用硝酸(1+100)洗涤过的慢速滤纸抽气过滤或玻璃砂芯漏斗抽气过滤，滤液收集于250 mL锥形瓶中，用硝酸(1+100)洗涤烧杯、玻璃棒和滤纸，直至滤液和洗液总体积达到约200 mL，溶液在弱光线或暗处冷却至25℃以下。

加入5 mL硫酸铁铵指示剂溶液，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定至产生的红棕色在摇动下不消失为止。

记录滴定所用硫氰酸铵标准滴定溶液的体积V20。

如果V20小于0.5 mL，用减少一半的试样质量重新试验。

不加入试样按上述步骤进行空白试验，记录空白滴定所用硫氰酸铵标准滴定溶液的体积V21。

结果的计算与表示氯离子的质量分数ＷCl-按式计算：ωcl−=1.773×5.00×(V21−V20)V21×m26×1000×100=0.8865×(V21−V20)V21×m26式中：WCI----氯离子的质量分数，%；V20--滴定时消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；V21---空白试验滴定时消耗的硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；m26---试料的质量，单位为克(g)；1.773-硝酸银标准溶液对氯离子的滴定度，单位为毫克每毫升( mg/mL)。

摘要:陈艳丽姜大伟贾子涛王金玲辽宁省建筑材料科学研究所辽宁沈阳110032摘要氯离子的测定方法很多GB/T176-2008《水泥化学分析方法》标准中给出了两种氯离子测定方法。

本文针对两种测定方法进行大量的试验操作对试验中易出现的问题进行了分析总结。

对容易产生问题的步骤给出相应的操作要点以提高测定的准确度减少试验过程中的人为误差。

关键词氯离子测定硫氰酸铵容量法蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法操作要点中图分类号TQ172.16文献标识码B文章编号10.3969/J ISSN 1009-0142.2009.12.006收稿日期2009-12-102水泥中氯离子的来源主要是原料、燃料、混合材料和外剂。

水泥中氯离子是混凝土中钢筋锈蚀的重要因素。

由于筋锈蚀是混凝土破坏的主要形式之一所以各国对水泥的氯离子含量都作出了相应规定。

因此在我国水泥新标中增加了“水泥生产中允许加入≤0.5%的助磨剂和水泥中氯离子含量必须≤0.06%”的要求充分体现出水泥行业对混凝土质量保证的承诺和责任心。

关于氯离子的测定方法多GB/T176-2008《水泥化学分析方法》标准中给出了两种氯离子测定方法即硫氰酸铵容量法基准法和蒸馏分—硝酸汞配位滴定法代用法。

下面分别对两种方法的析步骤进行详细的介绍并对容易产生问题的步骤给出相应的操作要点以提高测试的准确度减少试验中人为的误差。

1 硫氰酸铵容量法1.1 原理试样用硝酸进行分解同时消除硫化物的干扰。

加入已知量的硝酸银标准溶液使氯离子以氯化银的形式沉淀。

煮沸、过滤后将滤液和洗涤液冷却至25℃以下。

以铁Ⅲ盐为指示剂用硫氰酸铵标准溶定过量的硝酸银。

其反式如下氯离子与加入的硝酸银标液反应Cl-+Ag+=AgCl↓硫氰酸铵与过量的硝酸银反应CNS-+Ag+=AgCNS↓1.2 分析步骤与操作要点1称取约5g试样加入50ml水。

要尽快搅拌使其完全分散混匀否则试样容易沉在烧杯底部。

2在搅拌下加入50ml硝酸（1+2）加热煮沸。

JC 420《水泥原料中氯离子的化学分析方法》标准修订介绍标准质量OUALITYJC420((水泥原料中氯离子的化学分析方法》标准修订介绍崔健,王瑞海,倪竹君,闰伟志,刘文长(国家水泥质量监督检验中心,北京100024)氯离子是水泥中的一种有害成分.超过一定的含本方法的技术关键是:量会对混凝土中的钢筋产生锈蚀,使钢筋强度降低的(1)酸分解试样,磷酸的沸点高,溶解矿物的能力同时还会产生膨胀造成混凝土的破坏,因此,国际上强,在高温下分解试料的同时,使氯化物生成易挥发一些技术先进的国家标准都规定了水泥中的氯离子的氯化氢被完全蒸馏出来.的限量和检测方法随着我国水泥1二业的不断发展,(2)用0.1mol/L硝酸做吸收液,消除被蒸出的极为了进一步提高我国的水泥和混凝土的性能及建筑少量的硫化物的干扰,使其以硫化氢的形式挥发._丁程的质量,混凝土工程界对混凝土中氯离子含量的(3)在pH3.5左右,以二苯偶氮碳酰肼为指示剂,要求越来越严格,新修订的《通用硅酸盐水泥》产品标用硝酸汞标准溶液进行滴定.准中品质指标的一项重要变化是增加了氯离子含量1.2电位滴定法不大于0.06%的强制性条款.冈此,急需制,修订水泥GB8077混凝土外加剂匀质性试验方法中采用中氯离子含量检验标准.我国目前测定水泥中氯含量电位滴定法测定其氯离子含量的方法采用JC/T420—1991《水泥原料中氯离子的化电位滴定法以银电极为指示电极.其电动势随银学分析方法》建材行业标准,该方法还存在许多需要离子浓度而变化.以甘汞电极为参比电极,用电位计完善的操作条件,测定结果不够稳定,迫切需要通过测量两电极在溶液中组成原电池的电势.银离子与氯研究制定适合于测定水泥中氯含量的化学分析方法,离子反应生成溶解度很小的氯化银白色沉淀在等当以满足水泥产品标准和水泥生产检测的需求.点滴人硝酸银生成氯化银沉淀.此时滴人硝酸银即引项目的主要技术关键在于检测方法对于水泥品起电势急剧变化.指示出滴定终点种的适用性问题.制,修订的检验标准中包括适用范该方法用二次微商法确定终点,操作比较繁琐围,试剂配置,设备,方法和允许误差.同时根据方法适应于较高氯离子含量的测定,如各种混凝土外加剂的验证试验确定分析结果的同一实验室允许误差和中氯离子含量的测定不同实验室的允许误差.1.3硫氰酸盐容量法1国内外情况概述EN196—2:2005水泥试验方法一水泥化学分析中采用硫氰酸盐容量法测定其氯离子含量对氯离子的测定,常用的化学分析方法有蒸馏分硫氰酸盐容量法的测定原理是水泥试样用煮沸离一汞盐滴定法,电位滴定法,硫氰酸盐容量法.的稀硝酸分解,硫化物被消除.用已知量的硝酸银标1.1蒸馏分离一汞盐滴定法准溶液使已溶解的氯化物沉淀完全.煮沸后,沉淀用.此方法适用于水泥原料中微量氯化物的测定.已稀硝酸洗涤后弃去.将滤液和洗液冷却至25~(2以下.列为我国建材行业标准JC/T420—1991水泥原料中以铁(III)盐为指示剂,用硫氰酸铵标准溶液滴定剩余氯离子的化学分析方法的硝酸银20083CHINACEMENT7QUALITY标准质量目前我国某些通用水泥中掺加了大量的混合材合考虑不同氯离子含量的水泥样品.把蒸馏温度梯度料,其中含有大量的酸不溶残渣,硫氰酸盐容量法的确定为250~C～260~C称样量比较大,严重影响过滤速度.2-3对比试验我们查阅了有关氯化物测定的资料,根据目前国采用本标准与EN196—2:2005中硫氰酸盐容量内外同行业对氯化物的测定方法的特点和数据对比情法对不同品种水泥中氯离子含量进行测定.对比结果况,结合我国的国情.JC/T420水泥原料中氯离子的化如表3所示.学分析方法采用蒸馏分离一汞盐滴定法.并对该方法从表3对比结果来分析.本标准中的磷酸蒸馏一做了进一步的试验研究,确定了最佳的测定条件.汞盐滴定法测量水泥中氯离子的分析方法结果与2蒸馏分离一汞盐滴定法的试验研究EN196-2:2005中硫氰酸盐容量法结果具有可比性,说明本方法具有较高的准确度.2.1测定原理一一目唰__=碉_圳嘲啊I;;晡-堋用规定的蒸馏装置在250~C～260~C温度条件下.蒸馏时间检测结果标准结果误差(%)样品(min)(%)(%)以过氧化氢和磷酸分解试样,以净化空气做载体,进30.0150.030-0.015行蒸馏分离氯离子,用稀硝酸作吸收液,蒸馏10min～5O.O180.030-0.O122003正1～:岳田7碹章舡凝管苴下千雄形鞴内法国水泥8O030O.O3OOlJII1111/1:21,,lJ'-JH人讪l日从IZ-lrllJF止,11'100.0300.030O乙醇的加人量占75%(体积分数)以上.在PH3.5左150,0300,030O右.以二苯偶氮碳酰肼为指示剂.用硝酸汞标准滴定3O,o070.010-0.o035O,O080,010-0,o02溶液进行滴定.其反应式如下:2004正蒸馏反应:3C1-+H~PO4=3HC1f+PO3一法国水泥8O.O110.010O.o0110O.0o90,010-0.o01滴定反应:Hg2++2C1-=HgCII150.0100.010O终占时.H二莱偶象碳酰腓:H二苯偶氮碳酰肼3O.O180,030-0,012""5'一一一一(蔷…5O.O210.030-0.0o92.2试验条件的选择2005正法国水泥80.0250,030-0,o05(1)蒸馏时间的选择100,0280.030-0,o02150.0280,030-0,o02固定条件:0.3g试料,蒸馏温度250~C.3O,166O_31O-0.144变动条件蒸馏时间3,5,8,10,15min.50.2230I31O-0.0872oo6—180.2980.310-0.O12试验结果如表1所示.普通水泥rI—,廿.I,L'^田●f,,Jr1}7目J口:蛙^曲100.305O_31O-0.o05从表1测定绢呆呆分.1氯阂十售重仟品蒸馏15O_3160.310O.oo6时间在8min以上基本蒸馏完全.高氯离子含量样品啊■■■国匿蚕曙稿嘱鞠瞎噩墨l蝴瞄孽蔷蛋疆瑚面在10min左右蒸馏完全,所以综合考虑不同氯离子含温度梯度检测结果标准结果样品编号误差(%)量的水泥样品.把蒸馏时问确定为10min～15min比较(oc)(%)(%)12O～15O0.015O.O3O-0.015适宜.如果高氯离子含量样品可以蒸馏15rain.150~1800.0200.030—0.010(2)蒸馏温度的选择2005正180-2100.0250.030-0.o05法国水泥210-2400.0280.030-0.o02固定条件:0.3g试料,蒸馏时间为10rain.240-2700.0300.030O采用不同的温度梯度对水泥样品进行蒸馏,试验270-3000.0310.030O.o01结果如表2所示.120～1500.166O_31O-0.144从表2测定结果来分析.温度梯度在150~C～150-1800.223O_31O-0.0872oo6一l18O～2100.298O_31O-0.012210~C的范围.测定结果偏低,当温度梯度达到210~C～普通水泥21O～2400.3050.310-0.o05300~C范围时.测定结果比较稳定,结果准确.所以综240～2700.308O_31O-0.o0248中置水泥2008.3l■■_西稠阴E旨_-日t■以IllB筛磊孤髓童景—雹童|曙:矗洳I蓟—嚣蛋蛋a.一耿风仟,PJJ上[风q-p-钿扶.样品品种蒸馏法氯离子硫氰酸铵容量法氯离子偏差 b.蒸馏时生成的硫化物被过氧化氢氧化为硫酸.编号含量(%)含量(%)%)5—45P?00.0020.o020而不被蒸出5—46P?00.O0o0.o01-0.o01(6)加入5mL磷酸后,磷酸首先分解试样中的碳5—66P?00.0040.0040酸盐,对于碳酸盐较高的试样(如石灰石,生料等)而5-80P?I10.o070.o08-0.o015—119P?00.0120.015—0.o03言.加入5mL磷酸后摇动石英管使大量碳酸盐排除. 5—120P?10.0100.012-0.o02液面处于平静后.再将石英管连接到仪器上否则在5—121P?00.0090.012-0.o03大量碳酸盐存在下.产生的大量二氧化碳能使试样容5—122P?00.0150.0140.o015—123P?S0.0100.0100易被溢出,而干扰测定.在实际操作中.可以在第一个5—124P?C0.o080.o080试样蒸馏过程中.将第二个试样的石英管中加入5滴5—129P?00.0300.032-0.o02H:0:,摇匀,加入5mL磷酸,将石英管放在石英管架5—134P?I10.o050.o06-0.o015—271P?00.o010.o02-0.o01上待用同时向第二个锥形瓶中加入约3mL水及4～55-280P?00.o080.0o60.o02滴0.5mol/L硝酸.待用5-476P?00.o020.004—0.o02(7)蒸馏过程要盖严炉膛盖子蒸馏结束后要保5—517P?S0.o030.o05-0.o025—526P?C0.0040.0040证与冷凝管相连的石英管出气El一段是干燥的.防止5-531P?00.0100.0100氯化氢蒸汽凝结损失,使测定结果偏低5—533P?00.0130.017-0.004(8)氯离子含量较高的样品.蒸馏时间可延长为5-550P?00.0220.0190.o035-558P?00.0120.014—0.o0215min～20min.同时可适当减少称样量5—688P?00.0260.0230.0o3I(9)蒸馏过程容易逸出的样品,可减少称样量,降低气流速度,延长蒸馏时间3磷酸蒸馏一汞盐滴定法操作要点(10)气体流量计调节:控制气体流速50～200mL,(1)配制硝酸汞标准滴定溶液时应注意min,此时锥形瓶中应有连续的气泡产生否则检查气a.配制时,把称量好的固体硝酸汞倒入硝酸溶液:路是否漏气.中,以防止硝酸汞水解.(11)乙醇用量:蒸馏液中加至乙醇的体积分数占b.硝酸汞属剧毒药品,应妥善保管.配制时操作75%以上,增大指示剂的溶解度.终点敏锐人员要戴手套.(12)同时进行空白实验.空白试验应与测定平行c.固体硝酸汞的吸水性很强,称量完毕要马上密进行,除不加试料之外,采用完全相同的分析步骤.取封保存.相同量的试剂.计算时从测定结果中扣除空白试验值d.称量前,无须烘干硝酸汞.,测定试样的终点颜色应和空白试验的终点颜色一致(2)配制二苯偶氮碳酰肼溶液,保iiE=苯偶氮碳(13)石英蒸馏管的洗涤:做完试验的石英蒸馏管酰肼全部溶于乙醇中.否则指示剂浓度不够,测定时稍放置后,趁热洗涤干净,在干燥箱内烘干备用否则影响其灵敏度.磷酸和偏磷酸凝固,而不易洗涤干净.石英管不烘干(3)蒸馏过程,冷凝管下端的硅胶管应插于锥形会造成试样结块,石英管内壁上易粘附试样瓶的溶液中.(14)本方法所用水,试剂和玻璃器皿等要和其他(4)试样称取量应根据氯的含量确定:当氯含量化学分析分开使用,避免带入空白.化学分析用的水小于0.2%时,称取0-3～0.5g;当氯含量0.2%～l%时,应为去离子水;所用试剂应为分析纯或优级纯:用于称取0.3～0.1g.标定的试剂应为基准试剂.对于去离子水及所用试剂(5)加入5滴过氧化氢(H0:),摇匀.其作用:如有怀疑时,应通过空白试验进行检验r] 2008.3CHINACEMENT49。

几种硬化混凝土氯离子检测方法的比较摘要：众所周知，混凝土中的氯离子是诱发钢筋锈蚀的重要因素，从而影响混凝土结构的耐久性和使用寿命。

而如何控制混凝土中的氯离子含量，如何用更加科学、更准确的方法去检测氯离子的含量，这是一个值得探讨的问题。

本文通过一系列的对比实验，研究现有的JGJ/T322-2013附录D、JGJ/T322-2013附录C、GB/T50344-2004附录C这氯离子含量检测方法的准确性、重现性及检测效率等，并提出“硝酸溶样+自动滴定仪测定”的检测方法，该方法在数据重现性、准确性都比上述的三种标准方法要好，降低实验误差的同时提高了检测工作效率。

为相关检测工作者进行混凝土氯离子检测时提供参考。

关键词：混凝土；氯离子检测；方法比较；自动滴定1、前言混凝土是现代建筑的主要建造材料，当下又以钢筋混凝土结构为最常见的建筑结构。

随着混凝土使用量的不断扩大，以至于混凝土原材料之一河砂供不应求，为解决河砂供应不足，使用淡化海砂已是大势所趋。

然而，海砂中的氯化物的侵蚀是混凝土结构破坏的重要因素之一，影响混凝土结构的耐久性和使用寿命。

[1]而如何控制混凝土中的氯离子摄入量，如何用更加科学、更准确的方法去检测氯离子的含量，这是一个很值得探论的问题。

本文从准确性和重现性等方面对比研究现有常用的几种氯离子含量检测方法。

希望能为实验员在混凝土氯离子检测时选择方法提供一些参考。

2、混凝土氯离子检测技术现状常用的氯离子检测方法主要有硫氰酸铵容量法、硫酸蒸馏-汞盐滴定法、铬酸钾指示硝酸银滴定法等传统化学方法，这类方法因为人员差异，在终点结果的判断（大多为颜色变化终点）有较大的偏差，使得结果误差大；又有电位滴定法、离子色谱法等电化学结合的现代分析手段，使得测定结果的准确性有了很大提升，常规电位滴定法使用银电极本身结构不稳定，重复性较差，离子色谱法却仪器成本太高，很难普及。

随着市面上有多种复合电极及自动滴定检测设备，测试结果具有更高的准确度和重现性，但因标准规范要求，现阶段没有应用到实际检测中，目前国内主要的硬化混凝土氯离子检测方法标准有GB/T 50344-2004《建筑结构检测技术标准》中的附录C[2]、JGJ/T 322-2013《混凝土中氯离子含量检术规程》中的附录C和附录D[3]，那自动滴定仪用在实际检测中的效果如何呢？下面将通过实验对上述三种方法和“硝酸溶样+自动滴定”的方法进行比较探讨。

Value Engineering1简介在公路水运材料检测中，试验室常用的氯离子含量分析方法有指示剂显色滴定法和硝酸银电位滴定法两种，水泥的标准检测方法为指示剂显色滴定法即硫氰酸铵容量法。

2样品均匀性分析同样检测环境下，通过对水泥标准样品进行均匀性分析，确定样品性能的前提下，通过对标准水泥样品进行硫氰酸铵容量法和硝酸银电位滴定法试验结果的不确定度分析，讨论两种方法在试验能力相当的情况下的精度比较。

2.1样品1均匀性分析对试验选择的样品1进行均匀性分析，样品均匀性分析采用F 值法进行，通过10组平行试验，二十个结果数据样品1得到F=1.16<3.02，表明95%置信概率下样品的均匀性是可接受的。

2.2样品2均匀性分析对试验选择的样品2进行均匀性分析，通过10组平行试验，二十个结果数据样品1得到F=0.96<3.02，表明在95%置信概率下样品的均匀性是可接受的。

3试验不确定度分析接下来对样品1采用指示剂显色法（标准法—硫氰酸铵容量法）进行试验分析。

在室温25℃下进行，每组2次，共测量10组。

①计算10组标准偏差结果为0，0.00141，0，0.00071，0.00141，0.00141，0.00071，0.00283，0.00071，0.00141；合并样本标准偏差合并样本标准偏差为S p =0.00132；标准不确定度为：u=0.00094；相对标准不确定度为u rel （X ）=0.0406。

②通过数学模型确定不确定度分量为氯离子的质量分数、滴定时消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积、白试验滴定时消耗的硫氰酸铵标准滴定溶液的体积、称量得到的样品质量。

通过试验步骤，试验环境、仪器设备，分析得到影响因素有原子量、药品纯度、玻璃量具的允许误差、估读、试验温度、溶液温度。

1）进行滴定管相对不确定度的计算，其中25mL 滴定管的允许误差为±0.04mL ，按照三角形分布，则u （v 1）=0.01633；25mL 滴定管的估读值为0.0092mL ，按照三角形分布评定u （v 2）=0.00376；试验室全天温度波动范围为3℃，水膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则体积变化为±0.0158mL ；按照矩形分布计算，其标准不确定度为u （v 3）=0.0091，合成标准不确定度为u （v 20）=0.019，则25mL 滴定管的相对标准不确定度为u rel （V 20）=0.00076。

2020年第5期前言水泥是建筑工程材料的基石，对于混凝土的性能有着直接的影响，因此我国有着严格规定，限制使用的水泥材料中氯离子含量。

《铁路混凝土工程施工质量验收标准》[1]与《通用硅酸盐水泥》[2]中要求w（Cl -）≤0.06%。

准确测量水泥中氯离子含量同时进行不确定度评定变得具有意义，许多研究者进行了不同材料的氯离子检测的不确定度评定研究[3-4]。

本文基于国家标准《水泥化学分析方法》[5]中氯离子含量检测的基准法，即：硫氰酸铵容量法，设计评定流程，找到最终影响不确定度的主要因素。

1标准试验原理与方法标准中试验流程为先称取5.0g 水泥样品（精确至0.1mg ），再在用硝酸消解去除硫化物的影响后，加入5.00mL 硝酸银，以硫酸铁铵饱和溶液为指示剂（5.0mL ），用硫氰酸铵标准溶液滴定过滤后的样品溶液，直至出现红棕色且不会在摇晃下消失即可。

其作用机理为返滴定法，反应方程见式（1），（2），（3）。

Ag +（过量）+Cl -→AgCl↓+Ag +(剩余量)（1）Ag +（剩余量）+SCN -=AgSCN↓（2）Fe 3++SCN -=Fe （SCN ）2+（红棕色）（3）2不确定度的来源类别分析我们依据《测量不确定度评定与表示》[6]将不确定度的来源分为A 类和B 类，并就GUM 法开展分析各项不确定度影响。

其中A 类来自于测量时的偶然性变化，如：滴定管读数偏差等；B 类为不同于A 类方法所进行的测量不确定度分量评定，如：权威机构发布的标准样品量值、经检定的测量仪器准确度级、滴定管这类仪器的漂移等。

标准中氯离子含量计算公式见式（4）。

w ()Cl -=1.773×V 2×(V 1-V 0)V 1×m（4）其中：w ()Cl -—氯离子的质量分数，％；V 0—滴定时消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL ；V 1—空白试验滴定时消耗的硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL ；V 2—加入硝酸银标准溶液的体积，mL ；m —试样的质量，g ；1.773—硝酸银标准溶液对氯离子的滴定度，mg/mL 。

水泥氯离子硫氰酸铵容量法原始记录数据范围1. 前言水泥作为建筑材料中的重要组成部分，在建筑工程中起着至关重要的作用。

但是，水泥内部的氯离子含量对混凝土结构的耐久性和安全性有着重要影响。

对水泥中氯离子的含量进行准确测量和监测显得尤为重要。

在水泥氯离子含量的测定方法中，硫氰酸铵容量法是一种常用的定量分析方法。

这种方法通过反应滴定的方式，准确测定水泥样品中氯离子的含量。

本文将就水泥氯离子硫氰酸铵容量法原始记录数据的范围进行深入探讨和分析。

2. 换湿法试验在进行水泥氯离子硫氰酸铵容量测定的过程中，所使用的原始记录数据范围涉及到了换湿法试验。

换湿法是指将一定量的水泥试样与一定量的水进行充分混合，使水泥试样中的氯离子溶解于水中，形成一定浓度的溶液。

在这一步骤中，原始记录数据范围主要包括了水泥试样和水的质量、混合均匀程度、搅拌时间等因素。

这些数据的准确记录和控制，对于后续的试验结果具有至关重要的影响。

在进行换湿法试验时，必须严格按照标准操作程序进行，确保实验过程中所涉及的原始记录数据范围在合理的范围内，并符合实验要求。

3. 硫氰酸铵滴定硫氰酸铵容量法测定水泥氯离子含量的核心环节是硫氰酸铵的滴定过程。

在这一环节中，需记录硫氰酸铵试液滴定过程中的所耗用量、试验试样中氯离子的含量等原始数据。

在进行硫氰酸铵滴定时，需要确保试液的浓度、滴定管的刻度、滴定过程的反应时间等标准操作程序得以严格执行。

在记录的过程中也要保证数据的准确性和可靠性。

4. 结果分析水泥氯离子硫氰酸铵容量法原始记录数据的范围涵盖了试样的准备、试液滴定和结果记录等多个环节。

在实际操作中，这些数据范围直接影响了测定结果的准确性和可信度。

我们应当严格控制和管理这些原始记录数据的范围，确保它们在合理的范围内，并且符合实验要求。

只有这样，所得到的测定结果才能够具有重要的参考意义。

5. 个人观点作为水泥氯离子的测定方法之一，硫氰酸铵容量法在实际应用中具有一定的优势。

容量法测定氯离子含量Q/HCH08-20111、适用范围：本方法适用于环丁砜及脱硫胺液中氯离子含量的测定。

2、方法概述：样品中氯离子用过量的 AgNO标准溶液完全沉淀，尔后用硫氰酸钾标准溶液返滴过量部分的 AgNO,依据二者的浓度及消耗体积数，计算出样品中氯离子的含量。

3、仪器及设备3.1 电加热套3.2 具塞三角烧瓶250ml3.3 量筒50ml3.4 滴定管（棕色酸式）50ml3.5 容量瓶500ml3.6 烧杯250ml4、试剂及药品4.1 HNO 3 CP4.2 硝基苯CP4.3 0.05mol/L KSCN 标准溶液4.4 0.1mol/L AgNO 3标准溶液4.5铁铵矶指示剂：称取8.0g硫酸铁铵〔NH4Fe（SO4 2 • 12H2O ,溶于水中（加几滴硫酸），稀释至100ml。

4.630% 双氧水4.7KOH AR4.895% 乙醇CP4.9KOH-乙醇溶液：称取176gKOH溶于100ml去离子水中，冷却后用95%L醇稀释至1000ml。

5、测定步骤5.1样品预处理5.1.1量取50.00ml胺液于250ml烧杯中，加热搅拌并滴加少量 HQ至无HHS气体放出为止（醋酸铅试纸检验不变色）；5.1.2将上述除净HS的样品移入500ml容量瓶中，用少量去离子水将烧杯冲洗三次，一并移入容量瓶中，最后用去离子水定容；5.2移取定容样品20.00ml放于具塞三角瓶中，加入30ml KOH乙醇液，在阴凉处放置1小时；5.3依次加入10ml30%硝酸、10ml硝基苯、1ml铁铵矶指示剂；5.4由滴定管中滴加入0.05mol/L KSCN标准溶液使呈现红色；5.5用0.1mol/LAgNO3标准溶液滴定至红色消失，再过量2~5ml，摇动15 秒钟后，再用0.05mol/L KSCb标准溶液滴定至呈现淡红色，经摇动后不消失时为终点，记录两种标准溶液耗用的毫升数。

6.结果计算:卫'「w 宀 c.W=式中：W-——样品中氯离子含量，ppmN 1-----AgNO 3标准溶液的浓度,mol/LV1-----AgNO 3标准溶液的消耗总数，mlN 2-----KSCN标准溶液的浓度,mol/LV2-----KSCN标准溶液的消耗总数，mlV----- 试样体积，ml （本实验取样体积2ml）7.注意事项7.1当样品中无有机氯存在时，操作步骤 5.2省略。