缩聚反应的机理、动力学和聚合度

醇酸树脂（alkyd resin）
邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。
主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元 酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软 度。
２)结构预聚物（structural prepolymer)
定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构 预聚物。 结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚 合或交联。 在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其 交联固化。 如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 均属于重要的结构预聚物。
Carothers 的分类依据：单体 与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。
单体和聚合物组成和结构 变化
加聚反应
聚 合
缩聚反应
反
应
连锁聚合
聚合机理或动力学
20世纪50年代Flory 提出
逐步聚合
逐步聚合反应的分类
1、聚酯化反应 2、聚加成 3、开环反应 4、氧化偶合
线形缩聚(linear polycondensation)
可逆缩聚（反应物等当量）
●封闭体系
p K K 1
1 Xn 1 p K 1
●部分排水体系
线形缩聚物聚合度的因素
１.反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
２. 缩聚平衡对聚合度的影响
封闭体系
Xn
1 1
p
K 1
部分排水体系
K Xn
nW
3. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制手段。
线形缩聚
单体条件 机理
反应动力 学
聚合度
不可逆反 应

聚氨基酸酯，简称聚氨酯
6
开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开 环生成尼龙-6。
氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。 如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚（PPO）
本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合
7
2.2 缩聚反应
1）定义：官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩 合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙-66：
11
均缩聚： 只有一种单体进行的缩聚反应，即2-体系（如羟基 酸或氨基酸缩聚），也称自缩聚； 共缩聚： 在一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进行的缩聚反 应。如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，加入第三单 体丁二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。
53
1、卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测 理论基础：出现凝胶点时数均聚合度为无穷大，此是 时的反应程度p即为凝胶点pc。Carothers方程关联了凝胶 点pc与平均官能度的关系。 1）等基团数 平均官能度 f ：单体混合物中每一个分子平均带有的基团数
例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐
48
形成x-聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物 混合体系中x-聚体的摩尔分率或数量分数（Nx/N），其中 Nx为x-聚体的分子数，N为大分子总数。 x-聚体的数量分数或数量分布函数为：
N0：起始的单体数（或结构单元数）
x-聚体的质量分数或质量分布函数为：
xN x = xp x −1 (1 − p ) 2 Wx = N0
a.外加酸催化缩聚 为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机加强酸作催 化剂，称外加酸催化缩聚。外加酸时聚合速率由酸催化和 自催化组成，但往往忽略自催化速率。

1
N N0
( P≤1)
(7－1)
N0 ：初始时某官能团总数 N ：t = t 时，未反应的官能团数
聚合度 X n ：进入每个大分子链的结构单元总数。
平均每个大分子中含有的结构单元数命名为 －－数均聚合度。
例1：某一聚酯化反应。
nHO－R－COOH → [ORCO]n + (n－1)H2O
设t=0时， 起始官能团数：－COOH：N0 t=t时，未反应官能团数：－COOH：N


官能团：单体分子中能参加反应并能表征出 反应类型的原子团。 如： －COOH，－OH，－NH2，－Cl， －NCO，－COOR ， －CHO ， －SO3H等
其中直接参加化学反应的部分－－活性中心。 中和反应中，－COOH活性中心 H
酯化反应中，－COOH活性中心 O
通过改变官能团种类、官能度及结构单元，
首先由两种单体分子相互反应生成二聚体：
aAa + bBb
a [ A B ] b + ab
然后，该二聚体同单体反应生成三聚体，
或二聚体间相互反应生成四聚体：
a[A B]b + aAa
a[A B A]a + ab
a[A B]b + bBb
a[A B]b + a[A B]b
b[B A B]b + ab
高分子化学
第七章 逐步聚合
7. 1 7. 2 7. 3 7. 4 7. 5 7. 6 7. 7 7.8 引 言 缩聚反应 线型缩聚机理 线型缩聚动力学 线型缩聚物的聚合度及分子量 体型缩聚 逐步聚合方法 典型的逐步反应聚合物
7.1 引 言
一. 聚合物的制备方法
1. 由低分子化合物(单体)合成 缩聚、加聚和开环反应 2. 由一种聚合物制备另一种聚合物 取代、交换和结构化反应

逐步聚合反应几乎总在高浓度下进行，这对 线形聚合有利。另一方面，适当降低反应温度 对于减轻环化副反应的影响有一定效果。
二、线形缩聚机理---逐步和平衡
1. 线形缩聚反应是逐步进行的
单体 + 单体 二聚体 + 单体 二聚体 + 二聚体
二聚体 三体 四聚体
n--聚体 + m--聚体
(n+m)--聚体
三、缩聚过程中的副反应
(3) 环化反应（发生于大分子链内的副反应） 使聚合反应无法进行，使分子量降低。
(4)官能团分解反应（如高温下脱羧、氧化等） （发生于大分子链内的副反应）
危及聚合反应的顺利进行，使分子量降低。
第四章 逐步聚合反应
4.2 线形缩聚反应的机理
4.2 线形缩聚反应的机理
重要指标：聚合速率、相对分子质量 线形缩聚中的核心问题：影响相对分 子质量的因素、相对分子质量的控制。
一、线形缩聚与成环倾向 1.可能的环化反应
A-B型单体
分子内成环
H2N R COOH
HN R CO + H2O
分子间二聚成环
一、线形缩聚与成环倾向
2. 热力学分析
五、六元环最稳定(适用于C和O、C和N构 成的环)。
A-A 加 B-B 型聚合反应体系中：只有 二聚体才有可能生成五、六环。
对于环硅氧烷，八元环较稳定。
一、线形缩聚与成环倾向
2. 热力学分析
尽管环化低聚体的量不大，但对聚合物的 应用来说是有害的，所以要对其通过抽提或 热挥发进行脱除。
[M ]0
或 [M ] = (1 − p)[M ]0
2. 反应程度和聚合度
p =1− N N0
聚合度Xn ：大分子结构单元数。

n＝1，经双分子缩合形成六元环乙交酯；
n＝2，β羟基失水，形成丙烯酸；
n＝3、4，易分子内缩合成稳定五、六元环内
酯；
n≥5，主要形成线形聚酯。
氨基酸的缩聚情况类似。
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2
解决方法：
提高单体浓度。成环为单分子反应，缩
聚为双分子分子反应，低浓度有利于成
环，高浓度有利于线形缩聚。
降低温度。环化反应活化能一般高于线
型聚合反应。
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3
4.3.2 线型缩聚机理
线型缩聚机理的特征有二：
逐步和平衡
逐步特征
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5
链增长主要依赖官能团之间的缩合反应来实现，是逐
步的平衡反应，无链引发阶段。
反应初期，体系中单体很快转化成低聚物，单体浓度
下降很快，转化率几乎与时间无关。在缩聚反应中，
并要有足够的时间来提高反应程度和聚合度。
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41
4.5.3 线型缩聚反应分子量的控制方法
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42
（1）单体过量法（改变原料摩尔比）
对于aAa和bBb反应体系，其中bBb单体稍过
量，设：Na、Nb分别为官能团a、b 的起始数
目，Pa 为官能团a 的反应程度。
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表明聚合度与基团数比r 、反应程度P 的关系式
1r
Xn
1r 2rp
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a)
当Na＝Nb，即 r＝1 时，式(2－18)还原成：
b) 当P→1时，即a 完全反应时，式(2－18)为：
c) r＝1、P→1 ，则聚合度为无穷大，成为一个

含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电 化合物之间的聚合。如：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C O R'O ) n O H H O
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
6
含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
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2.2 缩 聚 反 应
二、 官能度及等活性理论
1、官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：
K 值 小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的， 而可逆平衡的程度可以有很大的差别。
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2.3 线形缩聚反应
一、线形缩聚的单体
2
逐步聚合反应特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
。 。 。
。 。 。
3
逐步聚合反应类型
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚 合（Polycondensation) （简称缩聚反应）和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O

n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应，
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
OH
进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
平均功能度( f )
用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合 反应体系。 可分两种情况来定义和计算。
假设体系含A、B两种功能基:
（1）nA = nB, f 定义为体系中功能基总数相对于单体 分子数的平均值。 即 f =∑Ni fi /∑Ni (Ni：功能度为 fi 的单体分子数, 下同）
尼龙－66 H2N(CH2)6NH2 ,+ HOOC(CH2)4COOH
NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO
尼龙－6
NH(CH2)5CO
NH(CH2)5CO
聚氨酯
HOR' OH +, OCNRNCO
聚脲 H2N(CH2)6NH2 + OCN(CH2)6NCO
C NHRNH COR' O
o
o
NH(CH2)6NH C NH(CH2)6NH C
2.1 引 言
n HOOC
COOH + n HOCH2CH2OH
H [ OCH2CH2OOC
COn ] OH (+2n-1)H2O
① 在反应过程中有低分子物析出产物组成和单 体组成不同的反应
② 如果在链增长过程中，不但单体可加入到增 长链中，而且已形成的各种低聚物之间亦可 相互连接的反应

n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复形成聚合物的过程。

2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如：羟基酸的自缩聚
H ORCO nOH + (n-1) H2O
2. 缩聚反应分类

按反应热力学的特征分类
指平衡常数小于 103 的缩聚反应。 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103的缩聚反应。 采用有高活性官能团单体和相应措施 如：低温溶液缩聚或界面缩聚 平衡缩聚反应

按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 ：参加反应的单体都含有两个官能团。 2-2或2官能度体系 体形缩聚：参加反应的单体至少有一种含有两个 以上的官能团。 2-3、2-4官能度体系。
n
2
2C kt 1
2 0
Xn ～t关系式
表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系
讨 论
聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需 要较长的时间（羧酸酸性较弱，k值较小） 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k

外加酸催化缩聚反应
为了加速反应，常外加无机酸作为聚酯化反应的催化剂。 反应速率将由自催化和酸催化两项组成：
2.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
1. 缩聚反应单体体系
官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断： 醋酸和乙醇的官能度都是1。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如

大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚 合的大部分。有时候换用，但不是一个概念。 逐步聚合的概念： 逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分 子质量逐步增大的聚合反应。 聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物， 然后由低聚物转化为高聚物。 单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可 以反应，相对分子质量逐步增大，聚合物链逐 渐增长。 反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反 应。
也称A-A型缩聚，如：
② 混缩聚(或称为杂缩聚) mixing polycondensation 由两种具有不同官能 团(功能基)的单体参加的缩聚反应，这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩 聚反应（2－2官能度体系）。
③ 共缩聚 (co-condensation polymerization) 在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚， 或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单 体进行的缩聚反应。通式分别为：
线形缩聚产物相对分子质量或聚合度与反 应程度之间有怎样的关系？
聚合度：进入大分子链中的平均总单体数 (或结构单元数)。
式(2－3)同样适用于“a-A-a + b-B-b”型(2/2官能度 体系) 缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间的 反应。
如果设 为平均相对结构单元质量，则 线型缩聚产物的数均相对分子质量为：
如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓 度C0=1，时间t的浓度为C，
C= C0*（1-P）=1-P。则酯的浓度为 1-C=P，水全未排除时，水的浓度也是P 。 如果一部分水排出，残留水的浓度为nw
上式表明：总反应速率与反应程度P、低分子副产物含 量nw、平衡常数K有关
2.5 线型缩聚物的聚合度
逐步聚合反应的分类： 缩聚反应、逐步加成聚合反应

聚合度与反应程度之间的关系：
通常要求P在0.99～0.995之间。
聚合度与转化率之间的关系：
通常转化率到100％时，聚合度还很低。
2. 可逆平衡
以聚酯化反应为例：
平衡常数
k1 OCO H 2 O K k 1 OH COOH

缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量，存在差别。
聚酯和聚酰胺的水解、醇解或酸解氨解等反应。
4. 链交换反应
三、线型缩聚机理
线型缩聚机理特征逐步和平衡
1. 逐步
二聚体→三聚体→四聚体→多聚体。 在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应：
n–聚体 m–聚体 (m n)–聚体 水
聚合早期，单体很பைடு நூலகம்消失，转化率就很高。而分子 量是逐步增加的。 转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。
聚合度：
Xn
1 1 p
K pnw
K nw
二、基团数比对聚合度的影响
两单体的基团数比：
单体 bBb的过量分率： B 分子数 A 分子数 q A 分子数 或 单体的基团数比：
Na r 1 Nb
N b N a
Na 2 1 r q 1
2 1 r r
因此，设定基团数比 r 就可以控制预定聚合度。
在缩聚反应中，不能用转化率来描述反应进行的深度，
而用反应程度来描述反应深度。 反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转 化 率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。
N0 N N P 1 N0 N0
如果结构单元数作为聚合度的定义，则：
N0 结构单元总数 1 Xn 大分子数 N 1 P
上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反 应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。