2.5 聚合反应动力学

聚合物动力学及弛豫行为聚合物是由许多重复单元组成的大分子，具有广泛的应用领域，包括材料科学、生物医学、能源等。

聚合物的动力学及弛豫行为对于了解其性质和应用具有重要意义。

聚合物的动力学研究主要集中在聚合过程中的反应速率和反应机制。

聚合反应是指将单体分子通过共价键连接起来形成聚合物的过程。

在聚合过程中，单体分子发生聚合反应，逐渐形成长链聚合物。

聚合反应的速率受多种因素影响，包括反应物浓度、温度、催化剂等。

聚合速率的研究可以帮助我们理解聚合反应的机理，并优化合成条件。

聚合物的弛豫行为是指聚合物在外界作用下的松弛过程。

聚合物在应力作用下会发生形变，当外力作用消失时，聚合物会恢复到原来的形态。

这种形变和恢复的过程称为弛豫。

聚合物的弛豫行为与其分子结构、分子量、交联程度等有关。

通过研究聚合物的弛豫行为，可以了解其物理性质，并为材料设计和应用提供指导。

聚合物动力学和弛豫行为的研究方法多种多样，包括实验方法和理论模型。

实验方法主要包括拉伸实验、动态力学分析、热分析等。

拉伸实验可以测量聚合物在不同应变下的力学性能，从而研究其弛豫行为。

动态力学分析可以通过振动试验测量聚合物的弹性模量、损耗模量等物理性质，进一步了解其弛豫行为。

热分析可以通过测量聚合物在不同温度下的热性能，揭示其分子结构和热弛豫行为。

理论模型的研究可以通过数学模型和计算模拟来解释聚合物动力学和弛豫行为。

数学模型主要基于聚合物的动力学方程和弛豫方程，通过求解这些方程，可以得到聚合物的动力学和弛豫行为的数值解。

计算模拟可以通过计算机模拟方法，建立聚合物分子的模型，模拟其动力学和弛豫行为。

这些模型和模拟方法可以帮助我们深入理解聚合物的行为，并指导实验设计和材料开发。

总结起来，聚合物动力学和弛豫行为对于了解聚合物的性质和应用具有重要意义。

通过实验和理论研究，我们可以揭示聚合物的动力学和弛豫行为的规律，并为材料设计和应用提供指导。

聚合物动力学和弛豫行为的研究将为未来的材料科学和技术发展提供重要支持。

自由基聚合动力学研究方法1引言聚合反应动力学的研究在理论上可以帮助我们了解聚合反应的机理，在工程上则能为反应器设计、聚合工艺条件的优化提供必要的依据，指导生产实践，因此具有重要的意义。

聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布和引发剂浓度、单体浓度、聚合反应温度之间的定量关系。

在共聚反应中共聚物的组成及其序列分布和引发剂浓度、单体配比、聚合温度间的关系也是研究的重点。

本文将从基于聚合反应机理的动力学模型、聚合动力学研究实验方法等方面介绍自由基聚合动力学的研究。

2自由基聚合动力学自由基聚合反应一般分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。

诱导期初级自由基为体系中存在的阻聚剂及一些杂质所消耗，没有聚合物形成，聚合速率为零。

如果能将体系产生阻聚作用的杂质完全去除，可以消除诱导期。

诱导期过后，单体开始正常聚合。

这一阶段的特点是聚合反应速率不随反应时间变化，为恒速聚合，称为聚合初期。

这一阶段的长短随单体种类和聚合方法而变，一般转化率在10～20%之间。

由于是恒速反应，利于微观动力学和反应机理的研究。

随着转化率的进一步提高，聚合反应速率逐步加大，出现自动加速现象，这种现象有时可以延续到转化率达50～70%，这一阶段称为聚合中期。

聚合中期后，单体浓度逐渐减少，聚合速率下降，为了提高转化率常需要延长反应时间。

这一阶段称为聚合后期。

聚合中期和聚合后期的聚合反应偏离了微观动力学，一般称为宏观动力学。

2.1自由基聚合微观动力学自由基聚合由链引发、链增长、链终止、链转移几个基元反应组成。

一般链转移反应对聚合反应速率影响较小，在研究自由基聚合微观动力学时，主要考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献。

（1）自由基聚合的链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基同单体加成形成单体自由基两步反应由于初级自由基的形成速率远小于单体自由基的形成速率，为控制反应速率的关键一步。

因此可以认为引发速率和单体浓度无关，仅取决于初级自由基的生成速率。

Univ. Chem. 2023, 38 (8), 225–231225收稿：2022-09-20；录用：2022-12-09；网络发表：2023-01-11 *通讯作者，Emails:********************(陶磊);********************(于莹)基金资助：自然科学基金(21971141)；清华学堂创新人才培养计划；清华大学笃实专项(2022Z11DSZ026)•化学实验•doi: 10.3866/PKU.DXHX202209048苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)——一个典型的“活性”/可控自由基聚合实验何贤哲，于莹*，陶磊*清华大学化学系高分子化学与物理研究所，北京 100084摘要：我国理科院系的高分子化学实验教学内容主要集中于传统聚合方法，难以满足学科快速发展的现状和人才培养要求。

我们将苯乙烯的原子转移自由基聚合引入高分子化学实验教学，设计了一系列丰富的教学内容，包括实验操作、聚合过程监控和仪器表征等，旨在引导学生理解课堂知识，掌握从事高分子学科研究的基本实验技能。

通过结合前沿科研开展教学，提高学生的综合科研素养，为培养理科院系的高分子人才提供了全新的思路。

关键词：高分子化学；本科实验教学；原子转移自由基聚合 中图分类号：G64；O6Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) of Styrene: A Typical “Living”/Controlled Radical Polymerization ExperimentXianzhe He, Ying Yu *, Lei Tao *Institute of Polymer Chemistry & Physics, Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China.Abstract: Experimental teaching of polymer chemistry in science colleges mainly focuses on traditional polymerization methods, making it difficult to meet the rapid development of polymer science and the requirements of student training. We introduced atom transfer radical polymerization into the experimental course of polymer chemistry and designed a series of contents, including experimental operation, polymerization process monitoring, and instrumental characterization, which are conducive for students to understand polymer research and master the basic skills of the field. We combined cutting-edge scientific research and experimental teaching to cultivate comprehensive scientific research literacy in students, providing new ideas for training students in science colleges.Key Words: Polymer chemistry; Undergraduate experimental teaching; Atom transfer radical polymerization1 引言1920年，德国科学家H. Staudinger 开创性地提出了高分子的概念，标志着高分子学科的建立[1]。

《聚合反应工程与设备》课程教学大纲英文名称：Polymerization Reaction Equipment课程类型：专业课课程要求：必修学时/学分：40/2.5适用专业：高分子材料与工程一、课程性质与任务聚合反应工程与设备课程是高分子材料与工程专业选修的专业课。

通过本课程的学习，掌握反应动力学和反应器设计与分析的知识和技能；掌握聚合反应工程分析方法，理解搅拌聚合釜内流体的流动与混合、传热；了解高聚物生产工艺设备的操作管理；掌握聚合反应器的特性及搅拌聚合釜放大设计方法。

培养和训练学生将所学过的基本理论和技能与聚合反应设备紧密结合在一起，形成有机地统一体，加强学生基础知识及专业基础知识在聚合物合成工程实践中的运用能力，从而提高学生分析和解决工程实践中的实际问题的能力。

同时对国内外聚合物生产设备和发展方向有所了解。

二、课程与其他课程的联系聚合反应工程与设备课程是高分子材料与工程专业的专业课，是在学生在学习了高等数学、物理化学、无机化学、有机化学、分析化学及化工原理等基础课程，掌握了高分子化学、高分子物理、聚合物近代仪器分析等专业基础知识之后，所学的关于聚合物合成的，具有工程实践指导意义的专业课。

学生在学习本课程之后，有助于对聚合物加工及应用的相关课程，如聚合物改性、聚合物加工原理及设备、高分子材料应用基础等课程内容的掌握和理解。

三、课程教学目标1．学习化学反应工程基础知识和基本理论知识，掌握化学反应动力学、化学反应器设计、反应器的热稳定性、停留时间分布等基本知识，了解化学反应工程研究的内容，具有分析、选用和设计化学反应器的能力；2．学习聚合反应工程分析的基础知识和基本理论知识，掌握聚合反应工程分析的方法、聚合反应器的选择及调控等基本知识，了解聚合反应工程研究的内容，具有分析、选用和设计聚合反应器的能力；3．掌握搅拌釜内流体的流动与混合对聚合物合成的影响及搅拌器设计基本知识，培养学生具有分析、选用和设计搅拌釜的能力；4．掌握聚合反应器的传热方式、计算方法及放大原理、方法，培养学生具有分析、放大聚合反应器的能力；5．培养学生的工程实践学习能力，使学生掌握典型聚合反应设备的选择、设计方法，获得实践技能的基本训练，具有运用标准、规范、手册、图册和查阅有关技术资料的能力；6．了解国内外聚合物生产设备和发展动向。

聚合物反应动力学的研究及其应用聚合物反应动力学指的是聚合物在化学反应甚至是生物反应中的行为规律以及它们的速率和机理等方面的研究。

这一领域的研究不仅有助于增进我们对聚合物的认识和应用，更有助于推动科学技术的进步。

一、聚合物反应的基础聚合物反应是指由单体分子（monomer）的互相联接而构成聚合物分子（polymer）的化学反应过程。

聚合物分子可以是有机化合物、金属盐甚至是生物物质等。

聚合物反应往往分为四个步骤：引发（initiation），扩散（propagation），氧化（termination）和链转移（chain transfer）。

这四个步骤以不同的顺序组成反应过程，并决定着聚合物分子的结构和性质。

二、聚合物反应的分类聚合物反应按不同的标准有不同的分类方式。

按引发剂的不同，聚合物反应分为热引发反应、光引发反应、辐射引发反应等。

按反应速率的不同，聚合物反应分为快速反应和迟缓反应。

按聚合物分子中单元的不同，聚合物反应分为线性聚合反应、支化聚合反应、交联聚合反应等。

这些分类方式为聚合物反应动力学的研究和理解提供了便捷。

三、聚合物反应动力学的研究方法聚合物反应动力学的研究方法包括理论方法和实验方法。

理论方法包括量子力学、统计力学、动力学理论等；实验方法包括实时红外光谱技术、弛豫光谱技术、同步辐射小角散射技术等。

这些方法通过不同的角度和方向揭示了聚合物反应的本质和规律。

四、聚合物反应动力学的应用聚合物反应动力学的研究不仅对于聚合物材料的开发和制备有着重要的意义，也被广泛应用于化妆品、药物、食品等方面的研究。

例如，聚合物反应动力学可以帮助研究人员预测聚合物材料的性能和寿命，设计出更有效的药物和食品配方，提高药物和食品的质量和安全性。

五、聚合物反应动力学面临的挑战随着聚合物分子结构的不断复杂化和多样化，聚合物反应动力学的研究面临着越来越大的挑战。

如何有效地研究复杂的聚合物反应的动力学性质，如何准确地预测聚合物材料的性质和行为，如何设计出更高效、更环保的聚合反应工艺等，这些都是当前聚合物反应动力学研究所面临的挑战和机遇。