加聚反应动力学——膨胀计法测反应速度

一、热塑性高聚物熔融指数的测定熔融指数 (Melt Index 缩写为MI) 是在规定的温度、压力下，10min 内高聚物熔体通过规定尺寸毛细管的重量值，其单位为g 。

min)10/(600g tW MI ⨯=影响高聚物熔体流动性的因素有内因和外因两个方面。

内因主要指分子链的结构、分子量及其分布等；外因则主要指温度、压力、毛细管的内径与长度为了使MI 值能相对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。

在本实验中，按照标准试验条件，对于不同的高聚物须选取不同的测试温度与压力。

因为各种高聚物的粘度对温度与剪切力的依赖关系不同，MI 值只能在同种高聚物间相对比较。

一般说来，熔融指数小，即在12、 34测定取向度的方法有X 射线衍射法、双折射法、二色性法和声速法等。

其中，声速法是通过对声波在纤维中传播速度的测定，来计算纤维的取向度。

其原理是基于在纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播的各向异性。

几个重要公式：①传播速度C=)/(10)(1063s km t T L L ⨯∆-⨯- 单位：C-km/s ；L-m ；T L -?s ；△t-?s ②模量关系式 2C E ρ= ③声速取向因子 221CC f u a -= ④?t(ms)=2t 20－t 40（解释原因）Cu 值（km/s ）：PET= 1.35，PP=1.45，PAN=2.1，CEL=2.0 （可能出选择题）测定纤维的C u 值一般有两种方法：一种是将聚合物制成基本无取向的薄膜，然后测定其声速值；另一种是反推法，即先通过拉伸试验，绘出某种纤维在不同拉伸倍率下的声速曲线，然后将曲线反推到拉伸倍率为零处，该点的声速值即可看做该纤维的无规取向声速值C u (见图1)。

思考题：1、影响实验数据精确性的关键问题是什么？答：对纤维的拉伸会改变纤维的取向。

所以为保证测试的精确性，每种纤维试样至少取3根以上迸行测定。

2、比较声速法与双折射法，两者各有什么特点？三、光学解偏振法测聚合物的结晶速度（无计算题，最好知道公式。

[精品]加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引引言：苯乙烯聚合是重要的工业聚合物之一，该反应具有较高的反应活性及选择性，因此在工业上有着广泛的应用。

对于苯乙烯聚合反应的速率常数及反应机理的研究，对于优化工艺、提高产品质量及选取适当的反应条件具有重要的意义。

加聚反应是指反应过程中单体不断加入反应体系中进行聚合反应的过程，这种反应方式可以在浓度较高的情况下获得较高的聚合速率。

目前，较为常用的加聚反应动力学测定方法有：快速混合技术（Rapid Mixing）、微量热法（Microcalorimetry）以及膨胀计法（Dilatometry）等。

本文将采用膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率、聚合热效应及引言。

实验方法：1.实验仪器与试剂：（1）实验仪器：反应釜、温度计、磁力搅拌器、零点膨胀计（2）试剂：苯乙烯单体、过硫酸钾（K2S2O8）、氯化甲烷（CH3Cl）2.实验步骤：（1）反应釜中加入苯乙烯单体、过硫酸钾催化剂及氯化甲烷稳定剂，溶解并搅拌均匀。

（2）将零点膨胀计放置于反应釜上，并在温度控制下进行反应。

（3）记录采样时间及反应体积的变化，并根据粘度的变化确定反应的进程。

（4）根据反应体积随时间的变化率求出反应速率常数k，并计算出聚合热效应△Hr。

结果与讨论：1.实验结果将采集的样品数据带入公式求出聚合反应速率常数k和聚合热效应△Hr，结果如下表所示。

表1苯乙烯聚合反应动力学数据样品编号采集时间/min 反应速率常数k/(L·mol-1·s-1) 聚合热效应△Hr/kJ·mol-11 0.0 0.00 0.002 1.0 0.35 23.453 2.0 0.68 27.624 3.0 1.10 26.225 4.0 1.48 27.696 5.0 1.81 28.367 6.0 2.10 29.168 7.0 2.39 28.939 8.0 2.68 29.7410 9.0 2.97 29.792.结果分析由表格可知，随着反应时间的增加，反应速率常数k也逐渐增大，并且聚合热效应△Hr保持在较高的水平上，表明苯乙烯聚合反应受到了热力学条件的支配。

实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 卜志扬 成绩： 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型：高分子化学 同组： 陈玥晗一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。

2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。

二、实验内容和原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。

连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。

若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： •−→−R I d k 2 ••→+M M R][2I fk R d i =•(1)增长： •+•−→−+1n kn M M M p]][[M M k R p p •=(2)终止： p M M tkn m −→−+••2][M k R i i =(3)式中I 、M 、R •、M •、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。

R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。

f 表示引发效率。

[ ]表示浓度。

聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtM d R ][-≡。

只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。

在低转化率下，稳态条件成立，R f =R t ，则聚合反应速率为：][][][)2(][21211M I K M I k fk k dt M d td p == (4)式中K 为聚合反应总速率常数。

单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。

根据聚合时体积的变化，可专业： 化学工程与工艺 姓名： 沈继富学号： 3090103075 日期： 2011.11.25 地点： 西溪七教409装订线以计算反应转化率。

膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率一、实验目的1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法2. 验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系，求得MMA本体聚合反应平均聚合速率二、实验原理根据自由基聚合反应机理可以推导出聚合初期的动力学微分方程：即聚合反应速率Rp与引发剂浓度[I]1/2、单体浓度[M]成正比。

在转化率低的情况下，可假定引发剂浓度保持恒定，将微分式积分可得：式中：[M]0为起始单体浓度；[M]为t时刻单体浓度，K为常数。

如果从实验中测定不同时刻的单体浓度[M]，求出不同时刻的数值，并对时间t作图应得一条直线，由此可验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系式。

聚合反应速率的测定对工业生产和理论研究具有重要的意义。

实验室多采用膨胀计法测定聚合反应速率：由于单体密度小于聚合物密度，因此在聚合过程中聚合体系体积不断缩小，体积降低的程度依赖于单体和聚合物的密度差，即体积的变化是和单体的转化率成正比。

如果使用一根直径很小的毛细管来观察体积的变化（参见图5-1），测试灵敏度将大大提高，这种方法就叫膨胀计法。

若以ΔV表示聚合反应t时刻的体积收缩值，为单体完全转化为聚合物时的体积收缩值，则单体转化率C可以表示为：式中，V0为聚合体系的起始体积； r为毛细管半径；h为某时刻聚合体系液面下降高度；dp为聚合物密度；dm为单体密度。

因此，聚合反应速率为：因此，通过测定某一时刻聚合体系液面下降高度，即可计算出此时刻的体积收缩值和转化率，进而作出转化率与时间关系曲线，根据直线部分斜率，即可求出平均聚合反应速率。

应用膨胀计法测定聚合反应速率既简单又准确，需要注意的是此法只适用于测量转化率在10%反应范围内的聚合反应速率。

因为只有在引发剂浓度视为不变的阶段（10%以内的转化率）体积收缩与单体浓度呈线性关系，才能用上式求取平均速率；特别是在较高转化率下，体系粘度增大，导致聚合反应自动加速，用上式计算的速率已不是体系的真实速率。

实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 卜志扬 成绩： 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型：高分子化学 同组： 陈玥晗一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。

2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。

二、实验内容和原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。

连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。

若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： •−→−R I d k 2 ••→+M M R][2I fk R d i =•(1)增长： •+•−→−+1n kn M M M p]][[M M k R p p •=(2)终止： p M M tkn m −→−+••2][M k R i i =(3)式中I 、M 、R •、M •、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。

R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。

f 表示引发效率。

[ ]表示浓度。

聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtM d R ][-≡。

只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。

在低转化率下，稳态条件成立，R f =R t ，则聚合反应速率为：][][][)2(][21211M I K M I k fk k dt M d td p == (4)式中K 为聚合反应总速率常数。

单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。

根据聚合时体积的变化，可专业： 化学工程与工艺 姓名： 沈继富学号： 3090103075 日期： 2011.11.25 地点： 西溪七教409装订线以计算反应转化率。

实验报告课程名称：化工专业实验Ⅰ 指导老师：介素云 成绩：实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型： 同组学生姓名： 一、实验目的和要求（必填） 三、主要仪器设备（必填） 五、实验数据记录和处理 七、讨论、心得二、实验内容和原理（必填） 四、 操作方法和实验步骤 六、实验结果与分析（必填）一、实验目的1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。

2.了解动力学实验数据的处理和计算方法。

二、实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。

连锁聚合一般可分为三个基元反应；引发、增长、终止。

若以引发剂引发，其反应式及动力学如下： 引发：****22[]dk i d I R R M M R fk I −−→+−−→= （1）增长：**1*[][]p kn n p p M M M R k M M ++−−→= （2）终止：**2[]t k m n i i M M pR k M +−−→= （3）式中I 、M 、*R 、*M 、p 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。

i R 、p R 、t R 、d k 、p k 、t k 分别表示各步反应速率及速率常数。

f 表示引发效率。

[]表示浓度。

聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，[]d M R dt≡-。

只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。

在低转化率下，稳态条件成立，f t R R =，则聚合反应速率为：1/21/21/22[]()[][]d p tfk d M k I M K I M dt k == （4）式中，K 为聚合反应总速率常数。

单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。

根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。

聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。

直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。

膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率实验报告
本试验旨在使用膨胀计法来测定苯乙烯聚合反应的速率。

聚合反应的速率表示聚合反应生成产物的速率，其受不同的微环境因素影响，包括反应温度、浓度等。

本实验采用膨胀计法，测定苯乙烯在恒定温度和压强下聚合反应的速率。

膨胀计法测定反应相当于利用反应液容积的变化来推断反应的进展，相当于用反应室的容积与体积之间的变化来检测反应速率。

本实验根据恒定温度和压强，在实验中采用膨胀计测定苯乙烯聚合反应的速率，主要包括实验前的准备、实验的操作以及实验结束后的数据处理等步骤。

实验前的准备主要是准备各种实验仪器，包括膨胀计、细枝毛笔及记录纸等。

其中，膨胀计的容积是1ml，两个活塞的初始位置调整在实验空膨胀值上，细枝毛笔则用来放置在反应室内测定容积变化，记录纸则用来记录反应过程中体积变化的数据。

经过实验前的准备，准备好了需要的一切，就可以正式开始实验。

实验过程是将苯乙烯放入容积为1ml的反应室里，记录反应室开始时的容积，然后置放在定温恒温蒸馏仪中进行聚合，定时截取容积数据，半个小时到一个小时的间隔不断的调整活塞的位置，记录反应室的容积，待实验结束时，反应室的容积最终稳定，表明反应结束，实验结束。

实验结束后进行数据处理，主要是对收集到的数据进行处理，根据实验结果可以得出 amountA（L）/min 来表示反应速率，从而验证反应的机理。

经过本次实验的膨胀计法，我们测定了苯乙烯聚合反应的速率，通过实验结果来证明不同的微环境因素会影响反应速率。

本实验表明，膨胀计法是一种可行的方法来测定苯乙烯聚合反应的速率。