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自由基聚合动力学研究方法1引言聚合反应动力学的研究在理论上可以帮助我们了解聚合反应的机理，在工程上则能为反应器设计、聚合工艺条件的优化提供必要的依据，指导生产实践，因此具有重要的意义。
聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布和引发剂浓度、单体浓度、聚合反应温度之间的定量关系。
在共聚反应中共聚物的组成及其序列分布和引发剂浓度、单体配比、聚合温度间的关系也是研究的重点。
本文将从基于聚合反应机理的动力学模型、聚合动力学研究实验方法等方面介绍自由基聚合动力学的研究。
2自由基聚合动力学自由基聚合反应一般分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。
诱导期初级自由基为体系中存在的阻聚剂及一些杂质所消耗，没有聚合物形成，聚合速率为零。
如果能将体系产生阻聚作用的杂质完全去除，可以消除诱导期。
诱导期过后，单体开始正常聚合。
这一阶段的特点是聚合反应速率不随反应时间变化，为恒速聚合，称为聚合初期。
这一阶段的长短随单体种类和聚合方法而变，一般转化率在10～20%之间。
由于是恒速反应，利于微观动力学和反应机理的研究。
随着转化率的进一步提高，聚合反应速率逐步加大，出现自动加速现象，这种现象有时可以延续到转化率达50～70%，这一阶段称为聚合中期。
聚合中期后，单体浓度逐渐减少，聚合速率下降，为了提高转化率常需要延长反应时间。
这一阶段称为聚合后期。
聚合中期和聚合后期的聚合反应偏离了微观动力学，一般称为宏观动力学。
2.1自由基聚合微观动力学自由基聚合由链引发、链增长、链终止、链转移几个基元反应组成。
一般链转移反应对聚合反应速率影响较小，在研究自由基聚合微观动力学时，主要考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献。
（1）自由基聚合的链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基同单体加成形成单体自由基两步反应由于初级自由基的形成速率远小于单体自由基的形成速率，为控制反应速率的关键一步。
因此可以认为引发速率和单体浓度无关，仅取决于初级自由基的生成速率。
高分子材料的自由基聚合反应动力学高分子材料是一类重要的工程材料，具有广泛的应用领域，如塑料、橡胶、纤维等。
高分子材料的制备主要依靠聚合反应，其中自由基聚合反应是最常用的方法之一。
了解高分子材料的自由基聚合反应动力学是实现高性能高分子材料的关键。
自由基聚合反应是通过自由基间的链式传递反应来实现高分子物质的形成。
这个过程包括引发、链增长和链传递三个阶段。
首先是引发步骤，当外部因素，如热、光、辐射等作用于起始物质时，可以产生自由基。
这些自由基具有高度反应性，会引发聚合反应。
然后是链增长步骤，起始物质中的自由基可以与单体分子发生反应，将单体分子加入到聚合链的末端，使聚合链得到延长。
最后是链传递步骤，聚合链中的自由基可以与其他自由基发生反应，导致链的断裂或交联，从而影响聚合过程。
在高分子材料的自由基聚合反应过程中，动力学参数对于控制聚合反应的速度和分子量分布至关重要。
其中，聚合反应速率常数（kp）和转移速率常数（kt）是反映反应速率的重要参数。
聚合反应速率常数是指在特定条件下，自由基与单体之间发生反应的速率常数。
转移速率常数是指自由基与其他基团之间转移反应的速率常数。
这两个参数的大小直接影响聚合物的分子量增长速率和分子量分布。
动力学模型是研究高分子材料自由基聚合反应动力学的重要工具。
根据反应过程的特点，常用的动力学模型有糖分级数动力学模型、时段动力学模型、可逆转移模型等。
这些模型可以通过数学公式来描述聚合反应过程中自由基浓度、聚合物分子量等参数的变化规律。
了解自由基聚合反应的动力学特点有助于优化聚合反应条件，提高聚合物的质量和性能。
一方面，可以通过调节引发剂的浓度或类型来改变聚合反应速率，控制聚合物的分子量分布。
另一方面，可以通过调节反应温度和环境条件来控制转移反应的发生，从而影响聚合物的结构和性能。
此外，了解自由基聚合反应的动力学特点还有助于预测聚合过程中可能产生的副反应和副产物。
例如，聚合过程中可能发生分支反应，导致聚合物结构的分岔和交联。
第3章自由基聚合(Radical Polymerization)【课时安排】3.1 连锁聚合反应 1.5学时3.2 自由基聚合机理 2.5学时3.3 聚合反应动力学40分钟3.4 聚合物的平均聚合度40分钟3.5 影响自由基聚合反应因素10分钟3.6 阻聚、缓聚20分钟3.7 聚合热力学15分钟习题讲解55学时总计8 学时【掌握内容】1. 自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征、聚合机理；2. 常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则。
【熟悉内容】1.热、光、辐射聚合。
2.聚合动力学研究方法。
聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型。
3 自由基聚合的相对分子质量分布。
动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚。
4本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种【了解内容】1. 通用单体来源。
2. 自由基聚合进展。
3. 自由基聚合热力学(△E, △S,T,P)【教学难点】1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系3. 笼蔽效应与诱导效应4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势【教学目标】1. 掌握自由基聚合相关基本概念。
2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。
3. 达到如下技能：(1)单体聚合能力的判断与类型的选择(2)引发剂的选择及正确书写引发反应式(3)正确书写任一体系的基元反应式(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程【教学手段】课堂讲授，配以多媒体，辅以学生讨论及学生推导练习【教学过程】3.1 连锁聚合反应 3.1.1 引言连锁聚合特征：整个聚合过程主要由链引发（chain initiation ）、链增长（chain propagation ）、链终止（chain termination ）三个基元反应组成。
高分子材料中自由基聚合反应动力学研究高分子材料是一类重要的材料，其广泛应用于现代化工、医药、电子、冶金、环保等众多领域，在现代工程中有着举足轻重的地位。
其中，高分子材料的合成方法中，自由基聚合反应是其中比较重要的一种反应方式，因此对自由基聚合反应动力学的研究，对于高分子材料的开发和应用至关重要。
在本文中，我们就来探讨一下高分子材料中自由基聚合反应动力学的研究。
一、自由基聚合反应的定义首先，我们需要了解自由基聚合反应是什么。
自由基聚合是一种链式反应，其特点是自由基的无序性和高速衰减的特点。
在聚合反应中,自由基发生连续的加成-消除反应,最终导致高分子链的长成, 从而利用这种机理形成材料，即所谓的高分子材料。
自由基聚合反应是当今合成高分子化合物中最常用的一种方法。
二、自由基聚合反应动力学的研究对于自由基聚合反应，其动力学过程的研究一直是材料研究领域的重要内容。
研究人员对反应机理、反应速率和聚合物分子量分布等内容进行了深入探究。
1、反应机理自由基聚合的反应机理包括引发、传递、链延长和链终止等环节。
其中引发是整个反应体系的起点，其主要通过引发剂刺激反应单体分解产生自由基。
引发机制有热引发、光引发、放电引发等不同的方式。
传递步骤是指自由基通过和单体的反应，生成链式分子，而链延长是指链式分子的自由基加成反应，最后，链终止可以通过自由基异构化、交叉连接等方式发生。
2、反应动力学反应动力学研究主要包括反应级数，反应速率和聚合物分子量等三个方面。
反应级数表示一个分子参与的反应物的数量，一般在高分子反应中为多级反应。
反应速率是反应物的浓度与反应每个化学键所需时间的倒数之积，它可以通过指定某些化学键来确定特定反应的速度，或通过全体原子或某些原子之间形成的反应的速度来确定。
聚合物分子量分布指的是聚合反应所得到的高分子分子的分布范围。
它揭示了聚合反应过程中不同分子量的分布情况以及各类重要催化剂对聚合反应的影响。
三、总结在现代化工、医药、电子、冶金、环保等领域，高分子材料的应用越来越广泛。
化学反应中的自由基反应动力学化学反应是化学过程中发生的一种物质转化过程，其中很重要的一类反应是自由基反应。
自由基反应具有很高的反应速率和重要的化学意义，是化学反应动力学研究的主要对象之一。
本文将探讨化学反应中的自由基反应动力学，包括自由基的产生、反应速率以及反应机理等方面。
一、自由基的产生在化学反应中，自由基是一种高反活性的物质，具有不成对电子，容易参与反应的特点。
自由基的产生有多种方式，常见的有光照、热能和化学反应等。
其中，光照是产生自由基的常见方式之一，如紫外线能够将分子中的化学键断裂，从而形成自由基。
此外，高能粒子和热能也能够激发电子，促进分子间的键断裂，形成自由基。
二、反应速率反应速率是化学反应动力学研究的重要指标之一。
在自由基反应中，反应速率受到多方面因素的影响，如反应物浓度、温度、催化剂等。
其中，反应物浓度是一个重要的影响因素，反应速率与反应物浓度呈正比关系。
此外，温度也是影响反应速率的关键因素，一般提高反应温度可以促进反应过程的进行。
催化剂则可以降低反应的活化能，使得反应速率提高。
三、反应机理自由基反应的反应机理非常复杂，但是可以概括为自由基启动-自由基链反应-自由基终止三个步骤。
首先，反应物中的一种化学键被断裂形成自由基，这被称为自由基启动步骤。
接着，自由基会通过自由基链反应，使得下一个反应物的化学键断裂，进而形成更多的自由基。
最后，一些化学反应会由于自由基数量增加过多而过于活跃，此时自由基的反应会终止反应过程。
四、应用自由基反应具有广泛的应用场景，在材料制备、药物治疗以及能源开发等领域都有涉及。
例如在聚合反应中，自由基起着重要的作用，它们可以促使单体分子的结合形成聚合物。
此外，自由基法也常用于药物生产中，例如常用的抗生素青霉素便是通过自由基反应合成的。
总之，自由基反应是一种复杂而又重要的反应类型，它对物质的转化有着极其重要的作用。
了解自由基反应动力学可以更好的解释各种化学反应的发生，同时也可以为化学工程的发展和实践提供依据。
自由基聚合动力学研究方法1 引言聚合反应动力学的研究在理论上可以帮助我们了解聚合反应的机理，在工程上则能为反应器设计、聚合工艺条件的优化提供必要的依据，指导生产实践，因此具有重要的意义。
聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布与引发剂浓度、单体浓度、聚合反应温度之间的定量关系。
在共聚反应中共聚物的组成及其序列分布与引发剂浓度、单体配比、聚合温度间的关系也是研究的重点。
本文将从基于聚合反应机理的动力学模型、聚合动力学研究实验方法等方面介绍自由基聚合动力学的研究。
2自由基聚合动力学自由基聚合反应一般分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。
诱导期初级自由基为体系中存在的阻聚剂及一些杂质所消耗，没有聚合物形成，聚合速率为零。
如果能将体系产生阻聚作用的杂质完全去除，可以消除诱导期。
诱导期过后，单体开始正常聚合。
这一阶段的特点是聚合反应速率不随反应时间变化，为恒速聚合，称为聚合初期。
这一阶段的长短随单体种类和聚合方法而变，一般转化率在10～20%之间。
由于是恒速反应，利于微观动力学和反应机理的研究。
随着转化率的进一步提高，聚合反应速率逐步加大，出现自动加速现象，这种现象有时可以延续到转化率达50～70%，这一阶段称为聚合中期。
聚合中期后，单体浓度逐渐减少，聚合速率下降，为了提高转化率常需要延长反应时间。
这一阶段称为聚合后期。
聚合中期和聚合后期的聚合反应偏离了微观动力学，一般称为宏观动力学。
2.1自由基聚合微观动力学自由基聚合由链引发、链增长、链终止、链转移几个基元反应组成。
一般链转移反应对聚合反应速率影响较小，在研究自由基聚合微观动力学时，主要考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献。
（1）自由基聚合的链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基同单体加成形成单体自由基两步反应由于初级自由基的形成速率远小于单体自由基的形成速率，为控制反应速率的关键一步。
因此可以认为引发速率与单体浓度无关，仅取决于初级自由基的生成速率。
由于引发阶段体系中存在一些副反应及诱导分解，初级自由基并不全部参与引发反应，还需引入引发效率f。
这样总的引发反应速率可写为：Ri = 2fkd[I] 1）引发剂分解速率常数 10-4~10-6s -1；引发效率 f 约 0.6~0.8；[I]约 10-2～10-4mol/L ；Ri约 10-8～ 10-10mol/L · s 。
（2）链增长反应为单体自由基与大量单体逐一加成的过程，在每一步增长反应中，链 自由基的活性端结构相同， 仅仅链长不同。
根据等活性理论： 链自由基的活性与链长无关。
各步反应速率常数相等即： k P1 = k P2 = k P3 = k P4 =···= k Pn令自由基浓度 [M ·]代表大小不等的自由基 RM ·、RMM ·、RMMM · ···RMn ·浓度的总 和，则总的链增长反应速率可写为：R P d[M]k P [M] [RM i ] k P [M][M ] dt P （ 2）（ 3）链终止速率是以自由基消失速率表示， 一般自由基链有耦合和歧化两种终止方式：偶合终止的基元反应和速率方程为：Mx · + My ·→ Mx+y2Rtc = 2ktc[M ·]2（ 3-1）歧化终止的基元反应和速率方程为： Mx · + My ·→ Mx +My2Rtd = 2ktd[M · ]2（3-2） 一般自由基聚合反应中，两种终止方式都有，总的链终止速率为：R t d[M ] 2k t [M ]2dt （ 4）由于自由基活性高、寿命短、浓度低、难测定，速率方程中的 [M · ]很难处理。
提出第二个假定，稳定态假定：聚合反应经过很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不再变化， 进入“稳定状态” 。
自由基的引发速率等于终止速率，由 Ri = Rt 可以导出：1/2（5）在整个聚合反应中， 链引发和链增长这两步都消耗单体。
相对于大量消耗单体的链增长反应， 链引发一步消耗的单体可以忽略不计。
在假定聚合度很大的情况下， 可以用链增长反应一步的速率表示总的聚合反应速率。
代入稳态时自由基浓度 （5）得： 1/2 R i2k t [M ]R i d[M]dtR i R P RP (6)k P [M] 7）8）式（ 7）为总聚合反应速率方程，可用于表达各种引发形式的聚合反应速率。
当用引发剂引发时得，代入（ 1）式既得到聚合反应总的速率方程：1/2R P k P fk d[I] 1/2[M] P P k t 需要指出的是推导上面微观动力学方程时做了四个基本假定： 性、聚合度很大以及稳态假定。
低转化率的聚合实验数据能够较好地符合推导结果， 说明假 定可信，机理可靠。
2.2 自由基聚合宏观动力学随着聚合的进行，转化率提高，单体和引发剂浓度均有所下降，聚合速率本应该减慢。
但许多单体聚合致 10%准化率后，却出现明显的自动加速现象，严重偏离了微观动力学方 程。
自动加速现象主要是体系黏度增加所引起的， 因此又称为凝胶效应。
加速的原因可以由 终止受扩散控制来解释。
链自由基的双基终止过程可分为三步： 自由基链段质心的平移； 两段重排， 使活性中心靠近； 双基化学反应而终止。
当体系的黏度随转化率的提高而上升时， 链段的重排将受到阻碍，双基终止概率下降，自由基的寿命延长。
但在转化率小于 50%单体的扩散不受影响量增长速度不变， 而链终止速率下降从而使总的聚合速率显著上升， 同时分子量提高。
当转化率大于 50%以后单体的扩散也受到影响，聚合速率也随着降低。
单体种类和溶剂性质对凝胶性质都有影响， 不良溶剂将使大分子卷曲， 不利于链段重排， 加重凝胶效应。
伴有凝胶效应的聚合已经偏离了微观动力学行为， 属于宏观范畴， 速率方程 的处理比较复杂多含经验关联成分。
常用的通用经验公式为：n( 0.5～ 1.0) ， m( 1～ 1.5)3 自由基动力学研究实验方法根据聚合动力学的通用公式， 通过测定相应的条件下的反应速率， 然后通过计算和拟合可以求得引发剂的反应级数、 单体的反应级数、 聚合反应总的表观活化能的动力学参数。
虽然聚合速率常常以单位时间内单体的消耗量或聚合物生成量表示， 但基础的实验数据确实转 化率 -时间数据。
3.1 转化率的测定方法转化率的测定方法有直接法和间接法两类， 过程中定期取样，聚合物经过分离、洗涤、干链转移反应无影响、 等活R p K[I]n [M]m 属于直接法的有称量法， 测定原理是在聚合变化，以直接法为参比标准，间接求取转化率。
其中最常用的是比体积（比容）膨胀剂法。
3.1.1 称重法在丙烯腈聚合反应中，每隔一定的时间从反应器中称取 0.8-1.0g （ 精确到 0.1mg ）置于 10*10（cm 2） 的方形玻璃片上，用力压成很薄的一层。
然后，将两块玻璃反方向来开并浸在纯 净水中， 使其凝固、 析出。
吧凝固的薄膜用纯净水洗涤、 真空中烘干至恒重， 将薄膜称重 （精 确到 0.1mg ） 根据下面公式计算此时聚合反应的转化率： 高聚物薄膜重M 0 * 与薄膜相应的聚合液重M 0为反应体系中单体的初始重量百分浓度比；M 为聚合结束是体系中总单体的残余百分比。
3.1.2 膨胀剂法单体转变成聚合物的过程是一个体积收缩与转化率成线性关系。
因此可用膨胀计来追踪这种体积变化，进而推算出聚合反应速率。
单体全部转化为聚合物，其体积变化率 K 为 V m V pKV m100% 式中 Vm 与 Vp 分别为单体和聚合物的密度。
转化率 C 与聚合时体积收缩率 ΔV/V O 成线性关系，则 ΔV 1V O K3.2 单体反应总级数的测定为了测得单体反应总级数 ，需选用不同质量浓度的单体溶液 ，分别加入等量的引发剂，在相同的温度下进行聚合反应。
分别测定不同单体浓度下不同时刻的转化率数据， 对转化率 与时间做图，在转化率较低时拟合的直线的斜率既为一定温度下该单体浓度时的聚合速率。
然后再lnRp 与 [M] 做图（如图 3-1），所拟合的直线的斜率既为单体的反应级数。
C% M 0 M M 0100% 聚合液中高聚物的百分含量 100% 式中 VO 为初始体积，Δ V 为体积收缩值。
图3-2 lnR P-ln[M]3.3引发剂反应级数的测定为了得到引发剂的反应级数，需要固定单体单体的浓度及聚合温度而改变引发剂的用量，分别测定不同引发剂浓度下不同时刻的转化率数据，对转化率与时间做图（如图3-2 ），在转化率较低时拟合的直线的斜率既为一定温度下该引发剂浓度时的聚合速率。
然后再lnRp 与ln[I] 做图（如图3-3），所拟合的直线的斜率既为单体的反应级数。
图3-2 不同引发剂浓度下的C%-t3.4聚合反应总的表观活化能的测定为了测定聚合反应的总的表观活化能，应该保持引发剂浓度和单体浓度不变，而温度为变量，在不同温度下进行聚合反应，分别测定不同温度下不同时刻的转化率数据，对转化率与时间做图（如图3-4 ），在转化率较低时拟合的直线的斜率既为改温度下的聚合速率。
根据Arrhsnius 方程式k Aexp（ E/ RT），对lnRp 与T-1做图（如图3-5 ），所拟合的直线的斜率K 为-E/R ，由此可求得聚合反应的总活化能E=K*R 。
图3-4 不同温度下的C%-t图3-5 lnR P-T -13.5平均分子量及分子量分布的测定高分子的分子量和分子量分布是高分子材料最基本、最重要的结构参数之一。
高聚物的许多性能，如抗张强度、冲击强度、弹性等力学性能以及流变性能、溶液性质、加工性能等都与高聚物的分子量和分子量分布有密切关系。
对于优质的聚丙烯腈原液必需具有较高的平均分子量大约为105，并且还要有合适的分子量分布，一般为2~3。
测定分子量的方法有很多，文献中多用黏度法来测，原因在于其操作方便，所用设备简单，并且准确度较高。
此外用凝胶渗透色谱法（GPC）测分子量及分子量分布准确度高，可重复性强，尤其GPC 法可以测定分子量分布，使用GPC 测分子量和分子量分布时一般用窄分布的标准聚苯乙烯进行校准。
4自由基共聚在均具反应中，聚合速率、平均聚合度、聚合度分布是研究的重点，在共聚反应中共聚物的组成和共聚物的序列微观序列成为研究的首要问题。
两单体共聚时会出现多种情况，如：共聚组成与单体配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物组成并不一致，共聚物组成随转化率而变，存在组成分布和平均组成的问题；这些问题都与共聚物组成与单体组成之间的关系相关。
