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第二章铁电体的晶体结构3

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铁电和反铁电以及钙钛矿结构的概念 ppt课件

铁电和反铁电以及钙钛矿结构的概念 ppt课件

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5
典型的铁电材料
铁电材料概括起来可以分为两大类： a.一类以磷酸二氢钾 KH2PO4 --简称KDP--为代
表，具有氢键，他们从顺电相过渡到铁电像是 无序到有序的相变； b.另一类则以钛酸钡为代表，从顺电相到铁电相 的过渡是由于其中两个子晶格发生相对位移。
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6
钛酸钡的晶体结构图和铁电相变 图
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31
换能应用
从反铁电到铁电的相变可以由于温度变化、提 高电场或改变压力形式而发生。材料在相变过 程中会发生体积变化。从立方顺电相或反铁电 相向铁电相转变，都伴随着体积的增加。这样， 利用电场强迫反铁电到铁电的相变，就会因晶 胞几何体积的变化把电能转换为机械能。
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32
反铁电陶瓷
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热释电效应：由于温度的变化引起极化状态改 变的现象。
光折变效应：在光场的作用下使材料中的折射 率发生了可逆的变化的现象。
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21
铁电体各种性质的应用
1. 铁电性: 铁电场效应晶体管FFET 2. 介电性:大容量电容\可调谐微波器件 3. 压电性:压电传感器\换能器\马达 4. 电光效应:光开关\光波导\光显示器件 5. 声光效应:声光偏转器 6. 光折变效应:光调制器件\光信息存储器件 7. 热释电效应:非致冷红外焦平面阵列
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7
典型的反铁电材料
1. NH4H2PO4型（包括NH4H2AsO4及氘代盐等 ）； 2. （NH4）2SO4型（包括NH4HSO4 及NH4LiSO4
等 ）； 3. （NH4）2H3IO6型（包括Ag2H3IO6 等）； 4. 钙钛矿型（包括NaNbO3、PbZrO3、PbHfO3、Pb

第二章 晶体结构-3

第二章 晶体结构-3

钙钛矿结构
• 正交晶系和立方晶系两种变体（600℃）
立方钙钛矿
Ca2＋占据顶角，O2－占据面心， Ti4＋位于晶胞中心
（b）反映Ca2+配位的晶胞结构 （另一种晶胞取法）
Ca2＋

O2－ Ti4＋
Ca2＋

O2-和Ca2＋半径相似，共同构成面心立方堆积， Ca2＋占据顶角，O2－占据面心，Ti4＋填充 1/4[TiO6]八面体空隙. Ti4+，CN＝6； Ca2＋ CN＝12 晶胞分子数1
3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构
闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结构与 金刚石结构相似，如图1-17所示。 结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8 个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配
位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+
和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角 线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又 易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见 闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以
及CuCl及-SiC等。
3）闪锌矿ZnS结构（立方－ZnS）
4）纤锌矿ZnS结构（六方－ZnS）
• 六方晶系 a＝0.382nm，c＝ 0.625nm • S2－构成六方密堆积 • Zn2＋填充1/2四面体空隙 •Zn2+和S2-离子的配位数均为 4.[ZnS4]及[SZn4] •晶胞分子数为2 •可看成Zn、S各一套穿插而成
常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、 GaAs等
（a）晶胞结构图

铁电第三章(群论铁电体的晶体结构)

铁电第三章(群论铁电体的晶体结构)
12/30/2013 3
对称性和对称操作
12/30/2013
4
晶体的对称性是由其内部格子结构所决 定的，它不仅与晶体的结构有密切关系， 而且也于晶体的力学、电学、光学以及 压电铁电性质等有密切关系。 可以说，晶体的对称性是晶体分类的基 础，也是研究晶体其它性质的基础。 如果不考虑平移对称性在内，是宏观对 称性
量，点阵按此矢量平移后都能复原。三维空间点阵是在三 维空间中点的无限阵列，其中所有的点都有相同的环境。 选任意一个阵点作为原点，三个不共面的矢量a， b和c作 为坐标轴的基矢，这三个矢量得以确定一个平行六面体如
下：
此平行六面体称为晶胞。
12/30/2013 38
晶体学中的对称操作元素

分子和晶体都是对称图像，是由若干个相等的部分或单元按 照一定的方式组成的。对称图像是一个能经过不改变其中任 何两点间距离的操作后复原的图像。这样的操作称为对称操 作。
棱边夹角, ,
不要混淆点阵点和原子
1. 2. 3.
阵点是在空间中无穷小的点。 原子是实在物体。 阵点不必处于原子中心。
晶体结构= 结构基元@点阵 晶体结构是在每 个点阵点上安放 一个结构基元。
12/30/2013
21
三维晶胞的原子计数

在晶胞不同位臵的原子由不同数目 的晶胞分享： 顶角原子 1/8 棱上原子 1/4 面上原子 1/2 晶胞内部 1
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对称性的不同含义
物体的组成部分之间或不同物体之间特征的对应、 等价或相等的关系。（希腊字根=类似尺寸的。） 由于平衡或和谐的排列所显示的美。 形态和（在中分平面、中心或一个轴两侧的）组元 的排列构型的精确对应。

12/30/2013

铁电体及其相变

铁电体及其相变

3. 微波介质陶瓷
应用领域： 无线通信中的带通滤波器、频率振荡器、移相器等
（特别是在UHF（UltraHigh Frequency） 频段的应用）
评价微波介质陶瓷的性能指标： ——介电常数 Q ——损耗因子 f ——频率温度稳定系数

测试：矢量网络分析仪
第四章
铁电体
§4.1 铁电体的晶体结构及分类
钙钛矿铁电体的例子： BaTiO3，PbTiO3，PbTi1-xZrxTiO3 层状钙钛矿铁电体的例子： Bi4Ti3O12
c轴方向产生自发极化
相变： BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿铁电体
顺电相 120oC 铁电相 5 oC 铁电相
立方晶系
120oC 四方晶系 四重轴的平移 5 oC
c轴方向产生自发极化
——二级相变
3. 铁电驰豫体
相变行为 介电常数随温度变化呈 弥散性铁电相变 表现特征：
Tp
ε
T (K)
Appl. Phys. Lett, 90, 102905 (2007)
1. 相变不是发生于某一个温度，而是发生在一个温区， 称居里温区。 电容率呈现极大值的温度Tp随频率满足下列关系：
u k B (T p T f )
§4.2 几种典型的铁电有序相
§4.3 铁电相变的热力学理论 §4.4 铁电体的电畴和极化反转
§10.1 铁电体的晶体结构和分类
具有自发极化且自发极化能随外电场 转向和变化，这类晶体为铁电体。 自发极化起因于晶体非中心对称引起 正负电荷中心的不重合。
D
O G F E B P
C
A
一、铁电体的一般性质
1.钙钛矿型铁电体 最多的一类铁电体， 通式：ABO3 (例：CaTiO3) 晶体结构：

无机材料科学基础第二章-晶体结构-第6节(3)

无机材料科学基础第二章-晶体结构-第6节(3)
S Mg
CaO静电键强度与MgO相同，但晶体结构疏松，不稳定，易水 化。因为Ca2+离子半径大，使O2-离子的立方密堆积紧密程度变 松。 CaO 的晶格能为3469KJ/mol ，熔点2560 ℃。
6
2、CsCl型
r+/r- = 0.93（大于0.732）
CsCl晶体为Pm3m空间群（立方原始格子）； a0=0.411nm； Cl-按简立方形式堆积，位于立方体的8个角顶上；Cs+填充在立方体 中心。 Cl-、Cs+的配位数均为8；单位晶胞中的分子数Z=1；
r+/r- = 0.102/0.181=0.56 （0.414～0.732）
3
②球体紧密堆积方法：Cl-按面心立方紧密堆积，Na+填入 全部八面体空隙（Na︰Cl=1︰1）； ③配位多面体及其连接方式：[NaCl6]八面体以共棱方式 连接，该描述方法适宜于复杂晶体结构。
NaCl中的正八面体结构
4
属于NaCl型结构的晶体很多，表2-7所示。
按离子堆积分析， O2-按变 形的六方密堆积， Ti4+只填 充了O2-所形成的八面体空隙 的一半（Ti︰O=1 ︰2）。
16
晶胞中质点的坐标为：Ti4+（000），（1/2 1/2 1/2）；
O2-（uu0），（(1-u) (1-u) 0），（(1/2+u)(1/2-u)1/2），
1号点 2号点 4号点 3号点
单位晶胞中质点的坐标如图所示。 属于CsCl结构的晶体有CsBr、CsI、NH4Cl 等。
7
3、闪锌矿（立方ZnS）型结构（共价晶体）
闪锌矿为Fm3m 空间群， a0=0.540nm。面心立方格子，S=按立方 紧密堆积，Zn2+交错处于八分之一小立方体中心，占据四面体空 隙的一半； 质点坐标及投影图如图所示。

第二章晶体结构与常见晶体结构类型

第二章晶体结构与常见晶体结构类型

2.1.2 三维空间点阵中直线点阵与平面点阵的表达
结晶符号
定义：表示晶面、晶列（棱）等在晶体上方位的简单的数字符号。 坐标系体的构成； 原点和三个不共面的基矢a、b、和c。
（1）直线点阵或晶列的表达
晶向符号(晶棱符号)
定义：用简单数字符号来表达晶棱或者其他直线（如坐标轴） 在晶体上的方向的结晶学符号。也称Miller指数。
补充 2、数学的证明方法为： t’ = mt
t’= 2tsin(-90)+ t = -2tcos + t
所以，mt = -2tcos + t
t’
2cos = 1- m
cos = (1 - m)/2
-2 1 - m 2
t t
m = -1,0,1,2,3
相应的 ＝ 0 或2 ， /3,
晶体的宏观对称操作与对称要素 对称操作 假想的辅助几何要素
对称要素
简单 复杂
反伸（倒反）
点
反映
面
旋转
线
旋转+反伸
线和线上的定点
旋转+反映 线和垂直于线的平面
对称中心 对称面 对称轴
旋转反伸轴 旋转反映轴
1、对称中心i（inversion）：一个假想的几何点，在通过该
点的任意直线的两端可以找到与其等距离的点。
1 结点（node)：点阵中的点。 结点间距：相邻结点间的距离。
空间点阵几何要素(点线面）
2 行列(row) ：结点在直线上的排列。 特点：平行的行列间距相等。
3 面网（net）
面网：由结点在平面上分布构成的平面。 特点：任意两个相交行列便可以构成一个面网。
面网密度：面网上单位面积内的结点数目。 面网间距：两个相邻面网间的垂直距离，平行面网间距相等。

铁电体(BaTiO3)极化特性解释

铁电体（BaTiO 铁电体（BaTiO3)极化特 性解释
USTC 黄正化 2003
n r
铁电体的极化特性
• 一般铁电体的晶体结构和成键特点 和电子分布 • BaTiO3 的电子构型 • BaTiO3极化特性的解释 • 对居里点得解释 • 电滞出现的条件 • 外来离子的影响
• 電滯迴線
Nikon 偏光顯微 鏡
• 正反电滞的出现：BaTiO3晶体 层状对称性，反向电场(-E)使 电子偏向Ti-O-Ti层另一侧的 Ba层，表现为反向的电滞（Pr）。 • Pr的出现使电滞回线不再沿开 始的极化曲线返回原点
对居里点得解释
• 电子的能量也可以依靠热运动来获得。一 定的温度使得Ba的外层电子轨道无法再俘 获外来的电子，使得极化不再出现，这一 温度叫居里点。利用经典的方法：
外来离子的影响
• 如在Ba层中引入结构比较复杂的 离子如：La系，由于La系有(n2)f,(n-1)d等能级更低的轨道，故电 滞Pr较大；若在Ti-O-Ti层中引入 La等，则电子不易偏向Ba层，从 而使Pr更小。（图）。
•SBLT-x样 品电滞回线
Thank
you
一般铁电体的晶体结构和成键特点 和电子分布 • 一般铁电体的晶体结构：一般为层 状钙钛矿型。 • 铁电体的成键特点和电子分布：正 离子一般为多层多电子型，以较弱 的离子键成键。 • Ti-O-Ti以网格状分布与一层中， Ba离子单独于一层中。（见图）
•
BaTiO3 a正离子: 2 2 6 2 6 1 • Ti正离： S 2 S 2 P 3 S 3 P • O负离子： S 2 2 S 2 2 P 6 1
mv
2
=
56 4 πε
e
0
2
可见 越大居里点越高。当然这只是一 种趋向，不能由此计算居里点（经典理论 不适用于原子尺寸）。

铁电性(材料物理性能)


• •

Ti4+
O-
•° • •• • • ° • • •° • • •

7
°
•
•

例2：具有极性轴或结构本身具有自发极化的结构 + + + + + 正 电 荷 层 与 负 电 荷 层 交 替 排 列
固 有 偶 极 子
+ +
+
+ -
+
+ -
+
+
纤锌矿(ZnS)结构在（010）上投影
一、铁电体
是一类特殊的电介质材料，在一定温度范围内含有能自发极化，并且 发极化方向可随外电场作可逆转动的晶体。
1、铁电体的特点
1）铁电体是非线性介质 即极化强度和外施电压的关系是非线性的。
P 0 E
备注：线性介质
没有外加电场时，介质的极化强度等于零。 有外电场时，介质的极化强度与宏观电场E 成正比。
1
2）铁电体是极性晶体
即其极化状态并非由外电场所引起，而是由晶体内部结构特点所 引起，晶体中每个晶胞内存在固有电偶极矩。
注意：铁电晶体一定是极性晶体，但并非所有的极性晶体都是铁电体
2
3）铁电体的极化是自发极化
A.按相转变的自发极化机构铁电体分两类 ：
第一类是位移型，其自发极化同一类离 子的亚点阵相对于另一类亚点阵的整体 位移相联系。 位移型铁电体的结构大多同钙钛矿结构 及钛铁矿结构紧密相关。钛酸钡是典型 的钙钛矿型的铁电体。 Ba2+ Ti4+ O-
• •

•
•

°
°
•
•
O-

铁电晶体的结构与性质

铁电晶体的的结构及性质饶燕生摘要：铁电材料具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性，可用于制作铁电存储器、热释电红外探测器、空间光调制器、光波导、介质移相器、压控滤波器等重要的新型元器件。

这些元器件在航空航天、通信、家电、国防等领域具有广泛的应用前景[]。

本文第一章介绍了晶体的介电性质，包括压电效应及逆压电效应、热释电效应和铁电效应以及相应的基本特点。

然后简要介绍了铁电晶体的发展情况。

第二章主要是关于铁电晶体的基本概念及性质：首先是自发极化的现象及产生，以及铁电体中电畴的概念，简要解释了产生铁电效应的基本前提及要求；然后介绍了铁电体的最基本特性—电滞回线，包括电滞回线的基本含义及相关参数和电滞回线的测量；接着是铁电相的转变温度即居里点；最后简要介绍了关于铁电晶体的分类。

第三章主要是关于铁电晶体的相变即居里点附近非平衡电子对相变的影响。

首先从热力学出发写出了铁电半导体的自由能一般表达式；然后从自由能上分别分析了铁电晶体的二级相变和一级相变以及相变过程中相应参数的变化，最后简要考虑了非平衡电子对相变的影响，包括对居里点、自发极化、介电和压电性质以及潜热和热容量的突变的影响。

目录摘要：......................................................................... 错误!未指定书签。

第一章绪论 ............................................................. 错误!未指定书签。

引言..................................................................... 错误!未指定书签。

晶体的介电性质 ................................................ 错误!未指定书签。

固体物理课件第二章_晶体的结构




Na+构成面心立方格子 Cl－也构成面心立方格子
(6) CsCl: 由两个简单立方子晶格彼此沿 立方体空间对角线位移1／2 的长度套构而成
(7) 闪锌矿结构
化合物半导体 —— 锑化铟、砷化镓、磷化铟 面心立方的嵌套
（8） 钙钛矿结构
钛酸钙（CaTiO3） 钛酸钡（BaTiO3） 锆酸铅（PbZrO3） 铌酸锂（LiNbO3） 钽酸锂（LiTaO3）等
面心立方格子:原点和12个近邻格点连线的垂 直平分面围成的正十二面体
体心立方格子:原点和8个近邻格点连线的垂直 平分面围成的正八面体，沿立方轴的6个次近 邻格点连线的垂直平分面割去八面体的六个角， 形成的14面体 —— 八个面是正六边形，六个面是正四边形
§1.2 晶列和晶面
思考： 金刚石为什么有固定的面？ 这些面和晶格结构有什么关系？
根据周期性：
f e
k k
ikx
fk e
k
ik ( x na )
f k eikx f k eik( x na)
k k
e
ik na
1
m 0,1,2,
k na k Rn 2m
2 k h Gh a
k=b的波传过一个晶格长度，相位改变2π
晶面：所有结点可以看成分布在一系列相互平 行等距的平面族上，每个平面族称为一个晶面 晶面用法向或晶面指数标志
例：同一个格子，两组不同的晶面族
晶面的性质： –晶格中一族的晶面不仅平行，并且等距 –一族晶面必包含了所有格点 –三个基矢末端的格点必分别落在该族的不 同晶面上（有理指数定理）
晶面（米勒）指数：晶面把基矢 a1 , a2 , a3 分别
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第二章 经典功能材料
--- 铁电体的晶体结构
• 经典的功能材料 --- 铁电材料 • 铁电体物理学研究的核心问题是自发极化
（spontaneous polarization） • 主要内容：
* 自发极化是怎样产生的？ * 它与晶体结构和电子结构有什么关系？ * 在各种外界条件作用下极化状态怎样变化？
• 每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心 沿该方向呈现极性，一端为正， 另一端为负。
极性点群 （polar point group）
• 特殊极性方向是在晶体所属点群的任何对称操 作下都保持不动的方向。
• 这对晶体的点群对称性施加限制。 • 在32个晶体学点群中，只有10个具有特殊极性
方向，才可能具有自发极化： 1（C1），2（C2），m（Cs），mm2（C2v）， 4（C4），4mm（C4v），3（C3），4m（C3v）， 6（C6），6mm（C6v）。
热电体（Pyroelectrics）
• 因为晶体原子的构型是温度的函数， 所以极化状态将随温度变化而变化， 这种性质称为热电性（pyroelectricity）
Ba：(0， 0， 0)，
Ti：(1/2，l/2，1/2+0.0135)， O I：(1/2，l/2，-0.0250)， 2OⅡ：(1/2，0，l/2 - 0.0150)；(0，l/2，l/2 - 0.0150)
• 相对于顺电相结构来看，Ti沿+c方向发生位移，OI 和OⅡ则沿－c方向发生了位移。
KNbO2与PbTiO3
• 学习此类思维方式，推广借鉴到其它功能材料
晶体结构与铁电性质
• 铁电相变是典型的结构相变，晶体中原子位置的变化导致 自发极化的出现，晶体结构是认识和阐明铁电体性质的基 础．
• 前四节介绍一些代表性铁电体的晶体结构，包括传统的无 机晶体以及重要性日增的铁电聚合物和铁电液晶．
• 第五节讨论铁电体结构分析特点和需要重视的问题． • 最后一节介绍根据晶体结构与对称性的关系，利用晶体结
• K过N程b中O2分结别构发与生BamT3imO→3相4似mm，顺与电B-a铁Ti电O3相一变样(，43降5℃温) 和两个铁电-铁电相变：4mm→mm2 (225℃) 和 mm2→3m (－10℃)．
• PbTiO3是另一种典型的钙钛矿型铁电体， 在490℃以上为顺电相，空间群为Pm3m， 晶胞边长约为0.4 nm，原子坐标为
• 热电性是所有呈现自发极化的晶体的 共性。
• 具有热电性的晶体称为热电体 （pyroelectrics）
压电体（Piezoelectrics）
• 压电性（piezoelectricity） 要求晶体的对称性为: 没有对称中心。
• 极性点群都是非中心对称， 反之则不然。
铁电体（Ferroelectrics）
构的数据，在一定范围内预言新铁电体。 • 在每种铁电体中强调晶体结构与自发极化的关系。 • 含氢键的铁电体特指氢键中质子有序化导致自发极化的铁
电体，其中有些铁电体的电偶极子是氢键本身形成的，有 些是通过氢键与晶格振动模的耦合形成。
特殊极性方向
• 极化是一种极性矢量，自发极化的出现 在晶体中造成一种特殊方向,它与晶体的 其它任何方向都不是对称等效。
• 在－90℃发生另一铁电-铁电相变，空间群 成为R3m，自发极化沿三重轴．
BaTiO3晶胞及自发极化方向
• 四方相（a）
四方相
(P4mm)
三角相 (R3m)
正交相
(Amm2)
BaTiO3晶胞边长与原子坐标
• B学a式Ti单O3元在，顺各电原相子的的晶坐胞标边为长约为0.4nm，每个晶胞含一个化
铁电体变成顺电体（paraelectric）。 • 铁电相与顺电相之间的转变通常简称为
铁电相变，相应的温度称为居里温度Tc 或居里点。
铁电-压电-热电的关系
铁电 压电 热电
电畴或畴（domain）
• 晶体在整体上呈现自发极化，这意味着在其正、负端分别 有一层正的和负的束缚电荷。
• 束缚电荷产生的电场在晶体内与极化电场反向，称为退极 化场（depolarization field），使静电能升高，受机械约束 时，伴随自发极化的应变还将使应变能增加。
Ba：(0， 0， 0) Ti：(1／2，1／2，l／2) 3O：(1/2，1/2，0)；(1/2，0，l/2)；(0，l/2，l/2)
• 室温时晶胞参量为α＝0.3992nm，c=0.4036nm．
• 因为晶体已进入四方相，3个氧原子的位置对称性不再相同。 根据位置对称性氧原子有两种类型: 记Ti原子上下的氧原子为 OI，其他氧原子为OⅡ，各原子坐标为
正氧八面体及其 二重、三重和四重旋转对称轴
BaTiO3钙钛矿铁电体
• BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿铁电体。 • 在120℃以上为顺电相，空间群Pm3m，
• 在120℃发生顺电-铁电相变进入铁电相，空 间群为P4mm，自发极化沿四重轴．
• 在5℃发生铁电-铁电相变，空间群变为 Amm2，自发极化沿二重轴．
• 铁电体是这样的晶体：存在自发极化， 且自发极化有两个或多个可能的取向， 在电场作用下，其取向可以改变。
• 对于铁电性来说，存在自发极化并不是 充分条件。
• 所有的铁电体都具有压电性，但压电体 不一定都是铁电体。
铁电体的电滞回线 （Hysteresis loop）
Pr -Ec
居里点Tc
• 铁电性通常只存在于一定的温度范围。 • 当温度超过某一值时，自发极化消失，
§2.1 含氧八面体的铁电体
2．1．1 钙钛矿型铁电体 钙钛矿型铁电体是为数最多的 一AB类的铁价电态体可，为其A通2+B式4+为或AAB1+OB35，+. 除双氧化物以外，有些双氟化 物钛A矿B结F3构(例，如但K它M们gF不3)是也铁形电成体钙。 钙钛矿结构可用简立方晶格来 描写，每个格点代表图2．1所 示的一个结构基元，显然它也 是一个化学式单元。
• 均匀极化状态不稳定，晶体将分成多个小区域，每个小区 域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域电偶极子方向 不同，这些小区域称为电畴或畴（domain）。
• 畴的间界叫畴壁（domain wall）。 • 畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，但畴壁存在引入
了畴壁能。
• 总自由能取极小值的条件决定电畴的稳定构型。