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第二章-晶体结构

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第二章晶体结构与常见晶体结构类型

第二章晶体结构与常见晶体结构类型

t
t’
t
t
晶系
第一位
第二位
第三位
点群 （共32个）
可能对称元素
方向
可能对称元素
方向
可能对称元素
方向
三斜
1,`1
任意
无
无
1，`1
单斜
2,m,2/m
Y
无
无
2,m,2/m
正交
2，m
X
2，m
Y
2，m
Z
222,mm2,mmm
四方
4,`4，4/m
Z
无， 2，m
X
无， 2，m
底对角线
4,`4，4/m，422，4mm, `42m, 4/mmm
晶面符号 表示晶面在空间中方位的符号，又称米勒符号。三轴定向通式为(hkl)，四轴定向通式为(hkil)。 确定晶面符号的步骤： ① 选定坐标系； ② 求出待标晶面在x、y、z轴上的截距pa、qb、rc,则截距系数分别为p、q和r；
（2）平面点阵或晶面的表达
y
x
z
晶面符号 (332)
晶面在晶轴上的截距系数愈大其晶面符号中与该轴相应的米氏指数愈小。当晶面平行于某坐标轴时，其晶面符号中的米氏指数为0。
坐标系体的构成； 原点和三个不共面的基矢a、b、和c。
2.1.2 三维空间点阵中直线点阵与平面点阵的表达
定义：表示晶面、晶列（棱）等在晶体上方位的简单的数字符号。
结晶符号
定义：用简单数字符号来表达晶棱或者其他直线（如坐标轴）在晶体上的方向的结晶学符号。也称Miller指数。 三轴定向通式为[uvw]，四轴定向通式为[uvtw]， 晶向符号的确定步骤： ①选定坐标系，以晶轴x、y、z为坐标轴，轴单位分别是a、b和c； ②通过原点作一直线，使其平行于待标定晶向AB； ③在直线上任取一点P，求出P点在坐标轴上的坐标xa、yb、zc； ④xa/a:yb/b:zc/c=u:v:w应为整数比，去掉比号，以方括号括之，写成[uvw]即晶向AB的晶向符号。

第二章晶体结构

第二章晶体结构

为6个晶胞所共有，上下底面中心的原子为2个晶胞所共有，
所以六方柱晶胞所包含的原子数为：
12
1 6
2
1 2
3 6
二、非金属元素单质的晶体结构
1.惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型 或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满 电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶 体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密 堆积的A1型或A3型分子晶体。
－填充在八个小立方体的体心。
Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体[CaF8]。F－的配位数
是4，形成[FCa4]四面体，F－占据Ca2+离子堆积形成的四面体
空隙的100%。 或F－作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。 晶胞分子数为4。 由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F－离子的面心立方格子
金
红
石
0 .4 1 4 ~ 0 .7 3 2
TeO 2 C oF2 SnO 2 O sO 2 VO2 M nO 2
（ T iO 2 ） 型
-方 石 英 型
0 .2 2 5 ~ 0 .4 1 4
S iO 2
1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构
立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图2-10所示。 Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F
（a）面心立方 （A1型）
（b）体心立方 （A2型）
（c）密排六方 （A3型）
图2-1 常见金属晶体的晶胞结构

面心立方结构
常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe 等，晶格结构中原子坐标分别为[0,0,0]，[0,1/2,1/2]，

第二章 晶体结构

第二章 晶体结构

晶胞
• 有实在的具体质点所 组成
平行六面体
• 由不具有任何物理、化学 特性的几何点构成。
是指能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位， 其形状大小与对应的单位平行六面体完全一致，并可用 晶胞参数来表征，其数值等同于对应的单位平行六面体 参数。

晶胞棱边长度a、b、c，其单位为nm ,棱间夹角α、β、 γ。这六个参数叫做点阵常数或晶格常数。
面网密度：面网上单位面积内结点的数目； 面网间距：任意两个相邻面网的垂直距离。
相互平行的面网的面网密度
和面网间距相等； 面网密度大的面网其面网间 距越大。

空间格子―――连接分布在三维空间的结点构成空 间格子。由三个不共面的行列就决定一个空间格子。
空间格子由一系列 平行叠放的平行六 面体构成

2-1 结晶学基础
一、空间点阵
1.晶体的基本概念 人们对晶体的认识，是从石英开始的。 人们把外形上具有规则的几何多面体形态的 固体称为晶体。 1912年劳厄（德国的物理学家）第一次成功 获得晶体对X射线的衍射线的图案，才使研究 深入到晶体的内部结构，才从本质上认识了 晶体，证实了晶体内部质点空间是按一定方 式有规律地周期性排列的。
第二章 晶体结构
第二章 晶体结构
1
结晶学基础 晶体化学基本原理 非金属单质晶体结构
2
3 4 5
无机化合物晶体结构
硅酸盐晶体结构
重点：重点为结晶学指数，晶体中质点的堆 积，氯化钠型结构，闪锌矿型结构，萤石型 （反萤石型）结构，钙钛矿型结构，鲍林规 则，硅酸盐晶体结构分类方法。 难点：晶体中质点的堆积，典型的晶体结构 分析。
• 结点分布在平行六面
体的顶角； •平行六面体的三组棱长 就是相应三组行列的结 点间距。

上海交大材基-第二章晶体结构--复习提纲讲解

上海交大材基-第二章晶体结构--复习提纲讲解

第2章晶体结构提纲：2.1 晶体学基础2.2 金属的晶体结构2.3 合金相结构2.4 离子晶体结构2.5 共价晶体结构2.6 聚合物的晶态结构2.7 非晶态结构学习要求：掌握晶体学基础及典型晶体的晶体结构，了解复杂晶体(包括合金相结构、离子晶体结构，共价晶体的结构，聚合物的晶态结构特点)、准晶态结构、液晶结构和非晶态结构。

1．晶体学基础（包括空间点阵概念、分类以及它与晶体结构的关系；晶胞的划分，晶向指数、晶面指数、六方晶系指数、晶带和晶带定律、晶面间距的确定、极射投影）；2．三种典型金属晶体结构（晶胞中的原子数、点阵常数与原子半径、配位数与致密度、堆垛方式、间隙类型与大小）；3．合金相结构（固溶体、中间相的概念、分类与特征）；4．离子晶体的结构规则及典型晶体结构（AB、AB2、硅酸盐）；5、共价晶的结构规则及典型晶体结构体（金刚石）6、聚合物的晶态结构、准晶态结构、液晶结构和非晶态结构。

重点内容1.选取晶胞的原则；Ⅰ) 选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；Ⅱ）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；Ⅲ）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；Ⅳ）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。

2.7个晶系，14种布拉菲空间点阵的特征；（1）简单三斜（2）简单单斜底心单斜（3）简单正交底心正交体心正交面心正交（4）简单六方（5）简单四方体心四方（6）简单菱方（7）简单立方体心立方面心立方3.晶向指数与晶面指数的标注，包括六方体系，重要晶向和晶面需要记忆。

4.晶向指数，晶面指数，晶向族，晶面族，晶带轴，共带面，晶面间距5.8种,即1，2，3，4，6，i，m，。

或C1，C2，C3，C4，C6 ，C i，C s，S4。

微观对称元素6.极射投影与Wulff网；标hkl直角坐系d4⎧⎨⎩微观11213215243滑动面 a，b，c，n，d螺旋轴 2；3，3；4，4，4；6，6，6，6，67.三种典型金属晶体结构的晶体学特点；在金属晶体结构中，最常见的是面心立方(fcc)、体心立方（bcc）和密排六方(hcp)三种典型结构，其中fcc和hcp系密排结构，具有最高的致密度和配位数。

第二章--节晶体结构与常见晶体类型

第二章--节晶体结构与常见晶体类型
25
2r-+2r+= a0
2r-=x
2r- x
2r 2r 2x
2r 2r 2x
2r
x
r 0.414 r
正负离子相互 接触状态
26
当r+/r-=0.414时，正负离子刚好处于相互接触状态(临界 状态)； 当r+/r-<0.414时，负离子间相接触，而正、负离子相脱 离，负离子间斥力大，能量高，使结构不稳定; 当r+/r->0.414时，正、负离子间相接触，而负离子间相 脱离，这时正、负离子引力较大，负离子间斥力小，能 量较低，结构仍是稳定的。
对于面心立方晶胞，原子半径=R，
a 2 2R
V a3 16 2R3
V球
4 4 R3
3 100 % 74.05%
V晶胞 16 2R3
15
名称
堆积方式
配位 数
密排面
空隙
堆积 系数
六方密 堆积
ABAB……
12
∥ 四面体空隙 （0001） 八面体空隙
0.74
立方密 ABCABC…… 堆积 Nhomakorabea12
r + /r 0～0.155 0.155 ～0.225 0.225 ～0.414 0.414 ～0.732 0.732 ～1
1
配位数 2 3 4 6 8 12
配位多面体 直线 三角形 四面体 八面体 立方体
立方八面体
P29
23 23
※分析：对于NaCl晶体，Na+的配位数是6；对于CsCl晶 体 ， Cs+ 的 配 位 数 是 8 。 这 是 由 于 rCs+ ＞ rNa+ (0.182nm>0.110nm)。Cs+填入的空隙比八面体更大些， 即Cs+周围比Na+周围能排列更多的Cl-。所以，Cs+离子 的配位数大于Na+的配位数。

材料科学基础第二章

材料科学基础第二章


y

[111]
x
[111]

例：画出晶向
[112 ]
2.立方晶系晶面指数
晶面指数的确定方法
（a)建立坐标系，结点为原点， 三棱为方向，点阵常数为单位 （原点在标定面以外，可以采 用平移法）； (b)晶面在三个坐标上的截距a1 a2 a3 ； (c)计算其倒数 b1 b2 b3 ； (d)化成最小、整数比h：k：l ； 放在圆方括号(hkl)，不加逗号， 负号记在上方 。
3.六方晶系晶面和晶向指数
三指数表示六方晶系晶面和晶向的缺点：晶体学上等价的 晶面和晶向不具有类似的指数。 例：
晶面指数

(11 0)
（100）
[010] [100]
从晶面指数上不能明确表示等同晶面，为了克服这一缺点， 采用a1、a2、a3及c四个晶轴， a1、a2、a3之间的夹角均 为120º ，晶面指数以（hkil）表示。 根据立体几何，在三维空间中独立的坐标轴不会超过三 个可证明 ： i= - (h+k) 或 h+k+i=0
六方晶系
d hkl
h k l a b c
2 2 2
d hkl
a h2 k 2 l 2
1 l c
2
4 h 2 hk k 2 3 a2
注：以上公式是针对简单晶胞而言的，如为复杂晶胞， 例如体心、面心，在计算时应考虑晶面层数增加的影 响，如体心立方、面心立方、上下底（001）之间还有 一层同类型晶面，实际
[1 00 ]

[0 1 0]

[010]
[1 00]
y
[100]
x

[00 1]

02--第二章--晶体结构-1

02--第二章--晶体结构-1

b、 c
、
3条棱边的夹角：、
Hari Bala
HPU
图1-2 晶胞坐标及晶胞参数
孟哈日巴拉
晶系与点阵类型
晶格特征参数确定之后，晶胞和由它表示的晶 格也随之确定，方法是将该晶胞沿三维方向平行堆 积即构成晶格。 空间点阵中所有阵点的周围环境都是相同的， 或者说，所有阵点都具有等同的晶体学位置。 布拉维(Bravais)依据晶格特征参数之间关系的 不同，把所有晶体的空间点阵划归为7类，即7个晶 系，见表2-1。 按照阵点（结点）在空间排列方式不同，有的只 在晶胞的顶点，有的还占据上下底面的面心，各面 的面心或晶胞的体心等位置，7个晶系共包括14种点 阵，称为布拉维点阵（Bravais lattice ）。
Hari Bala
HPU
孟哈日巴拉
晶系 三斜 (triclinic) 单斜 (monoclinic) 斜方（正交） (orthorhombic)
表1-1 布拉维点阵的结构特征
晶胞参数关系 a b c 90o a b c ==90o a b c ===90o 点阵名称 简单三斜 简单单斜 底心单斜 简单斜方 体心斜方 底心斜方 面心斜方 简单四方 体心四方 简单立方 体心立方 面心立方 简单三方 阵点坐标 [0,0,0] [0,0,0] [0,0,0] [1/2,1/2 ,0] [0,0,0] [0,0,0] [1/2,1/2 ,1/2] [0,0,0] [1/2,1/2 ,0] [0,0,0] [1/2,1/2,0] [1/2,0,1/2] [0,1/2 ,1/2] [0,0,0] [0,0,0] [1/2,1/2,1/2] [0,0,0] [0,0,0] [1/2,1/2 ,1/2] [0,0,0] [1/2,1/2 ,0] [1/2,0,1/2] [0,1/2 ,1/2] [0,0,0]

第2章 材料中的晶体结构

第2章 材料中的晶体结构

b. 已知两不平行晶向[u1v1w1]和[u2v2w2 ]，由其决定的 晶面指数(hkl)为：
h v1 w 2 v 2 w 1 , k w 1u 2 w 2 u 1, l u 1 v 2 u 2 v1
补充
cos
2
(对于立方晶系)
两个晶面（h1k1l1）与（h2k2l2）之间的夹角φ
h h
1 2

k k
1 2
2

2
ll
1
2 2 2
(h1
k
2 1

l1 )
(h 2
k

l
2 2
)
两个晶向[u1v1w1]与[u2v2w2]之间的夹角θ
cos
2
u u
1
2

vv
1 2
2

w w
1 2
2
(u 1
v
2 1

w1)
(u 2
v
2 2

w
2 2
)
晶面（hkl）与晶向[uvw]之间的夹角ψ
晶向指数用[uvtw] 来表示。其中 t =－（u＋v）
120° 120°
晶面指数的标定
1.求晶面与四个轴的截距
2.取倒数
3.再化成简单整数
4.用圆括号括起来（h k i l）
六方系六个侧面的指数分别为：
(1 1 00),(01 1 0),(10 1 0),(1 100),(0 1 10),(1 010)
(210)
(012)
(362)
注意
选坐标原点时，应使其位于待定晶面以外，防止 出现零截距。 已知截距求晶面指数，则指数是唯一的；而已知 晶面指数，画晶面时，这个晶面就不是唯一的。

第二章材料中的晶体结构

第二章材料中的晶体结构

TiO2
体心四方
1个正离子 2个负离子
6
3
八面体 VO2, NbO2, MnO2, SnO2, PbO2, …
7. MgAl2O4(尖晶石)晶型
8.Al2O3(刚玉)晶型
第四节 共价晶体的结构
一、共价晶体的主要特点 1. 共价键结合，键合力通常强于离子键 2. 键的饱和性和方向性，配位数低于金属和离 子晶体 3. 高熔点、高硬度、高脆性、绝缘性
(2) 求投影．以晶格常数为单位，求待定 晶向上任一阵点的投影值。
(3) 化整数．将投影值化为一组最小整数。
(4) 加括号．［uvw］。
2.晶面指数及其确定方法
1) 晶面指数 — 晶体点阵中阵点面的 方向指数。 2) 确定已知晶面ห้องสมุดไป่ตู้指数。
(1) 建坐标．右手坐标，坐标轴为晶胞 的棱边，坐标原点不能位于待定晶面内。
cph
a=b≠c
a 2r
5. 致密度 — 晶胞中原子体积占总体积的分数
bcc
fcc
cph
3 0.68
8
2 0.74
6
2 0.74
6
6. 间隙 — 若将晶体中的原子视为球形，则相 互接触的最近邻原子间的空隙称为间隙。
间隙内能容纳的最大刚性球的半径称为
间隙半径 rB。 间隙大小常用间隙半径与原子半径 rA之
比 rB / rA 表示。
1) 面心立方结构晶体中的间隙 正八面体间隙：位于晶胞各棱边中点及体心位置.
一个晶胞中共有4个.
rB / rA 0.414
正四面体间隙：位于晶胞体对角线的四分之一处. 一个晶胞中共有8个.
rB / rA 0.225
2) 体心立方结构晶体中的间隙 扁八面体间隙：位于晶胞各棱边中点及面心处. 一个晶胞中共有6个. rB / rA 0.155

大学材料科学基础第二章材料中的晶体结构

大学材料科学基础第二章材料中的晶体结构
反过来： U = u - t; V = v - t; W = w
4．晶面间距（Interplanar crystal spacing）
两相邻近平行晶面间的垂直距离—晶面间 距，用dhkl表示,面间距计算公式见(1-6)。 通常，低指数的面间 距较大，而高指数的 晶面间距则较小 晶面间距愈大，该晶 面上的原子排列愈密 集；晶面间距愈小， 该晶面上的原子排列 愈稀疏。
晶体结构 = 空间点阵 + 结构单元
如：Cu, NaCl, CaF2有不同的晶体结构， 但都属于面心立方点阵。 思考题：空间点阵与布拉菲点阵。
三、 晶向指数与晶面指数
（Miller Indices of Crystallographic Directions and Planes） 在晶体中，由一系列原子所组成的平面称 为晶面，原子在空间排列的方向称为晶向。 晶体的许多性能都与晶体中的特定晶面和晶 向有密切关系。为区分不同的晶面和晶向， 采用晶面和晶向指数来标定。
5．晶带 (Crystal zone) 所有平行或相交于同一直线的晶面构 成一个晶带，此直线称为晶带轴。
晶带轴[u v w]与该晶带的晶面（h k l） 之间存在以下关系： hu + kv + lw = 0 凡满足此关系的晶面都属于以[u v w]为 晶带轴的晶带，律应用举例
1 晶胞中原子数 (Number of Atoms in Unit Cell)
一个晶胞内所包含的原子数目。 体心立方晶胞：2个。 面心立方晶胞：4个。 密排六方晶胞：6个。
2 原子半径 r 与点阵常数 a 的关系
严格的说，原子半径并不是一个常数，它 随外界条件（温度）、原子结合键、配位数而 变，在理论上还不能精确地计算原子半径。 定义为晶胞中原子密排方向上相邻两原子 之间平衡距离的一半，用点阵常数表示。

第二章 晶体结构

第二章 晶体结构

例： CN=4 CN=6 CN=8 CN=12
Ba2+ 0.135nm 0.142nm 0.161nm
O20.138nm 0.140nm 0.142nm
参考文献：R.D.Shannon, Acta Crystallographica, A32,752(1976)
二、球体紧密堆积原理
1. 最紧密堆积原理 视球体为刚性球体（不变形） 从几何角度：堆积愈紧密，结构愈稳定； 从能量角度：形成结合键愈多，结构愈稳定。 所以，在理想情况下（不考虑结合键方向、正负离子作用 力等），结构中质点的排布符合最紧密堆积原理。 2. 球体的最紧密堆积形式及空隙 （1）等大球体紧密堆积 等大球体最紧密堆积中六方（HCP）与面心立方(FCC)紧 密堆积是晶体结构中最常见的方式
2. 配位多面体：
在晶体结构中，离子的周围与它直接相邻结 合的原子或离子的中心连线所构成的多面体称为 原子或离子的配位多面体。 正离子处在配位多面体的中心，而负离子处 在配位多面体的顶角上。 习惯上，以正离子为中心讨论负离子的配位 多面体。
立方体
八面体
四面体
三角形 直线型
3.配位多面体与离子半径比
（2）不等大球体的紧密堆积
在不等大球体的紧密堆积时，可以看成由较 大的球体作等大球体的紧密堆积方式，而较小的 球则按其本身大小充填在八面体或四面体空隙之 中。 在离子晶体中，一般，负离子半径较大，所 以，负离子作最紧密堆积，正离子则充填在负离 子密堆积的空隙中。
三、配位数(Coordination number）及配位 多面体(Coordination polyhedron)
第二章 晶体结构
2.1 结晶学基础 2.2 晶体化学基本原理
2.3 物质的晶体结构

第二章 晶体结构

第二章 晶体结构

二、结合力与结合能（续）
1-3 双原子结合力、结合能模型
双原子互作用力模型
双原子互作用能模型
三、原子半径（Ra)
1.计算公式 当R=R0时，两个正离子间的 中心距，称为原子直径（2Ra),亦 即R0=2Ra；
2.影响因素 ① 致密度越高，则Ra越小；
②键合力越高，则Ra越小；
③不同方向上Ra也可能不同；
1. 立方晶系的晶向与晶面指数
1） 建立坐标系 以晶胞中需要确定的晶向上的某一个阵点O作为原点，以 通过原点的晶轴作为坐标轴。一般规定从书指向读者的 方向作为x轴的正方向，指向右边的方向作为y轴的正方 向，指向上方的方向作为z轴的正方向；以晶胞的三个 点阵常数a、b、c分别作为x、y、z轴的单位长度。 2） 确定晶胞中原子的坐标值 在通过原点的待定晶向OP上确定离原点最近的一个阵点 在坐标系中的坐标值。 3） 将指数化为整数并加方括号表示 将三个坐标值化为最小整数u、v、w，并加上方括号， 就得到了晶向OP的晶向指数[uvw]。如果uvw中某一个 数值为负数，则将该负号标注在这个数的上方。
4. 极化键
某些分子之间，中性原子之间，依赖两个偶极子之间的静电引力相结合。范 德华力比较微弱。
二、结合力与结合能
1.结合力
1-1 概念
所有键型都以静电力结合，静电作用产生引力和吃力。
Si原子电子轨道
1-2 原因
原子相互结合后，电子能带叠加：①原来已填满，则能量上升， 体现为斥力；②原来未填满，则能量下降，体现为引力。
③点阵参数 晶胞三条棱边的边长a、b、c及晶轴之间的夹角 α、β、γ称为晶胞参数
晶胞及晶胞参数
晶胞选取的原则
同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞

02第二章-晶体结构-基础-结合力和结合能-140903

02第二章-晶体结构-基础-结合力和结合能-140903

D: [211]
在四方晶系中，晶面（110）与晶棱[110]相互（ C）。
A: 正交
B: 平行
C: 斜交
D: A或B
School of materials Science and engineering
2.2 晶体中质点的结合力与结合能
2.2.1 晶体中质点间的结合力
（1）晶体中键 的类型
（略讲）
范德华键（分子键）：通过“分子力”而产生的键合。
葛生力（Keesen force）或定向作用力： 发生在极性分子与极性分子间；
分子力
德拜力（Debye force）或诱导作用力：发 生在极性分子与非极性分子之间；
伦敦力（London force）或分散作用力 （色散力）：发性在非极性分子与 非极性分子之间。
氢键 氢原子核与极性分子 弱 有方向性和饱和性
间的库仑引力
School of materials Science and engineering
（2）晶体中离子键、共价键比例的估算
1 离子键（%）＝1 exp[ 4 ( X A
X B )2 ]
式中：XA、XB为A、B元素的电负性值。如：SiO2 离子键成分约45%，有的书中说47%。
（1）选坐标轴“一般标记为X（a）轴、 Y（b）轴、Z（c）轴”。三个坐标 轴的交点应位于晶体的中心。选坐 标轴不同任意的，一般选对称轴或 平行于晶棱的直线等。对于不同的 晶系的晶体，有不同的选择结晶轴 的方法。每两个坐标轴之间的交角 称为轴角，通常α＝b∧c、β＝ c∧a、γ=a∧b。
（2）决定坐标轴的轴单位。
School of materials Science and engineering
晶向与晶面的关系

材料科学基础-2

材料科学基础-2
[111 ]
[ 1 11]
[1 1 1]
[1 1 1]
[11 1 ]
[1 1 1]
[1 1 1]
[1 1 1]
例：在一个面心立方晶胞中画出[012]、[123] 晶向。
晶面：通过空间点阵中任一组阵点的平面代表晶 体中的原子平面，称为晶面 晶面指数：表示晶体中点阵平面的指数，由晶面 与三个坐标轴的截距值所决定。 晶面指数的标定步骤： 建坐标：所定晶面不应通过原点； 求截距：求出待定晶面在三个坐标轴上的截距， 如果该晶面与某坐标轴平行，则其截距为∞； 取倒数：取三个截距值的倒数； 化整并加圆括号：将三个截距的倒数化为最小 整数h、k、l，并加圆括号，即（hkl），如果截距 为负值，则在负号标注在相应指数的上方。
正交
三、晶向指数与晶面指数(Miller指数)
晶向：空间点阵中各阵点列的方向代表晶体中原子排列的 方向，称为晶向，即空间点阵中任意两阵点的连接矢量。 晶向指数：表示晶体中点阵方向的指数。 晶向指数的确定步骤：
z
[ 1 11]
[112] • 建立坐标系； • 确定坐标值：在待定晶向上确定 [1 1 1] [1 1 0] 距原点最近的一个阵点的三个坐标值； • 化整并加方括号：将三个坐标值化为最小 [001] [111] 整数u、v、w,并加方括号。如有负值，在 [010] o 该数值上方标负号。 [100] [110]
• 在立方晶系中，具有相同指数的晶面和晶向 必定相互垂直。不适合其它晶系。 如： [121] (121) 即：晶向 [121] 为晶面 (121)的法向量。 ★ 因此，晶面指数可作为向量进行运算。
例：在一个面心立方晶胞中画出(102)、 (223) 晶面。
六方晶系的晶向指数和晶面指数

材料科学基础课件第二章--晶体结构

材料科学基础课件第二章--晶体结构
16
小结
1. 晶体结构是指晶体中原子或分子的排列情况，由空间点阵 与结构基元构成，晶体结构的形式是无限多的。
2. 空间点阵是把晶体结构中原子或分子等结构基元抽象为周
围环境相同的阵点之后，描述晶体结构的周期性和对称性的
图像。
17
2.1.2 晶向指数和晶面指数
(1) 晶向指数 晶向（crystal directions）—通 过晶体中任意两个原子中心连 成直线来表示晶体结构的空间 的各个方向。
些晶向可归为一个晶向族，用〈ｕｖｗ〉表示。如
〈111〉 晶 向 族 包 括 [111] 、 [T11] 、 [1T1] 、 [11T] 、 [TT1]、[1TT]、[T1T]、[TTT]；〈100〉晶向族包括 [100]、[010]、[001]、[T00]、[0T0]、[00T] 。
(4)同一晶向族中晶向上原子排列因对称关系而等同。
范德华键的特点及典型的分子晶体的性质：
范德华键（分子键）是通过“分子力”而产生的键合。分子力 包括三种力：葛生力（Keesen force）──极性分子中的固有 偶极矩产生的力，德拜力（Debye force）──感应偶极矩产生 的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力，伦敦力 （London force）──非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。 当分子力不是唯一的作用力时，它们可以忽略不计。
2 晶体结构
晶体：物质是由原子、分子或离子按一定的空间 结构排列所组成的固体，其质点在空间的分布具 有周期性和对称性，因而晶体具有规则的外形。
1
晶体的宏观特征
石英
硫
2
钠长石 Na[AlSi3O8]
绿柱石 Be3Al2(SiO3)6
3
祖母绿Be3Al2[Si6O18]

第二章 无机盐的晶体结构

第二章 无机盐的晶体结构
地质矿藏：高温时，红砷镍矿与红锑镍矿生成固熔体。 常与共生镍矿物富集成镍矿石。
2012版
第二章-无机盐的晶体结构
12
红砷镍的晶体结构
红砷镍矿(NiAs)的晶体结构： 砷化镍属六方晶系 空间群：D6h4—P63mc 晶胞参数：a=b=3.602Å,
c=5.009 Å 轴率：c/a=1.391 分子数：Z=2 单胞体积：V=56.28Å3
2012版
第二章-无机盐的晶体结构
35
晶体的物理性质
a. 光学颜色：纯萤石为无色，含杂质离子Y、Ce、Ca 时，产生色心，常见的颜色有浅绿色至深绿色，蓝、
绿蓝、黄、酒黄、紫、紫罗兰色、灰、褐、玫瑰红、
深红等。 光泽: 玻璃光泽。
b. 透明度：透明至半透明。
c. 光性：均质体。
d. 折射率：1.438(±0.01) ，无多色性。
第二章-无机盐的晶体结构
10
表：TiO2(金红石)的类质同像体
化合物
a/Å
c/Å
V/Å3
CoF2
4.695
3.180
70.10
FeF2
4.697
3.309
73.00
MgF2
4.623
3.052
65.23
MnF2
4.873
3.310
78.60
NiF2
4.651
3.084
66.71
ZnF2
4.703
3.134
空间群：D414h P42 / mnm
晶胞参数：a=b=4.5937Å, c=2.9587 Å
轴率：a/c=1.55 分子数：Z=2
Rutile的单胞结构
单胞体积V=62.433 Å3

第二章-晶体结构与晶体中的缺陷

第二章-晶体结构与晶体中的缺陷

空位
杂质质点
间隙质点
晶体中的点缺陷
② 按缺陷产生的原因分类
a. 热缺陷 b. 固溶体 c. 非化学计量化合物
2.点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
而成的。
• MgO具有NaCl结构，根据O2-半径0.140nm和Mg2+半径为 0.072nm，计算① 球状离子所占据的空间分数（堆积系数） ；② MgO的密度。
• 解：① MgO属于NaCl型结构，即面心立方结构，每个晶胞 中含有4个Mg2+和4个O2-，故MgO所占体积为
• VMgO=4×4/3π (RMg2+3+RO2-3） • =16/3π ×(0.0723+0.1403) • =0.0522（nm3)
蒙脱石结构 三层型[Al(O4OH2)]7-
• 五、架状结构： • （1）结构特点： • [SiO4]4-以四个桥氧连接成三维方向架状。 • （2）种类 • 石英族：纯硅氧骨架形成 • 铝硅酸盐：一部分铝取代硅的位置。
石英族： [SiO4]4-排布方式不同，形成不同的变体， 从而产生同质多晶现象。
缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期 性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完 整性。
晶体结构缺陷的类型
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等
形成原因：热缺陷、固溶体、非化学计量化合
物等
一、点缺陷（零维缺陷）
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺 寸都很小。 1.类型 ① 根据点缺陷对理想晶格偏离的几何位置分类 a. 空位（vacancy） 没有被占据的正常结点的位置 b. 间隙质点（interstitial particle） 进入晶格间隙的质点 c.杂质质点（foreign particle） 占据正常结点位置或间隙位置的外来质点

第二章 晶体结构

第二章 晶体结构

第二章晶体结构内容提要大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有周期性和规则性。

不同的晶体，其质点间结合力的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同，使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上，不同晶体具有截然不同的性质。

1912年以后，由于X射线晶体衍射实验的成功，不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中，取得了巨大的进展。

许多科学家，如鲍林（Pauling）、哥希密特（Goldschmidt）、查哈里阿生（Zachariason）等在这一领域作出了巨大的贡献，本章所述内容很多是他们研究的结晶。

要描述晶体的微观结构，需要具备结晶学和晶体化学方面的基本知识。

本章从微观层次出发，介绍结晶学的基本知识和晶体化学基本原理，以奠定描述晶体中质点空间排列的理论基础；通过讨论有代表性的无机单质、化合物和硅酸盐晶体结构，以掌握与无机材料有关的各种典型晶体结构类型，建立理想无机晶体中质点空间排列的立体图像，进一步理解晶体的组成－结构－性质之间的相互关系及其制约规律，为认识和了解实际材料结构以及材料设计、开发和应用提供必要的科学基础。

2.1 晶体化学基本原理由于天然的硅酸盐矿物和人工制备的无机材料制品及其所用的原料大多数是离子晶体，所以在这一节主要讨论离子晶体的晶体化学原理。

一、晶体中键的性质（键性的判别）过去的教学中，以电子云的重要情况讨论键型。

Na－Cl认为是典型的离子键。

硅酸盐晶体中比较典型的结合键方式：Si－O Al－O M e－O （M代表许多碱、碱土金属）Me－O、Al—O键通常认为是比较典型的离子键，而Si－O键中Si－O键离子键、共价键成分相当。

为了方便，通常也认为是离子键。

那么键的成分是如何确定的？即通常如何判断键的类型呢？Pauling通过大量的研究发现，可以根据各元素的电负性差别判断键的类型（由于电负性反映元素粒子得失电子的能力）。

元素电子的电负性x＝元素电子的电离能力I＋元素原子的电子亲和能E。

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• §2.2 晶体化学基本原理
• 一、基本概念 • 离子半径：离子（原子）看成对称球体（前提）
从球体中心到其作用力所涉及范围的距离。
有效半径：正负离子接触（相切），从 切点到离子（原子）中心的距离称为离 子（原子）有效半径。
共价晶体：两个相邻键合的中心距，即是两个 原子的共价半径之和。 纯金属晶体：两个相邻原子中心距的一半，就 是金属的原子半径。
的。
• MgO具有NaCl结构，根据O2-半径0.140nm和Mg2+半径为 0.072nm，计算① 球状离子所占据的空间分数（堆积系数） ；② MgO的密度。
• 解：① MgO属于NaCl型结构，即面心立方结构，每个晶胞
中含有4个Mg2+和4个O2-，故MgO所占体积为
• VMgO=4×4/3π(RMg2+3+RO2-3） • =16/3π×(0.0723+0.1403) • =0.0522（nm3)
• 每个球周围有8个四面体空隙，6个八面体空隙
• 1个球占有四面体空隙8×1/4=2个
•
八面体空隙6×1/6=1个
• ∴n个等大球体做最紧密堆积时，有n个八面体
空隙，2n个四面体空隙。
（2）不等大球体的紧密堆积
在不等大球体的紧密堆积时，可以看成由较 大的球体作等大球体的紧密堆积方式，而较小的 球则按其本身大小充填在八面体或四面体空隙之 中。
例
NaCl,CaF2,Al2O3
热学性质 熔点高
பைடு நூலகம்
Si,InSb, PbTe Na,Cu,W
Ar,H2,CO2
熔点高
热传导性良好 熔点低，热
膨胀率高
力学性质 强度高，硬度高， 强度和硬度由 具有各种强度 强度低，可
质地脆
中到高，质地 和硬度，压延 压缩，硬度
脆
性好
低
电学性质 低温下绝缘，某些 绝缘体或半导 固体和熔体均 固体和熔体
晶体
低级晶族 （无高次轴）
三斜晶系 P
无L2和
单斜
有一个L2或P
正交（斜方） L2+P≥3
中级晶族 （有一个高次轴）
三方
L3
四方（正方） L4
六方
L6
高级晶族 （多个高次轴）
立方
3L4
a0=b0=c0, α=β=γ=90°
a0=b0≠c0, α=β=γ=90°
a0=b0≠c0, α=β=90° γ=120°
2. 配位多面体：
在晶体结构中，离子的周围与它直接相邻结 合的原子或离子的中心连线所构成的多面体称为 原子或离子的配位多面体。
正离子处在配位多面体的中心，而负离子处 在配位多面体的顶角上。
习惯上，以正离子为中心讨论负离子的配位 多面体。
立方体 八面体 四面体 三角形
直线型
3.配位多面体与离子半径比
离子晶体：正、负离子相接触的中心距，即为正负离子 的半径之和。
原子或离子的有效半径能最大限度的与晶体的实测 键长相一致。
一种原子在不同的晶体中，与不同的元素相结合时， 其半径有可能发生变化。晶体极化、共价键的增强和配 位数的降低都可使原子或离子之间距离缩短，而使其半 径减小。
原子或离子半径的大小，特别是相对大小对晶体结 构中质点排列方式的影响极大。所以原子或离子半径是 晶体化学中的一种重要参数。
结点间距：行列上相邻两个结点间的距离。
空间格子：连接分布在三维空间内的结点，就构成了空间
格子。
晶胞：组成各种晶体结构的最小体积单位，能够 反映真实晶体内部质点排列的周期性与对称性
空间格子与晶胞的区别：
空间格子是由一系列平行叠置的平行六面体构成，它是由 晶体结构抽象得到的几何图形。
晶胞是由具体的实在的质点构成的。
参考文献：R.D.Shannon, Acta Crystallographica, A32,752(1976)
二、球体紧密堆积原理
1. 最紧密堆积原理 视球体为刚性球体（不变形） 从几何角度：堆积愈紧密，结构愈稳定； 从能量角度：形成结合键愈多，结构愈稳定。 所以，在理想情况下（不考虑结合键方向、正负离子作用 力等），结构中质点的排布符合最紧密堆积原理。 2. 球体的最紧密堆积形式及空隙 （1）等大球体紧密堆积 等大球体最紧密堆积中六方（HCP）与面心立方(FCC)紧 密堆积是晶体结构中最常见的方式
该形式形成ABABAB… 堆积方式，将球心连接
六 方
起来形成六方格子，故
密
称六方紧密堆积。
堆
金属的密排六方结构
积
属于这种紧密堆积方式。
HCP
如Mg，Zn
立 方 紧
该形式以ABCABCABC… 方式堆积，将球心连接
密
起来形成面心立方格子，
堆
故称面心立方紧密堆积。
积
金属的面心立方结构属
FCC
于这种紧密堆积方式，
• a.将晶棱平移到坐标轴的交点;
• b.然后任取一点M（一般是离原点最近的一个 结点），坐标分别为X、Y、Z。
• c.将三个坐标值按比例化为最小整数，并加上 方括号，即所求晶向指数[uvw].
• 2. 晶面指数（晶面符号） • 晶面的米氏符号，简称晶面符号。 • a. 在晶体中选一个三维坐标系，求出每个晶
四面体与八面体空隙大小与半径比
正负离子半径比值与配位数的关系
rc/ra值 0.000∽0.155
正离子 配位数
2
负离子配位多面 体形状
直线型
0.155∽0.225 3
平面三角形
0.225∽0.414 4 0.414∽0.732 6
四面体形 八面体形
0.732∽1.000 8
立方体形
1.000以上
• 描述结构的方法
• （1）坐标系法 • Cl-：000, ½ ½ 0, ½ 0 ½ ,0 ½ ½ • Na+: 00 ½ , ½ 00,0 ½ 0, ½ ½ ½ • （2）球体紧密堆积法 • Cl- 按立方面心紧密堆积，Na+填充全部的八面
体空隙 • （3）配位多面体及其连接方式 • NaCl是由Na-Cl八面体以共棱的方式连接而成
• ∵Mg2+和O2-在面心立方的棱边上接触 • ∴a=2（RMg2++RO2-）=2×(0.072+0.140)=0.424nm • ∴堆积系数=VMgO/V晶胞=0.0522/(0.424)3=68.5% • ②DMgO=mMgO/V晶胞=n.(M/N0)/a3 • =4×(24.3+16.0)/[(0.424×10-7)3×6.02×1023]
• 原子晶体（金属晶体）中，原子作等大球体紧 密堆积，不论是六方还是面心立方紧密堆积， CN=12; 体心立方堆积，CN=8。
• 共价晶体：因键的方向性和饱和性，配位数不受 球体紧密堆积规则限制，配位数较低，一般不大 可能超过4。
• 离子晶体：正离子填入负离子作紧密堆积所形成 的空隙中，不同的空隙将有不同的配位数。一般， 离子晶体配位数决定于正离子与负离子半径的比 值。
离子晶体中，正离子周围负离子配位多面体 越多，配位数越高。
配位数不同，形成的多面体形式不同。 离子的配位数与正离子的半径大小有关，也与正 负离子之间结合情况有关。
或者说，离子晶体中配位数取决于正负离子 的半径比
• 4. 离子极化
• （1）定义：离子在外电场作用下，改变其大小 和形状的现象。
阴阳离子受相邻异号离子电场的作用被极化，它 本身又对邻近异号离子起到主极化的作用。 （2）极化对结构的影响 a. 降低配位数 b. b.改变结合键性质
在离子晶体中，一般，负离子半径较大，所 以，负离子作最紧密堆积，正离子则充填在负离 子密堆积的空隙中。
三、配位数(Coordination number）及配位 多面体(Coordination polyhedron)
1. 配位数（CN) :在晶体结构中，该原子或离子的 周围与它直接相邻的原子个数或所有异号离子 的个数。
如Cu与Au。
六方与面心立方紧密堆积是晶体结构中 最常见的方式，具有共同的特点： 空间占有（利用）率高，达到74％， 配位数12。
除六方与面心立方紧密堆积外，尚有其 它形式的堆积方式，如体心立方堆积、简单 立方堆积等。
（2） 紧密堆积中的空隙
a.空隙形式
六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙：
四面体空隙与八面体空隙
二、晶体的基本性质
1.结晶均一性 2. 各向异性 3. 自限性（自范性） 4. 对称性 5. 最小内能性 6. 晶体有固定的熔点 7. 晶面角守恒
§2.2.2 晶体的宏观对称性
一、对称的概念
对称性：是指物体中相同的部分做有规律的重复
的性质称为对称性。
对称变换（对称操作）：相同部分做有规律重复
的变换或操作。 二、晶体的对称要素 对称要素：点、线、面 1. 对称中心（C）center 一个假想的几何点，相应的对称变换为此点的倒
12
立方八面体形
实例
CO2 B2O3 SiO2 NaCl,TiO2 ZrO2,CaF2, CsCl Cu
§2.3 物质的晶体结构
一、典型的晶体结构
NaCl型
CsCl型
立方ZnS型
六方ZnS型
萤石型
金红石型
1．NaCl (石盐，Rocksalt) 型结构
1．NaCl (石盐，Rocksalt) 型结构
Cl-离子做面心立方紧密堆积，而Na+离子是充填在Cl-离 子填充所有八面体空隙之内，按照鲍林第一规则，正负离子 半径比rc/ra应该在0.414-0.732之间。由于面心立方密堆积结 构中，八面体空隙与原子之比是1：1，因此该结构的化合物 具有理想的化学计量比MX。 许多AB型的化合物，包括许多 陶瓷材料如MgO,CaO, NiO, CoO,MnO和PbO等都形成 该结构。岩盐型结构还是若干 复杂层状化合物结构的一部分。