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第二章晶体结构

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无机材料科学基础___第二章晶体结构

无机材料科学基础___第二章晶体结构

第 2 章结晶结构一、名词解释1．晶体：晶体是内部质点在三维空间内周期性重复排列，具有格子构造的固体2．空间点阵与晶胞：空间点阵是几何点在三维空间内周期性的重复排列晶胞：反应晶体周期性和对称性的最小单元3．配位数与配位多面体：化合物中中心原子周围的配位原子个数成配位关系的原子或离子连线所构成的几何多面体4．离子极化：在离子化合物中，正、负离子的电子云分布在对方离子的电场作用下，发生变形的现象5．同质多晶与类质同晶：同一物质在不同的热力学条件下具有不同的晶体结构化学成分相类似物质的在相同的热力学条件下具有相同的晶体结构6．正尖晶石与反尖晶石：正尖晶石是指2价阳离子全部填充于四面体空隙中，3价阳离子全部填充于八面体空隙中。

反尖晶石是指2价阳离子全部填充于八面体空隙中，3价阳离子一半填充于八面体空隙中，一半填充于四面体空隙。

二、填空与选择1．晶体的基本性质有五种：对称性，异相性，均一性，自限性和稳定性（最小内能性）。

2．空间点阵是由 C 在空间作有规律的重复排列。

（ A 原子 B离子 C几何点 D分子）3．在等大球体的最紧密堆积中有面心立方密堆积和六方密堆积二种排列方式，前者的堆积方式是以（111）面进行堆积，后者的堆积方式是以（001）面进行堆积。

4．如晶体按立方紧密堆积，单位晶胞中原子的个数为 4 ，八面体空隙数为 4 ，四面体空隙数为 8 ；如按六方紧密堆积，单位晶胞中原子的个数为 6 ，八面体空隙数为6 ，四面体空隙数为 12 ；如按体心立方近似密堆积，单位晶胞中原子的个数为 2 ，八面体空隙数为 12 ，四面体空隙数为 6 。

5．等径球体最紧密堆积的空隙有两种：四面体空隙和八面体空隙。

一个球的周围有 8个四面体空隙、 6 个八面体空隙；n个等径球体做最紧密堆积时可形成 2n 个四面体空隙、 n 个八面体空隙。

不等径球体进行堆积时，大球做最紧密堆积或近似密堆积，小球填充于空隙中。

6．在离子晶体中，配置于正离子周围的负离子数（即负离子配位数），决定于正、负离子半径比（r ＋/r －）。

第二章晶体结构

第二章晶体结构

为6个晶胞所共有，上下底面中心的原子为2个晶胞所共有，
所以六方柱晶胞所包含的原子数为：
12
1 6
2
1 2
3 6
二、非金属元素单质的晶体结构
1.惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型 或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满 电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶 体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密 堆积的A1型或A3型分子晶体。
－填充在八个小立方体的体心。
Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体[CaF8]。F－的配位数
是4，形成[FCa4]四面体，F－占据Ca2+离子堆积形成的四面体
空隙的100%。 或F－作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。 晶胞分子数为4。 由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F－离子的面心立方格子
金
红
石
0 .4 1 4 ~ 0 .7 3 2
TeO 2 C oF2 SnO 2 O sO 2 VO2 M nO 2
（ T iO 2 ） 型
-方 石 英 型
0 .2 2 5 ~ 0 .4 1 4
S iO 2
1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构
立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图2-10所示。 Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F
（a）面心立方 （A1型）
（b）体心立方 （A2型）
（c）密排六方 （A3型）
图2-1 常见金属晶体的晶胞结构

面心立方结构
常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe 等，晶格结构中原子坐标分别为[0,0,0]，[0,1/2,1/2]，

第二章 晶体结构

第二章 晶体结构

晶胞
• 有实在的具体质点所 组成
平行六面体
• 由不具有任何物理、化学 特性的几何点构成。
是指能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位， 其形状大小与对应的单位平行六面体完全一致，并可用 晶胞参数来表征，其数值等同于对应的单位平行六面体 参数。

晶胞棱边长度a、b、c，其单位为nm ,棱间夹角α、β、 γ。这六个参数叫做点阵常数或晶格常数。
面网密度：面网上单位面积内结点的数目； 面网间距：任意两个相邻面网的垂直距离。
相互平行的面网的面网密度
和面网间距相等； 面网密度大的面网其面网间 距越大。

空间格子―――连接分布在三维空间的结点构成空 间格子。由三个不共面的行列就决定一个空间格子。
空间格子由一系列 平行叠放的平行六 面体构成

2-1 结晶学基础
一、空间点阵
1.晶体的基本概念 人们对晶体的认识，是从石英开始的。 人们把外形上具有规则的几何多面体形态的 固体称为晶体。 1912年劳厄（德国的物理学家）第一次成功 获得晶体对X射线的衍射线的图案，才使研究 深入到晶体的内部结构，才从本质上认识了 晶体，证实了晶体内部质点空间是按一定方 式有规律地周期性排列的。
第二章 晶体结构
第二章 晶体结构
1
结晶学基础 晶体化学基本原理 非金属单质晶体结构
2
3 4 5
无机化合物晶体结构
硅酸盐晶体结构
重点：重点为结晶学指数，晶体中质点的堆 积，氯化钠型结构，闪锌矿型结构，萤石型 （反萤石型）结构，钙钛矿型结构，鲍林规 则，硅酸盐晶体结构分类方法。 难点：晶体中质点的堆积，典型的晶体结构 分析。
• 结点分布在平行六面
体的顶角； •平行六面体的三组棱长 就是相应三组行列的结 点间距。

第2章 金属及合金相的晶体结构

第2章 金属及合金相的晶体结构

1. 面心立方结构
面心立方结构金属：γ-Fe, Al, Cu, Ni, Au, Ag和Pt等。
结构符号A1，Pearson符号cF4。 每个晶胞含4个原子。
面心原子shared by 2 cells: 6 x 1/2 = 3 顶角原子shared by 8 cells: 8 x 1/8 = 1
略受压缩的八面体间隙； 八面体间隙中心位于棱边中心和面心 八面体间隙半径: r=1/2(a-2R)
r≈0.155 R 晶胞含6 (6×1/2+12×1/4 )个八面体间隙。 平均1个原子3有个八面体间隙。
非正四面体间隙。 四面体间隙半径: r= (a√5/4-R)
r≈0.291 R 晶胞含12 (4 ×6 ×1/2)个四面体间隙。 平均1个原子含6个四面体间隙。
ZA, ZB 为A、B组元价电子数， VB为B组元摩尔分数。
1933年，Bernal 建议称之为电子化合物。 Massalski认为称其为电子相更恰当。
§2.12正常价化合物
正离子价电子数正好能使负离子具有稳定的电子层结构，即 AmBn化合物中，meC=n(8-eA), 结合一般是离子键。 eA和eC分别是正和负离子在非电离状态下的价电子数。
§2.13 拓扑密堆积相(TCP相)
在很多化合物结构中，原子尺寸起主要作用，并倾向于紧密堆 垛，称为拓朴密堆相，包括间隙化合物、Laves、σ相等。
间隙化合物
由原子半径r比较大的过渡金属（M）与r比较小的H, B, C, N, O, 等非金属组成的化合物，非金属原子占据金属原子结构间隙。 具有金属光泽和导电性的高熔点、高硬度较脆的化合物。
§2.9间隙固溶体
面心立方结构
r=0.414R
r=0.225R

第二章 晶体结构与结晶

第二章 晶体结构与结晶

α-Fe
γ-Fe
2、固态转变的特点 ⑴形核一般在某些特定部 位发生（如晶界、 位发生（如晶界、晶内 缺陷、特定晶面等）。 缺陷、特定晶面等）。
锡 疫
固态相变的晶界形核
⑵由于固态下扩散困难，因 由于固态下扩散困难， 而过冷倾向大。 而过冷倾向大。 ⑶固态转变伴随着体积变化， 固态转变伴随着体积变化，
（2）细化晶粒的方法 ）细化晶粒的方法
1）增大过冷度——提高液体金属的冷却速 增大过冷度 过冷度——提高液体金属的冷却速 度。 2）变质处理——在金属中加入能非自发形 变质处理——在金属中加入能非自发形 核的物质，增加晶核的数量或者阻碍晶核长 核的物质， 大。 3）振动或搅拌——造成枝晶破碎细化（增 振动或搅拌——造成枝晶破碎细化 造成枝晶破碎细化（ 加新生晶核）。 加新生晶核）。
(2)晶核长大 (2)晶核长大
晶核长大：即金属结晶时， 晶核长大：即金属结晶时，晶粒长大成为 晶体的过程。 晶体的过程。 两种长大方式 —— 平面生长 与 树枝状生长 树枝 状生 长 平面生长
树枝状结晶
金 属 的 树 枝 晶 金 属 的 树 枝 晶 冰 的 树 枝 晶
金 属 的 树 枝 晶
枝晶形成的原因： 枝晶形成的原因：
式中 ΔT——过冷度（℃）； ΔT——过冷度 过冷度（ ——金属的理论结晶温度 金属的理论结晶温度（ T0 ——金属的理论结晶温度（℃）； ——金属的实际结晶温度 金属的实际结晶温度（ Tn ——金属的实际结晶温度（℃）。
金属的过冷度不是恒定值，它与冷却速度有关。 金属的过冷度不是恒定值，它与冷却速度有关。
（4）铸锭的缺陷 ）
1、缩孔（集中缩孔） 、缩孔（集中缩孔） --最后凝固的地方 最后凝固的地方 2、缩松（分散缩孔） 、缩松（分散缩孔） --枝晶间和枝晶内 枝晶间和枝晶内 3、气孔（皮下气孔） 、气孔（皮下气孔）

晶体结构

晶体结构

事实上，采用三个点阵矢量a，b，c 来 描述晶胞是很方便的。这三个矢量不仅确 定了晶胞的形状和大小，而且完全确定了 此空间点阵。只要任选一个结点为原点， 以这三个矢量作平移（即平移的方向和单 位距离由点阵矢量所规定），就可以确定 空间点阵中任何一个结点的位置： ruvw = ua + vb + wc (2-101 ) 式中 ruvw为从原点到某一阵点的矢量， u，v，w 分别表示沿三个点阵矢量的平移 量，亦即该阵点的坐标值。
二、空间点阵（Space Lattice） 晶体中原子或原子集团排列的周期性规 律，可以用一些在空间有规律分布的几何 点来表示。并且，令沿任一方向上相邻点 之间的距离就等于晶体沿该方向的周期。 这样的几何点的集合就构成空间点阵（ 这样的几何点的集合就构成空间点阵（简 称点阵）， ），每个几何点称为点阵的结点或 称点阵），每个几何点称为点阵的结点或 阵点。 阵点。
2.晶胞的选取 我们在前面引出的晶胞和点阵常数的概念是不严格的， 原因是晶胞的选取不是惟一的。就是说，从同一点阵中可 以选取出大小、形状都不同的晶胞。相应的点阵常数自然 也就不同，这样就会给晶体的描述带来很大的麻烦。为了 确定起见，必须对晶胞的选取方法作一些规定。这规定就 是，所选的晶胞应尽量满足以下三个条件。 (1)能反映点阵的周期性 能反映点阵的周期性。将晶胞沿a，b，ｃ三个晶轴 能反映点阵的周期性 方向无限重复堆积（或平移）就能得出整个点阵（既不漏 掉结点，也不产生多余的结点)。 (2)包含尽可能多的直角 包含尽可能多的直角，尽量直观地反映点阵的对称 包含尽可能多的直角 性。 (3)晶胞的体积最小 晶胞的体积最小。 晶胞的体积最小 其中，第(1)个条件是所有晶胞都要满足的必要条件。 第(2)和第(3)两个条件若不能兼顾，则至少要满足一个。

第2章 材料中的晶体结构

第2章 材料中的晶体结构

b. 已知两不平行晶向[u1v1w1]和[u2v2w2 ]，由其决定的 晶面指数(hkl)为：
h v1 w 2 v 2 w 1 , k w 1u 2 w 2 u 1, l u 1 v 2 u 2 v1
补充
cos
2
(对于立方晶系)
两个晶面（h1k1l1）与（h2k2l2）之间的夹角φ
h h
1 2

k k
1 2
2

2
ll
1
2 2 2
(h1
k
2 1

l1 )
(h 2
k

l
2 2
)
两个晶向[u1v1w1]与[u2v2w2]之间的夹角θ
cos
2
u u
1
2

vv
1 2
2

w w
1 2
2
(u 1
v
2 1

w1)
(u 2
v
2 2

w
2 2
)
晶面（hkl）与晶向[uvw]之间的夹角ψ
晶向指数用[uvtw] 来表示。其中 t =－（u＋v）
120° 120°
晶面指数的标定
1.求晶面与四个轴的截距
2.取倒数
3.再化成简单整数
4.用圆括号括起来（h k i l）
六方系六个侧面的指数分别为：
(1 1 00),(01 1 0),(10 1 0),(1 100),(0 1 10),(1 010)
(210)
(012)
(362)
注意
选坐标原点时，应使其位于待定晶面以外，防止 出现零截距。 已知截距求晶面指数，则指数是唯一的；而已知 晶面指数，画晶面时，这个晶面就不是唯一的。

第二章材料中的晶体结构

第二章材料中的晶体结构

TiO2
体心四方
1个正离子 2个负离子
6
3
八面体 VO2, NbO2, MnO2, SnO2, PbO2, …
7. MgAl2O4(尖晶石)晶型
8.Al2O3(刚玉)晶型
第四节 共价晶体的结构
一、共价晶体的主要特点 1. 共价键结合，键合力通常强于离子键 2. 键的饱和性和方向性，配位数低于金属和离 子晶体 3. 高熔点、高硬度、高脆性、绝缘性
(2) 求投影．以晶格常数为单位，求待定 晶向上任一阵点的投影值。
(3) 化整数．将投影值化为一组最小整数。
(4) 加括号．［uvw］。
2.晶面指数及其确定方法
1) 晶面指数 — 晶体点阵中阵点面的 方向指数。 2) 确定已知晶面ห้องสมุดไป่ตู้指数。
(1) 建坐标．右手坐标，坐标轴为晶胞 的棱边，坐标原点不能位于待定晶面内。
cph
a=b≠c
a 2r
5. 致密度 — 晶胞中原子体积占总体积的分数
bcc
fcc
cph
3 0.68
8
2 0.74
6
2 0.74
6
6. 间隙 — 若将晶体中的原子视为球形，则相 互接触的最近邻原子间的空隙称为间隙。
间隙内能容纳的最大刚性球的半径称为
间隙半径 rB。 间隙大小常用间隙半径与原子半径 rA之
比 rB / rA 表示。
1) 面心立方结构晶体中的间隙 正八面体间隙：位于晶胞各棱边中点及体心位置.
一个晶胞中共有4个.
rB / rA 0.414
正四面体间隙：位于晶胞体对角线的四分之一处. 一个晶胞中共有8个.
rB / rA 0.225
2) 体心立方结构晶体中的间隙 扁八面体间隙：位于晶胞各棱边中点及面心处. 一个晶胞中共有6个. rB / rA 0.155

第二章晶体结构与常见晶体结构类型

第二章晶体结构与常见晶体结构类型

2.1.2 三维空间点阵中直线点阵与平面点阵的表达
结晶符号
定义：表示晶面、晶列（棱）等在晶体上方位的简单的数字符号。 坐标系体的构成； 原点和三个不共面的基矢a、b、和c。
（1）直线点阵或晶列的表达
晶向符号(晶棱符号)
定义：用简单数字符号来表达晶棱或者其他直线（如坐标轴） 在晶体上的方向的结晶学符号。也称Miller指数。
补充 2、数学的证明方法为： t’ = mt
t’= 2tsin(-90)+ t = -2tcos + t
所以，mt = -2tcos + t
t’
2cos = 1- m
cos = (1 - m)/2
-2 1 - m 2
t t
m = -1,0,1,2,3
相应的 ＝ 0 或2 ， /3,
晶体的宏观对称操作与对称要素 对称操作 假想的辅助几何要素
对称要素
简单 复杂
反伸（倒反）
点
反映
面
旋转
线
旋转+反伸
线和线上的定点
旋转+反映 线和垂直于线的平面
对称中心 对称面 对称轴
旋转反伸轴 旋转反映轴
1、对称中心i（inversion）：一个假想的几何点，在通过该
点的任意直线的两端可以找到与其等距离的点。
1 结点（node)：点阵中的点。 结点间距：相邻结点间的距离。
空间点阵几何要素(点线面）
2 行列(row) ：结点在直线上的排列。 特点：平行的行列间距相等。
3 面网（net）
面网：由结点在平面上分布构成的平面。 特点：任意两个相交行列便可以构成一个面网。
面网密度：面网上单位面积内的结点数目。 面网间距：两个相邻面网间的垂直距离，平行面网间距相等。

大学材料科学基础第二章材料中的晶体结构

大学材料科学基础第二章材料中的晶体结构
反过来： U = u - t; V = v - t; W = w
4．晶面间距（Interplanar crystal spacing）
两相邻近平行晶面间的垂直距离—晶面间 距，用dhkl表示,面间距计算公式见(1-6)。 通常，低指数的面间 距较大，而高指数的 晶面间距则较小 晶面间距愈大，该晶 面上的原子排列愈密 集；晶面间距愈小， 该晶面上的原子排列 愈稀疏。
晶体结构 = 空间点阵 + 结构单元
如：Cu, NaCl, CaF2有不同的晶体结构， 但都属于面心立方点阵。 思考题：空间点阵与布拉菲点阵。
三、 晶向指数与晶面指数
（Miller Indices of Crystallographic Directions and Planes） 在晶体中，由一系列原子所组成的平面称 为晶面，原子在空间排列的方向称为晶向。 晶体的许多性能都与晶体中的特定晶面和晶 向有密切关系。为区分不同的晶面和晶向， 采用晶面和晶向指数来标定。
5．晶带 (Crystal zone) 所有平行或相交于同一直线的晶面构 成一个晶带，此直线称为晶带轴。
晶带轴[u v w]与该晶带的晶面（h k l） 之间存在以下关系： hu + kv + lw = 0 凡满足此关系的晶面都属于以[u v w]为 晶带轴的晶带，律应用举例
1 晶胞中原子数 (Number of Atoms in Unit Cell)
一个晶胞内所包含的原子数目。 体心立方晶胞：2个。 面心立方晶胞：4个。 密排六方晶胞：6个。
2 原子半径 r 与点阵常数 a 的关系
严格的说，原子半径并不是一个常数，它 随外界条件（温度）、原子结合键、配位数而 变，在理论上还不能精确地计算原子半径。 定义为晶胞中原子密排方向上相邻两原子 之间平衡距离的一半，用点阵常数表示。

第二章 晶体结构02概要

第二章 晶体结构02概要

和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂；
TiO2——集成光学棱镜材料； SiO2——光学材料和压电材料。
此外还有层状CdI2和CdCl2型结构，可作固体润滑剂。
AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向。 32/107
材料科学基础
第二章 晶体结构
AX2型结构类型与
结构类型
r r
的关系
r r
金红石（TiO2）型
0.414~0.732
TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0.62 ZnF2 0.62 NiF2 0.59 MgF2 0.58 SnO2 0.56 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO2 0.46 MnO2 0.39 GeO2 0.36 SiO2 0.29 BeF2 0.27
比值）
r r
0.732
实 例（右边数据为
萤石（CaF2）型
BaF2 PbF2 CaF2 CdF2 HfF2
1.05 0.99 0.80 0.74 0.67
SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 ZrO2 0.71 ZrF2 0.67
第五节 无机化合物晶体结构
Crystal Structure of Inorganic Compounds
材料科学基础
1/107
第二章 晶体结构
一、内在因素对晶体结构的影响——化学组成
1、原子和离子半径 质点间相 对距离
•原子半径或离子半径的实质是什么？ •原子半径或离子半径是定值吗? •原子半径或离子半径的大小与哪些因素有关？ 温度？ 压力？ 离子的极化？ 2/107

第二章 晶体结构

第二章 晶体结构

二、结合力与结合能（续）
1-3 双原子结合力、结合能模型
双原子互作用力模型
双原子互作用能模型
三、原子半径（Ra)
1.计算公式 当R=R0时，两个正离子间的 中心距，称为原子直径（2Ra),亦 即R0=2Ra；
2.影响因素 ① 致密度越高，则Ra越小；
②键合力越高，则Ra越小；
③不同方向上Ra也可能不同；
1. 立方晶系的晶向与晶面指数
1） 建立坐标系 以晶胞中需要确定的晶向上的某一个阵点O作为原点，以 通过原点的晶轴作为坐标轴。一般规定从书指向读者的 方向作为x轴的正方向，指向右边的方向作为y轴的正方 向，指向上方的方向作为z轴的正方向；以晶胞的三个 点阵常数a、b、c分别作为x、y、z轴的单位长度。 2） 确定晶胞中原子的坐标值 在通过原点的待定晶向OP上确定离原点最近的一个阵点 在坐标系中的坐标值。 3） 将指数化为整数并加方括号表示 将三个坐标值化为最小整数u、v、w，并加上方括号， 就得到了晶向OP的晶向指数[uvw]。如果uvw中某一个 数值为负数，则将该负号标注在这个数的上方。
4. 极化键
某些分子之间，中性原子之间，依赖两个偶极子之间的静电引力相结合。范 德华力比较微弱。
二、结合力与结合能
1.结合力
1-1 概念
所有键型都以静电力结合，静电作用产生引力和吃力。
Si原子电子轨道
1-2 原因
原子相互结合后，电子能带叠加：①原来已填满，则能量上升， 体现为斥力；②原来未填满，则能量下降，体现为引力。
③点阵参数 晶胞三条棱边的边长a、b、c及晶轴之间的夹角 α、β、γ称为晶胞参数
晶胞及晶胞参数
晶胞选取的原则
同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞

第二章 晶体结构ppt课件

第二章 晶体结构ppt课件

1-1 晶向指数 [u v w]
建立步骤： ①建立坐标系。以某一阵点为坐标原点，三个棱边为 坐 标轴，并以点阵常数(a、b、c)作为各个坐标轴的单位长度； ②作 OP // AB ； ③确定P点的三个坐标值（找垂直投影）； ④将坐标值化为互质的最小整数，并放入到[ ] 中，则 [uvw]即为所求；
1.晶体结构与空间点阵（续）
1-4 晶胞 ①定义：在空间点阵中，能够代表晶格中原子排列特征的最小单元体。 晶胞通常是平行六面体，将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点 阵。 ②晶胞的选取原则：
几何形状与晶体具有同样的对称性； 平行六面体内相等的棱与角的数目最多； 当平行六面体棱间有直角时，直角数目最多； 在满足上述条件下，晶胞的体积应最小。
o o a a a c , 9 0 , 1 2 0 1 2 3

菱方：简单菱方 o a b c , 9 0

单斜：简单单斜 底心单斜
a b c ,
9 0
o
三斜：简单三斜
a b c ,
9 0
第二章 晶体结构
第一节 晶体的特征
各项异性 晶体由于具有按照一定几何规律排列的内 部结构，空间不同方向上原子排列的特征不同， 如原子间距及周围环境，因而在一般情况下， 单晶体的许多宏观物理量（如弹性模量、电阻 率、热膨胀悉数、折射率、强度及外表面化学 性质等）的大小是随测试方向的不同而改变的， 这个性质称为各项异性。晶体断裂的解理性就 是晶体具有各项异性的最明显例子。
晶体具有确定的熔点
熔点是晶体物质的结晶状态与非结晶状态互相转 变的临界温度，晶体熔化时发生体积变化。 晶体有一些其他共同特征：晶体中存在不完整性， 晶体内原子排列并不是理想的有序排列，而是有 缺陷的；晶体的原子周期排列促成晶体有一些共 同的性质，如均匀性、自限性和对称性等。

晶体结构

晶体结构

有效半径：是指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。在这 种状态下，离子或原子间的静电吸引或排斥作用达到平衡。 1、离子晶体：在离子晶体中，一对相邻接触的阴、阳离子的中心距，
即为该阴、阳离子的离子半径之和。
2、共价晶体：在共价化合物晶体中，两个相邻键合原子的中心距， 即为这两个原子的共价半径之和。
规则四：在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位 数小的阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。 规则五（节约规则）：即在一个晶体结构中，本质不同的 结构组元的种类，趋向于为数最少。本质不同的结构组 元，是指在性质上有明显差别的结构方式。
举例：
① Mg2[SiO4](镁橄榄石结构)
② 石榴石（Ca3Al2Si3O12）结构分析：
A
C
B
1 6
5
2
A
3
4
C B
A
配位数 12 。 ( 同层 6， 上下层各 3 ) 面心立方紧密堆积的前视图
ABC ABC 形式的堆积，
为什么是面心立方堆积？
我们来加以说明。
C B A
这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。以面心立方紧密堆积为例：
设圆球的半径为r，在（111）面为密排面，如图所示。所以单位晶胞立方 体的边长 a 2 2r 在面心立方的晶胞中包含有四个这样的圆球，所以：
Z S + CN
+ Z Z - Si ( ) + i CN i i
+
因此，静电价规则写成数学表达式为：
作用：分析离子晶体结构的稳定性，通过计算每个阴离子 所得到的静电键强度的总和，如果与其电价相等，则表 明电价平衡，结构稳定。
举例：① CaF2属于萤石型结构，Ca2+的配位数为8，故CaF键的静电键强度为S=2/8=1/4，每个F-与四个Ca2+形成

材料科学基础-2

材料科学基础-2
[111 ]
[ 1 11]
[1 1 1]
[1 1 1]
[11 1 ]
[1 1 1]
[1 1 1]
[1 1 1]
例：在一个面心立方晶胞中画出[012]、[123] 晶向。
晶面：通过空间点阵中任一组阵点的平面代表晶 体中的原子平面，称为晶面 晶面指数：表示晶体中点阵平面的指数，由晶面 与三个坐标轴的截距值所决定。 晶面指数的标定步骤： 建坐标：所定晶面不应通过原点； 求截距：求出待定晶面在三个坐标轴上的截距， 如果该晶面与某坐标轴平行，则其截距为∞； 取倒数：取三个截距值的倒数； 化整并加圆括号：将三个截距的倒数化为最小 整数h、k、l，并加圆括号，即（hkl），如果截距 为负值，则在负号标注在相应指数的上方。
正交
三、晶向指数与晶面指数(Miller指数)
晶向：空间点阵中各阵点列的方向代表晶体中原子排列的 方向，称为晶向，即空间点阵中任意两阵点的连接矢量。 晶向指数：表示晶体中点阵方向的指数。 晶向指数的确定步骤：
z
[ 1 11]
[112] • 建立坐标系； • 确定坐标值：在待定晶向上确定 [1 1 1] [1 1 0] 距原点最近的一个阵点的三个坐标值； • 化整并加方括号：将三个坐标值化为最小 [001] [111] 整数u、v、w,并加方括号。如有负值，在 [010] o 该数值上方标负号。 [100] [110]
• 在立方晶系中，具有相同指数的晶面和晶向 必定相互垂直。不适合其它晶系。 如： [121] (121) 即：晶向 [121] 为晶面 (121)的法向量。 ★ 因此，晶面指数可作为向量进行运算。
例：在一个面心立方晶胞中画出(102)、 (223) 晶面。
六方晶系的晶向指数和晶面指数

材料科学基础课件第二章--晶体结构

材料科学基础课件第二章--晶体结构
16
小结
1. 晶体结构是指晶体中原子或分子的排列情况，由空间点阵 与结构基元构成，晶体结构的形式是无限多的。
2. 空间点阵是把晶体结构中原子或分子等结构基元抽象为周
围环境相同的阵点之后，描述晶体结构的周期性和对称性的
图像。
17
2.1.2 晶向指数和晶面指数
(1) 晶向指数 晶向（crystal directions）—通 过晶体中任意两个原子中心连 成直线来表示晶体结构的空间 的各个方向。
些晶向可归为一个晶向族，用〈ｕｖｗ〉表示。如
〈111〉 晶 向 族 包 括 [111] 、 [T11] 、 [1T1] 、 [11T] 、 [TT1]、[1TT]、[T1T]、[TTT]；〈100〉晶向族包括 [100]、[010]、[001]、[T00]、[0T0]、[00T] 。
(4)同一晶向族中晶向上原子排列因对称关系而等同。
范德华键的特点及典型的分子晶体的性质：
范德华键（分子键）是通过“分子力”而产生的键合。分子力 包括三种力：葛生力（Keesen force）──极性分子中的固有 偶极矩产生的力，德拜力（Debye force）──感应偶极矩产生 的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力，伦敦力 （London force）──非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。 当分子力不是唯一的作用力时，它们可以忽略不计。
2 晶体结构
晶体：物质是由原子、分子或离子按一定的空间 结构排列所组成的固体，其质点在空间的分布具 有周期性和对称性，因而晶体具有规则的外形。
1
晶体的宏观特征
石英
硫
2
钠长石 Na[AlSi3O8]
绿柱石 Be3Al2(SiO3)6
3
祖母绿Be3Al2[Si6O18]

第二章晶体结构与结晶

第二章晶体结构与结晶

工程材料及机械制造基础
3）晶面族与晶向族 (hkl)与[uvw]分别表示的是一组平行的晶向和晶面。 与 分别表示的是一组平行的晶向和晶面。 分别表示的是一组平行的晶向和晶面 那些指数虽然不同， 那些指数虽然不同， 但原子排列完全相同 的晶向和晶面称作晶 的晶向和晶面称作晶 向族或晶面族。 向族或晶面族。分别 表示。 用{hkl}和<uvw>表示。 和 表示
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晶态
非晶态
金属的结构
Si2O的结构 的结构
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3.金属的晶体结构 3.金属的晶体结构 晶体结构描述了晶体中原子（离子、分子） 晶体结构描述了晶体中原子（离子、分子）的排列方 式。 理想晶体——实际晶体的理想化 1）理想晶体 实际晶体的理想化 三维空间无限延续，无边界 三维空间无限延续， 三维空间无限延续 严格按周期性规划排列，是完整的、无缺陷。 严格按周期性规划排列， 严格按周期性规划排列 是完整的、无缺陷。 原子在其平衡位置静止不动 2）理想晶体的晶体学抽象 空间规则排列的原子→刚球模型→晶格（ 空间规则排列的原子→刚球模型→晶格（刚球抽象为 晶格结点，构成空间格架） 晶胞（ 晶格结点，构成空间格架）→晶胞（具有周期性最小 组成单元） 组成单元）
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第二章 晶体结构与结晶 内容: 金属的晶体结构 合金的晶体结构 实际金属的晶体结构 目的: 掌握晶体结构及其对材料的物理化学 性能、力学性能及工艺性能的影响， 性能、力学性能及工艺性能的影响，为 后续课程的学习做好理论知识的准备
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第一节 金属的晶体结构 1.晶体与非晶体 晶体与非晶体 晶体
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例一、已知某过原点晶向上一点的坐标为 ， ， 例一、已知某过原点晶向上一点的坐标为1，1.5， 2，求该直线的晶向指数。 ，求该直线的晶向指数。 将三坐标值化为最小整数加方括弧得[234]。 。 将三坐标值化为最小整数加方括弧得 例二、已知晶向指数为 例二、已知晶向指数为[110]，画出该晶向。 ，画出该晶向。 找出1， ， 坐标点 坐标点， 找பைடு நூலகம் ，1，0坐标点，连接原点与该点的直 线即所求晶向。 线即所求晶向。

第二章 晶体结构

第二章 晶体结构

第二章晶体结构内容提要大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有周期性和规则性。

不同的晶体，其质点间结合力的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同，使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上，不同晶体具有截然不同的性质。

1912年以后，由于X射线晶体衍射实验的成功，不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中，取得了巨大的进展。

许多科学家，如鲍林（Pauling）、哥希密特（Goldschmidt）、查哈里阿生（Zachariason）等在这一领域作出了巨大的贡献，本章所述内容很多是他们研究的结晶。

要描述晶体的微观结构，需要具备结晶学和晶体化学方面的基本知识。

本章从微观层次出发，介绍结晶学的基本知识和晶体化学基本原理，以奠定描述晶体中质点空间排列的理论基础；通过讨论有代表性的无机单质、化合物和硅酸盐晶体结构，以掌握与无机材料有关的各种典型晶体结构类型，建立理想无机晶体中质点空间排列的立体图像，进一步理解晶体的组成－结构－性质之间的相互关系及其制约规律，为认识和了解实际材料结构以及材料设计、开发和应用提供必要的科学基础。

2.1 晶体化学基本原理由于天然的硅酸盐矿物和人工制备的无机材料制品及其所用的原料大多数是离子晶体，所以在这一节主要讨论离子晶体的晶体化学原理。

一、晶体中键的性质（键性的判别）过去的教学中，以电子云的重要情况讨论键型。

Na－Cl认为是典型的离子键。

硅酸盐晶体中比较典型的结合键方式：Si－O Al－O M e－O （M代表许多碱、碱土金属）Me－O、Al—O键通常认为是比较典型的离子键，而Si－O键中Si－O键离子键、共价键成分相当。

为了方便，通常也认为是离子键。

那么键的成分是如何确定的？即通常如何判断键的类型呢？Pauling通过大量的研究发现，可以根据各元素的电负性差别判断键的类型（由于电负性反映元素粒子得失电子的能力）。

元素电子的电负性x＝元素电子的电离能力I＋元素原子的电子亲和能E。

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第二章晶体结构2．1（1）证明：如图所示，六角层内最近邻原子间距为a ，而相邻两层间的最近邻原子间距为：()212243cad +=，当a d =时构成理想的密堆六角结构，此时有： ()212243caa +=，由此解出，()633.13821==ac（2）解：（2）体心立方每个单胞包含2个基元，一个基元所占的体积为23cc a V =， 单位体积内的格点数为.1Vc六角密堆积每个单胞包含6个基元，一个基元所占的体积为 32122223843436/323aa a c a c a a V s =⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯==⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯=因为密度不变，所以 scV V 11=，即：33222/aa c =nma a c s 377.02/61== nma c s 615.0633.1==2.2证明: 设简单六角布拉菲格子基矢如图示 ：∧∧∧∧=+==z c a y a x a a x a a 321,232,则其倒格子的三个基矢为()()()∧∧∧∧===⨯=⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=⨯=zcb y a a a b y x a a a b ππππππ2233222332232133211323211另知21,b b 的夹角为120度，且a34π==，2313,b b b b ⊥⊥故简单六角布拉菲格子的倒格子仍为简单六角，倒格子的晶格常数分别为ac34,2ππ，倒格子相对于正格子绕c 轴旋转30度，(如图中标出321,,b b b 更清晰)2．3 体心立方（111）面心立方：2．4：解：（111）面与（110）面的交线晶向：[]101 或 []011。

（111）面与（100）面的交线晶向：[]101 或 []110。

2..5 证明：解：（1）体心立方的基矢为： ()()()⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧-+=+-=++-=zy x a a z y x a a z y x a a ˆˆˆ2ˆˆˆ2ˆˆˆ2321()()()()()()[]z l l l y l l l xl l l a z yxa l z yxa l z yxa l a l a l a l R l ˆˆˆ2ˆˆˆ2ˆˆˆ2ˆˆˆ2321321321321332211-+++-+++-=-+++-+++-=++=其中l 1，l 2，l 3为整数，以直角坐标系x a i ˆ2= ，y a j ˆ2= ，z ak ˆ2= 。

()()()⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧-+=+-=++-=321332123211222l l l a n l l l a n l l l a n如果n 1为偶数则，n 2=n 1+2(l 1- l 2)必n 3=n 1+2(l 1- l 3) 必为偶数。

如果n 1为奇数则n 2=n 1+2(l 1- l 2)必为n 3=n 1+2(l 1- l 3) 必为奇数。

所以n 1,n 2,n 3的奇偶性相同，全部为奇数或偶数。

（2）面心立方的基矢为： ()()()⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧+=+=+=yxa a z x a a z y a a ˆˆ2ˆˆ2ˆˆ2321()()()()()()[]z l l y l l xl l a y x al z x al z ya l a l a l a l R l ˆˆˆ2ˆˆ2ˆˆ2ˆˆ2213132321332211+++++=+++++=++=其中l 1，l 2，l 3为整数，以直角坐标系x a i ˆ2= ，y a j ˆ2= ，z ak ˆ2= 。

()()()⎪⎩⎪⎨⎧+=+=+=213312321l l n l l n l l n()3213212l l l n n n ++=++为偶数。

2.6解：每个晶胞所含有的八面体间隙数为：441121=⨯+个，与晶胞原子数相同且八面体间隙的中心位置位于体心位置和每个棱边的中点。

每个晶胞中有8个四面体间隙数，四面体间隙中心的坐标为：⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎥⎦⎤⎢⎣⎡41,41,41及其等效位置。

2.7解：设最近邻的二蜂房点的距离为a ，则原胞的基矢为：∧∧∧+==y a x a a x a a 2323,321求原胞的倒格矢：设 ∧∧∧∧+=+=y b x b b y b x b b y x y x 222111由 020*********=⋅=⋅=⋅=⋅a b a b a b a b ππ可得∧∧∧∧∧⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=⇒⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫=-=y a h a h x h a G yab yax a b h 32343234323212121ππππππ 原胞基元含有两个同种原子，位置分别为：∧∧+==y a x a d d 21230213232122h h d G h ππ+=⋅从而 ()⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+=2132e x p 1h h i f ShG π2.8 解：设晶面族的面间距为d ，离原点最近的晶面在晶胞基矢上的截距为la k a h a 321,, 有d la d ka d ha ===γβαc o s ,c o s ,c o s 321da l da k da h γβαcos ,cos ,cos 321===所以晶面的密勒指数()l k h ,,可以写成 ⎪⎭⎫⎝⎛d a da da γβαcos ,cos ,cos 3212.9 解：对于晶体，晶体中的电位移和电场的关系为：()1E D ε=其中介电常数矩阵 ⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=333231232221131211εεεεεεεεεε 坐标旋转后，各物理量在新旧坐标系中的关系矢E A E D A D E D =='=',',''ε若旋转后在新坐标系中的晶格分布与未旋转前的一样，是对称操作，则有''E D ε=将上式中后两式代入此式，得到 E A A E A A D tεε==-1将上式与(1)式比较，得到 ()2AA t εε=对六角晶系绕x(即a)轴旋转︒180和绕z(即c)轴旋转︒120都是对称操作，坐标变换矩阵分别为：⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡---=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡--=10021*********010001z x A A 则由x t x A A εε=得 ⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡----=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡333231232221131211333231232221131211εεεεεεεεεεεεεεεεεε可见：即：⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=====33322322113121131200000εεεεεεεεεε将上式代入z tz A A εε=得⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡---++--+-+=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡3332322322112211232211221133322322112323214341434323434343410000εεεεεεεεεεεεεεεεεε⎪⎩⎪⎨⎧===⇒2211322300εεεε于是得到六角晶系的介电常数⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=331111000000εεεε2.10对一个三主轴方向周期分别为a ，b 和c 的正交简单晶格，当入射X 射线方向与[100]方向（其重复周期为a ）一致时，试确定在哪些方向上会出现衍射极大？什么样的X 射线波长才能观察到极大？ 解： ⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧===⇒⎪⎩⎪⎨⎧===z c b y b b x ab zc a y b a xa a ˆ2ˆ2ˆ2ˆˆˆ321321πππ倒格矢⎪⎭⎫ ⎝⎛++=++=z c h y b h x a hb h b h b h G h ˆˆˆ2321332211πxk k ˆ=(100方向) hh G G k 221=∙ （参考-书2.5.9式劳厄条件）⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛=⇒⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=23222112322212122c h b h a h h a k c h b h a h k ah πππz c h y b h x a h c h b h h a z c h y b h x a hc h b h a h h az c h y b h x a h xk G k k h ˆ2ˆ2ˆˆ2ˆ2ˆ2ˆˆˆ2ˆ321232213212322211321πππππππππ--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛=--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛++-=-=' （劳厄条件）综上，方向沿z c h y b h x a hc h b h h a ˆ2ˆ2ˆ32123221ππππ--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛会出现衍射极大值。

X 射线的波长⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=23222112c h b h a h ah λ才能观察到极大值。

解法2:2.10 解：取简单正交格子的三个晶轴方向为坐标轴，则该晶体的倒格矢可写成：()1222321∧∧∧++=zch y bh x ah G h πππ这里321,,h h h 为互质的整数入射的x 射线的波矢0k 可表示成： ()220∧=x k λπ据劳厄方程有： ()30h G n k k =-把衍射x 射线的波矢k写成下面形式：()42⎪⎭⎫ ⎝⎛++=∧∧∧z k y k x k k z y x λπ因为x 射线在衍射前后,波长保持不变，所以要求 1222=++z y x k k k()()()421一起代入()3：()⎥⎦⎤⎢⎣⎡++=⎪⎭⎫⎝⎛++-∧∧∧∧∧∧z c nh y b nh x a nh z k y k x k z y x 321212πλπ ()()()⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧==+=⇒7651321nh c k nh b k nh ak xy xλλλ把()()()765代入()4有：11232221=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+nh c nh b nh a λλλ 即：()822322211⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛-=c nh b nh a nh a nh λ故对应于各种不同321,,nh nh nh 值的衍射极大方向，其入射光的波长λ必须满足()8，如不满足则其对应的衍射极仍不能观察到。

2.11 解：(1)如图示：设原子是等间距的，衍射光束与原子链的夹角为θ，当入射x 光垂直于原子链时，A 原子或B 原子散射波的光程差为θcos a ，当λθn a =c o s 时，各A ()B 原子的散射波的相位差为0，散射波相互加强形成很强的衍射光(2)一个原胞的基元包含B A ,两个原子,位置分别为∧==x a d d 2021，另知一维等距离格子的倒格矢,2∧=x a h G h πh 为整数 ()()πih f f d G i f f S B A h B A G h -+=⋅-+=exp exp 2若 ()2c o s h πB A G G f f S S I h h +=⋅∝*故h 为奇数时，衍射束的强度正比于2B A f f -故h 为偶数时，衍射束的强度正比于2B A f f +(3)若f f f B A ==，当h 为奇数时衍射光的强度为零，这时A 原子与B 原子的散射波的相位差为π，相位相反，互相抵消，即对应消光现象。