界面现象主要内容1界面与表面定义两相的接触面称为

第十章 界面现象主要内容 1.界面与表面(1)定义：两相的接触面称为界面；与气体接触的界面称为表面。

(2)界面（表面）的种类：2.液体的表面张力、表面功、表面吉布斯函数(1)表面张力是引起液体表面收缩的单位长度上的力，单位：N.m -1。

表面张力作用方向对于平液面是沿着液面并与液面平行，对于弯曲液面则与液面相切。

2F l γ＝/(2)表面张力是使液体增加单位表面时环境所需做的可逆功，单位：J.m -2。

r s δ/d W A γ=(3)表面张力是系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数变，单位：J.m -2。

,s ()T p G A γ∂=∂3.界面热力学公式只有一个相界面时：d U = T d S - p d V + γ d A s + ∑μB d n B d H = T d S + V d p + γ d A s + ∑μB d n B d A =-S d T - p d V + γ d A s + ∑μB d n B d G =-S d T + V d p + γ d A s + ∑μB d n B在定温、定压、定组成下：s d d G A γ= 则当系统内有多个界面时：s s i iiG A γ=∑4.界面张力的影响因素：界面张力取决于界面的性质，凡能影响物质性质的因素，对界面张力皆有影响。

(1)物质的本性：不同的物质，分子之间的作用力不同，对界面上分子的影响不同。

一般化学键越强，表面张力越大。

γ金属键>γ离子键>γ极性共价键>γ非极性共价键两种液态物质之间的表面张力一般介于两液体表面张力之间。

(2)温度：同一种物质的界面张力一般随温度的升高而减小。

(3)压力：一般压力升高表面张力下降。

5.弯曲液面的性质(1) 附加压力及毛细管现象：弯曲液面存在附加压力。

将弯曲液面内外压力差△P 称为附加压力。

附加压力∆ p 总是指向球面的球心（或曲面的曲心)。

2/p r γ∆=式中r 为弯曲液面的半径。

此式即为Laplace 方程，适于计算小液滴和液体中的小气泡的附加压力。

将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象，称为毛细管现象。

产生这种现象的原因是毛细管内的弯曲液面上存在附加压力∆p 。

液体在毛细管内上升(或)下降的高度：2cos h gr γθ=ρ(2) 弯曲液面的饱和蒸气压：①曲率半径为r 的液滴，其饱和蒸气压与曲率半径r 的关系为：2r p M RT p r γ=ρln此式称为开尔文公式。

其中：p ，p r 分别为平液面及曲率半径为r 的液滴的饱和蒸气压；②对毛细管中曲率半径为r 的凹液面，其饱和蒸气压与曲率半径r 的关系为：2r p M RT p r γ=ρln其中：p ，p 分别为平液面及曲率半径为r 的毛细管中的凹面液体的饱和蒸气压； 因此：p r (凸液面)>p (平液面)>p r (毛细管中凹液面)6.亚稳状态及新相的生成：亚稳状态包括过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体。

过饱和蒸气之所以存在，是因为新生成的极微小的液滴（新相）的蒸气压大于平液面上的饱和蒸气压。

过热液体的存在主要是因为液体在沸腾时，液体内部要自动地生成极微小的气泡（新相），但由于弯曲液面上的附加压力，使气泡难以生成。

过冷液体的存在是因为在一定温度下，小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压。

过饱和溶液的存在是因为在同样温度下，小颗粒晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度。

总之，它们的存在是因为新相难于生成，最初生成的新相的颗粒是及其微小的，其比表面积和表明吉布斯函数都很大，因此在系统中要产生新相极为困难。

7.吸附有关概念及其分类：在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为吸附。

吸附剂是起吸附作用的固体物质。

吸附质是被吸附的物质。

按吸附剂与吸附质作用本质的不同，可将吸附区分为物理吸附和化学吸附。

101.325KPa）所占有的体积V来表示。

def a nnmdefaV Vm单位分别为mol.Kg-1或m3.Kg-1。

吸附等温线是在等温下，描述吸附量与吸附平衡压力间关系的曲线。

8.弗罗因得利希吸附等温式：n V kp =a其中：n 、k 是两经验常数，此式适于单分子层等温吸附、中压范围。

9.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式：(1)朗缪尔单分子层吸附理论基本假设如下：(i)固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)； (ii)固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)；(iii)被吸附在固体表明上的气体分子间无相互作用力(即吸附或解吸的难易与邻近有无吸附分子无关)；(iV)吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，不过速率相同)。

(2)由此推出朗缪尔吸附等温式：1bp bpθ=+ 其中 1-1k b k = θ=被吸附质覆盖的固体表面积固体总的表面积b 称为吸附平衡常数， k 1 和 k -1 分别代表吸附与解吸速率常数。

对朗缪尔吸附等温式进行讨论得：①当压力很低或吸附较弱时，bp <<1，得θ＝bp ，覆盖率与压力成正比； ②当压力很高或吸附较弱时，bp >>1，得θ＝1，说明表面已全部被覆盖，吸附达到饱和状态，吸附量达最大值。

若：a am /V V θ=，则朗缪尔吸附等温式可改写为： a am1bp V V bp =+其中V a 为覆盖率为θ时的平衡吸附量；V m a 为吸附剂被盖满一层、θ趋于1时的吸附量，即饱和吸附量。

10.接触角与杨氏方程：当一液滴在固体表面不完全展开时，在气、液、固三相会合点O 沿液—气界面的切线OP 与固—液界面的水平线ON 间的通过液体内部的夹角θ 称为接触角。

当固体表面是光滑的水平面，即在水平方向上无其它力时，且当液体对固体润湿达平衡时，则在O 点处必有：s ls l cos =+γγγθ此式称为杨氏(Young)方程。

11.润湿现象：润湿是指固体表面上的气体被液体取代的现象。

按润湿的程度将润湿分三类：沾湿，浸湿，铺展。

(1)沾湿是气－固和气－液界面消失，形成液－固界面的过程；单位面积上沾湿过程的吉布斯函数变∆G a ＝ γl s －γl － γs ；它的逆过程所需的粘湿功W a ’=- △G a 。

(2)浸湿气－固界面完全被液－固界面取代的过程；单位面积上浸湿过程的吉布斯函数变∆G i ＝ γls －γs ；它的逆过程所需的浸湿功W i’=- △G i 。

(3)铺展是少量液体在固体表面自动展开形成一层薄膜的过程；单位面积上铺展过程的吉布斯函数变∆G s ＝γls + γl － γs ；铺展系数S 定义为：s ls l s defS G -∆=γ-γ-γ。

若s ≥0，则液体可自行铺展于固体表面，s 越大，铺展性越好。

①如某一润湿过程可自发进行，则其△G <0，这时接触角一定满足以下条件： 粘湿： θ<180°；浸湿： θ<90°；铺展： θ=0°或不存在②如润湿角一定，可能发生的润湿过程一定满足以下条件：0°<θ<90°，粘湿和浸湿；90°<θ<180°，粘湿；θ=0°或不存在时，粘湿、浸湿和铺展 。

12.溶液表面吸附及其表面张力的变化：溶质在表面层（或表面相）中的浓度与在溶液本体（或体相）中浓度不同的现象称为溶液表面的吸附。

溶质的浓度对溶液表面张力的影响大致可分为三类：(1)随着溶液浓度的增加，溶液的表面张力稍有升高；(2)随着溶液浓度的增加，溶液的表面张力缓慢地下降；(3)在水中加入少量的溶质后溶液的表面张力急剧下降，至某一程度后溶液的表面张力几乎不随溶液浓度的上升而变化。

溶质在表面的浓度高于本体浓度的现象称为正吸附，发生正吸附时溶液浓度增加其表面张力降低；溶质在表面层的浓度低于本体浓度的现象称为负吸附，发生负吸附时溶液浓度增加其表面张力增大。

13.表面过剩及吉布斯吸附等温式：(1)定义：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含物质的量的差值，称为溶质的表面过剩或表面吸附量，以Γ表示，其单位为mol.m -2。

s n /A σΓ= (2)对理想稀溶液：c ΓRT c γ=-d d14.表面活性剂：(1)定义：加入少量就能显著降低液体表面张力的物质称为表面活性剂。

(2)结构：一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团(亲水基)和憎水(亲油)性的非极性基团(憎水基或亲油基)两部分所构成。

分散在水中的表面活性剂分子以其非极性部位自相结合，形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体，称为胶束。

表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度称作临界胶束浓度(CMC)。

(3)表面活性剂的分类表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂（如聚乙二醇类 HOCH 2[CH 2OCH 2]n CH 2OH ）；其中离子型表面活性剂又可分为阴离子表面活性剂（如肥皂RCOONa ）；阳离子表面活性剂（如胺盐C 18H 37NH 3+Cl -）；两性表面活性剂（如氨基酸型R-NH-CH 2COOH 。

重要公式P r γ∆=22c o s h gr γθ=ρ ln 2γ=ρr p M p r RT a am1bpV V bp =+ c d ΓRT dc γ=-。