第二部分-XRD衍射方向和强度

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X射线粉末衍射(二)

导言z晶体学基础z X-射线粉末衍射的基本原理z X-射线粉末衍射仪的构造和组成z X-射线粉末衍射技术z X-射线粉末衍射在催化中的应用物相分析晶粒大小的计算¾物质的性质、材料的性能决定于它们的组成和微观结构。

¾如果你有一双X-射线的眼睛，就能把物质的微观结构看个清清楚楚明明白白！¾X-射线衍射将会有助于你探究为何成份相同的材料，其性能有时会差异极大.¾X-射线衍射将会有助于你找到获得预想性能的途径。

晶体与非晶体的区别¾均匀性－相同的密度、化学组成等¾各向异性－电导率、热膨胀系数、折光率等¾多面体外形¾有确定的熔点¾晶体具有对称性¾晶体对X-射线的衍射晶体:晶体是由原子(离子或分子)在三维空间中周期性排列而构成的。

理想的晶体结构是具有一定对称性关系的、周期的、无限的三维点阵结构。

晶体学基础z230种空间群X-射线粉末衍射的基本原理X-射线是1895年由德国物理学家伦琴(Röntgen)发现，因此也叫伦琴射线。

X-射线是一种波长很短的电磁波(1—10,000pm)，能量高，穿透力强，不折射不反射。

而用于测定晶体结构的X-射线，波长为50—250pm，此数值正好与晶体中原子间的数量级相当，因而晶体可作为X-射线的天然光栅。

光波遇到障碍物会或多或少地偏离几何光学传播定律的现象。

包括：单缝衍射、圆孔衍射、圆板衍射及泊松亮斑光在传播过程中，遇到障碍物或小孔（窄缝）时，它有离开直线路径绕道障碍物阴影里去的现象。

这种现象叫光的衍射。

衍射时产生的明暗条纹或光环，叫衍射图样。

衍射是一切波所共有的传播行为。

日常生活中声波的衍射、水波的衍射、广播段无线电波的衍射是随时随地发生的，易为人觉察。

但是，光的衍射现象却不易为人们所觉察，这是因为可见光的波长很短，以及普通光源是非相干的面光源。

当用一束强光照明小孔、圆屏、狭缝、细丝、刀口、直边等障碍物时，在足够远的屏幕上会出现一幅幅不同的衍射图样。

材料分析方法-2(XRD)

1913年老布拉格设计出第一台 X射线分光计，并利用这台仪器，发现了特征X射线。成功地测定出了金刚石的晶体结构
诺贝尔奖之最
❖ 第一个诺贝尔奖获得者：伦琴1901年获物理奖 ❖ 最年轻的诺贝尔奖获得者：小布拉格1915年获
奖时仅25岁，是剑桥大学的学生 ❖ 唯一的父子同时获奖：布拉格父子共同荣获
3. X射线衍射的基本原理
衍射（Diffraction）：波遇到障碍物或小孔后通过散射继续传播的现象
光的衍射：光在传播路径中，遇到不透明或透明的障碍物或者小孔（窄缝），绕过障碍物，产生偏离直线传播的现象称为光的衍射。如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。
衍射图样：衍射时产生的明暗条纹或光环。
4. X射线衍射的实验方法
❖ 50年代以前的X射线衍射分析，绝大多数是利用底片来记录衍射线的（即照相法）
❖ 近几十年来，用各种辐射探测器（即计数器）来记录已日趋普遍。目前专用的X射线衍射已在各个主要领域中取代了照相法。颜色已具有方便，快速，准确等优点，它是近代以来晶体结构分析的主要设备。
小晶体（晶粒）
由亚晶块组成
由N个晶胞组成
使得晶体中稍有位相差的各个亚晶块有机会满足衍射条件，在 θ±Δθ范围内发生衍射，从而使衍射强度并不集中于布拉格角θ 处，而是有一定的角分布。
（2）实际X射线也并非严格单色（具有一个狭长的波长范围），也不严格平行（或多或少有一定发散度）。
因此，衡量晶体衍射强度要用积分强度的概念。
多晶X射线的衍射强度
I = I0·K·|F|2
I0-单位截面积上入射的单色X射线功率 |F|-结构因子，取决于晶体的结构以及晶体所含原子的性质
K是一个综合因子，它与实验时的衍射几何条件，试样的形状、吸收性质，温度以及一些物理常数有关。对于粉末衍射仪而言:

[自然科学]第5章 X射线衍射原理第二节

f [1 e
i( h k )
]
(h+k)一定是整数，分两种情况：
（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数
F = 2f F2 = 4f2 （2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数， F = 0 F2 = 0 不论哪种情况，l值对F均无影响。111,112,113或021,022,023的F 值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。
F2=0的现象。

实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个
原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干
涉也可能产生F2=0的现象，此种在点阵消光的
基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产
生的附加消光现象，称为结构消光。
例如: 金刚石结构
金刚石虽然是面心点阵结构, 但每个点阵点代表两个碳原子, 故金刚石结构中, 每个晶胞中有8个碳原子, 其分数坐标分别为
Ea＜ZEe
若原子序数为Z，核外有Z个电子，将其视为点电荷，其电量为-Z· e
衍射角为0时： I a Z I e 其它情况下： I f 2 I a e
2
一个原子散射波的振幅(Aa) f＝一个自由电子散射波振幅 (Ae) 原子散射因子f-sinθ/λ曲线
三种晶体可能出现衍射的晶面

简单点阵:什么晶面都能产生衍射
体心点阵:指数和为偶数的晶面

面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面由上可见满足布拉格方程只是必要条件,衍射强度不为0是充分条件,即F不为0

底心晶胞：两个原子，
（0,0,0）（½,½,0)
F fe
2 i (0)
fe
2 i ( h / 2 k / 2)

XRD实验条件和数据处理方法对衍射峰位、强度和半高宽的影响

４．７７２３００９．２
２．１８４２２．２８４０２．１８４２
２．１８４４
０００．３００２．２．３０００００７．２
１３８４
１８３６１７１９８５９
００９．７
００５．８０００．８
１，３０１．６０
７１７１
６９０８
５Ｋ双线效应．．
在使用金属元素靶进行ＸＤ工作时，其光源均包括Ｋ、Ｋ，。三种特征辐射，当Ｒ。。、Ｋ２
Ｋ：Ｋ：。和。不能分辨时，引入Ｋ，其人＝。
号奋，铜、、” “ 二２于
２３４１，６
７
０００
０
Ｌ
０
卜
０
００００００
１
００
０
ｒｔ
０
‘ｎ “
卜认
从〔
衅
Ａ＾ＢａｌｙｏｌｏＢＮ（：ｉＯＨ）
１１０．
０
０
０
ｎＵ
，，尸｝、
．
２０２５３Ｑ３５
以
１１１
１０２
１５
４０
４５
５５
６０
６５
７０
Ｚｔｅａ（ｈｔ “ ）
峰面积
１３４９２２
０５．
００１．２
００４．２００４．２００４．２００７．２
．３４．０４一７１００１７３２７２
１．０２０．
４０．
４．７０００７２２．３４，７０００７２２．３
４２．７７６００５，３

XRD

点阵常数的精确测定
X射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线
条对应的θ角，然后通过晶面间距公式、布拉格方程计算出点阵常数。以立方晶体为例，其晶面间距公式为：
根据布拉格方程2dsinθ=λ，则有：
在式中，λ是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的，有效数字
可达7位数，对于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数精度的关键因素是sinθ。
干涉的波程差
=
k
明纹 K为整数暗纹
1 2
X射线衍射波的形成模型
原子或离子中的电子——受迫振动。入射X射线
振动着的电
子成为次生X 射线的波源，
向外辐射与
入射 X 射线同频率的电磁波，称为散射波。
1.2 X射线衍射基本特征
X射线学是以X射线在晶体中的衍射现象为基础的，衍射波具有两个基本特征：衍射方向和衍射强度。衍射方向、强度、线型包含了大量的物质结构信息。衍射方向—— 决定于晶体的点阵类型、点阵常数、晶面指数和X射线波长。衍射强度—— 与上述因素有关外还决定于构成晶体各元素的性质和原子在晶胞中的位置。衍射线型—— 反映了晶体内部的缺陷。
1.3 X射线衍射方向基本方程
1. Laue方程
入射线单位基矢S0 前提条件： • X射线源、观测 A C O CO= -Rl ·S0 衍射加强条件：有：ko=(2/ ) S0 Rl D OD= Rl ·S Rl · （ S－S0 ）= k=(2/ ) S 点与晶体的距离都比晶体的线度衍射线单位基矢S 大的多， • 入射线和衍射线可看成平行光线； • 散射前后的波长不变,且为单色。
1.4 Bragg 方程的讨论

材料研究分析方法(研究生)-XRD1.

若具有一定角度发散度、波长连续的X射线束入射到晶体上，根据式（3）可以得到出射X射线的波长发散（又称出射 X射线的能量分辨率），满足＝ cotq （4）
式中为入射线的发散角，这种关系可由DuMond图示意表示（图4）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
图4 Si(111)晶体衍射DuMond图
图5 Si(111)晶体及限束狭缝获得分辨率为的DuMond图
图18 InAs/Ga超晶格的X射线（002）双晶衍射谱线
图18给出了一个分子束外延生长在GaSb(001)衬底上，140周期的InAs/GaSb超晶格的X射线（002）双轴晶衍射谱线。 InAs和GaSb的设计厚度分别为78.7A和79.2A。两者之间的晶格失配仅约为0.6％。衍射仪所用单色器为Ge(220)，转靶X射线光源，X射线波长＝1.5405A。由于扫描范围较大，采用 /2q扫描。从图18可看到，除衬底峰之外，还观测到了一组10个左右的
（ 8）
式中，q(s)为实空间中超晶格卫星峰的间距。
图17 分子束外延生长的Al0.32Ga0.68As/GaAs(011)
薄膜的X射线高分辨(004)衍射谱
图17给出了一个分子束外延生长在GaAs(011) 衬底上的
Al0.32Ga0.68As薄膜的高分辨（004）衍射谱。由于薄膜与衬底之间的晶格失配仅约为0.05％，薄膜的完美性很高。实验采用Philips X′Pert 衍射仪，X射线波长＝1.5404A。从图17可以看到，除衬底峰和薄膜峰外，还可以看到清楚的干涉峰，如箭头所示，薄膜的名义厚度为2000A。测量得到的干涉峰间距为 =100.1″=4.8510-4rad。由式（4），采用GaAs(004)的布拉格角qB＝34.56，得到的薄膜实际厚度为1928.5A。

XRD衍射方向和强度

材料研究方法
x 射线衍射分析
特征X射线的波长
莫塞莱 (H. G. Moseley) 发现，特征 X 射线的波长与原子序数 Z 的平方成反比关系。
特征X射线的波长与管电压无关，但其强度则与管电压有关：
= I 标 K 3i (U − U K ) n
K3 均为常数。特征X射线的 UK 为临界激发电压，n、
二、布拉格方程的讨论
将衍射看成反射是布拉格方程的基础。但衍射是本质，反射仅是为了使用方便的描述方式。 X射线只有在满足布拉格方程的θ角上才能发生反射，亦称选择反射。布拉格方程在解决衍射方向时是极其简单而明确的。波长为λ的X射线，以角θ投射到晶体中间距为d的晶面时，有可能在晶面的反射方向上产生反射（衍射）线，其条件是相邻晶面的反射线的程差为波长的整数倍。但是布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分条件。布拉格方程联系了晶面间距d、掠射角θ 、反射级数n和X射线波长λ四个量。
1 1 1 − 2 )( Z − σ ) 2 n2 n1
λ
=
R(
强度：相对强度决定于电子在不同能级间的跃迁几率；绝对强度随管电流和管电压的增大而增大。
= I 标 K 3i (U − U K ) n
用途：X射线衍射分析的主要光源；元素成分分析。
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40
材料研究方法
x 射线衍射分析
X射线滤波片
在X射线衍射分析中常常要采用单色X光，因Kα 的强度较高，故一般是选择 Kα 作光源。但在 X 射线管发出的X射线中有Kα时，必定伴有Kβ和连续X射线。这对衍射分析是不利的。必须设法把 Kβ 和连续 X 射线除去或将其减弱到最小程度。通常是用滤波片来实现这一目的。

第5章 X射线衍射原理第二节

e4 1 + cos2 2θ Ie = I0 2 4 2 mc R 2
1、散射X射线的强度很弱。散射X射线的强度很弱。
偏振因子或极化因子
假定R=1cm，2θ=0处假定R=1cm，2θ=0处 Ie/I0=7.94×10-23 =7.94× 2、散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离R的散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离R 平方成反比。平方成反比。 3、不同方向上（2θ不同），散射强度不同。平行不同方向上（2θ不同），散射强度不同不同），散射强度不同。入射X射线方向(2θ=0 180° 散射线强度最大。入射X射线方向(2θ=0 或180°)散射线强度最大。垂直入射X射线方向(2θ=90或270° 垂直入射X射线方向(2θ=90或270°)时，散射的强度最弱，为平行方向的1/2。强度最弱，为平行方向的1/2。
结构振幅的计算
3、面心点阵、
单胞中有四种位置的原子，单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是）、（1/2,0,1/2)、（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（，，）、）、（、（1/2,1/2,0））
FHKL = [ f1 cos 2π (0) + f 2 cos 2π (
下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射射线的散射，晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对射线的散射，讨论散射波的合成振幅与强度。讨论散射波的合成振幅与强度。
1.一个电子的散射强度 1.一个电子的散射强度
假设：原子中的所有电子都集中在一点上。假设：原子中的所有电子都集中在一点上。这时所有电子散射波的位相都是相同的，所有电子散射波的位相都是相同的，整个原子散射波的强度就是各个电子散射强迭加。波的强度就是各个电子散射强迭加。一个电子的散射波的振幅为E 一个电子的散射波的振幅为 e ，若该原子的核电荷数为Z，原子的散射波的振幅为 a=ZEe ，原子电荷数为，原子的散射波的振幅为E 的散射强度I 的散射强度 a＝Ea2

分析测试中心线上技术交流讲座第二期0421-XRD

图3.1样品量研磨前后的XRD图谱对比
结论1：样品研磨后会大大提高XRD谱图的强度和分辨率。（送样要求：粉末较细且粒度均匀45um左右，过200筛。）
3 XRD的测试条件及注意事项
3.2 样品质量
扫描时间5min，扫描范围5~90°，分别称取0.005g、0.01g、0.02g、 0.05g、0.1g、0.2g的样品，不同样品量的XRD谱图如下：
峰强 13561 16215 18692 19552 23934 32584
3 峰位（°）
29.188 29.177 29.184 29.178 29.189 29.168
峰强 11376 14183 16243 17149 20448 25560
结论3：扫描范围越小，每步计数时间越长，衍射峰的强度逐渐增强，峰位没有明显的变化趋势。（保证包含所需峰的前提下，尽量缩小扫描范围，有利于增强峰的强度）
常见的阳极靶材有：Cr、Fe、Co、 Ni、Cu、Mo、Ag、W，靶材的标识、 X射线的波长和工作电压如下表所示：
2 X-射线衍射仪的功能及原理
阳阴极极
图2.2光管横截面示意图
工作原理：在阴极两端加上电流，钨丝发热，产生热辐射电子，在高压电场作用下电子被加速，轰击阳极，电子流将靶原子内层的电子打掉，使得外层电子向内层跃迁，由此产生X射线。
第三节 XRD的测试条件及注意事项
3 XRD的测试条件及注意事项
3.1测试流程
打开水冷机
打开电源
打开高压
打开软件
开始测试
升电流电压
编程
制样和放样
3 XRD的测试条件及注意事项
3.1 样品制备
1）粉末样品：粉末较细且粒度均匀，样品量不能太少；

X射线衍射法-XRD

X射线的发现

伦琴很晚也没有回家，于是他的妻子来实验室看他，当时伦琴要求他的妻子用手捂住照相底片，就得到了这张戴有戒指的手指骨头的影像。不过当时伦琴还不知道它是什么射线，X表示未知，于是取名“X射线”。
X射线的简介

X射线可以用于医学成像诊断，例如常见的胸透。这是由于当X射线与原子撞击后，原子中电子跃迁至较高电子轨态，而原子吸收X射线能量。一般来说，较大的原子有较大机会吸收X射线。人体的骨头比软组织含较多的钙离子，因而骨头比软组织吸收较多X射线。并且X射线照射到某些化合物如铂氰化钡时，可使物质感光。因此，X射线可以用于检查人体。此外， X射线也可以用于金属探伤。

X射线的产生原理

X射线的产生原理：高压加速的电子轰击金属原子，电子减速或停止，电子损失的能量以电磁辐射的形式从金属原子发出，产生X射线。 X射线由X射线管产生，X射线管是具有阴极和阳极的真空管。阴极向阳极发射高速电子，高速电子轰击阳极金属靶，产生X射线。

具体地说，高压加速电子轰击阳极金属靶。将靶极原子内层即K、L层电子逐出，产生空穴, 空穴由外层电子跃迁填入，同时释放出能量，就产生具有特征波长的特征X射线。
X射线衍射分析法-单晶法
晶体空间堆积图
X射线衍射分析法-粉末法

（1）照相法照相法以德拜法的应用最为普遍，它是以一束准直的特征X射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与样品同轴安装的窄条底片记录衍射信息。照相法获得的衍射图是一些衍射弧。如图所示。
X射线衍射分析法-粉末法
X射线衍射分析法 XRD
X射线的简介

01-XRD-基础与原理(3-衍射原理)

2dsinθ=λ
B、已知d 的晶体，测角，结合布拉格方程得到特征辐射波长，再利用莫色莱定律，从而计算物质
的原子序数来确定元素及元素组成——X-ray荧光分析基础
27
28
29
3、衍射矢量方程和厄尔瓦德图解
在描述X射线的衍射几何原理时，主要是解决两个问题： ①产生衍射的条件，即满足布拉格方程或劳厄方程； ②衍射方向，即根据布拉格方程或劳厄方程确定的衍射角2。
例：一组晶面间距从大到
小的顺序：2.02Å ，1.43Å ， 1.17Å，1.01 Å，0.90 Å， 0.83 Å，0.76 Å……当用
波长为λkα = 1.94Å的铁靶照射时，因λkα/2 = 0.97Å ，只有四个d大于它，
故产生衍射的晶面组有四
个。如用铜靶进行照射，
因λkα/2 = 0.77Å，故
0
2,2,0
3,1,0
2,2,2
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
图3（1） X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系
21
Intensity (%)
1,0,1 100
90
80
70
60
50
1,1,0
40
30
20
10
0
35
40
45
50
0,0,2
2,0,0
§3 X射线衍射原理
衍射的本质：晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。
衍射波的两个基本特征 ① 衍射方向：衍射线在空间分布的方位 ② 衍射强度：它们与晶体结构密切相关。

第二章 X射线衍射分析方法及应用 ppt课件

设备：Bruker D8 ADVANCE 衍射仪.
辐射：单色化的 Cu K 射线
PPT课件
41
1-样品制备: 样品碾成粉末，颗粒度小于300目，取约1g粉末放入样品槽内，用毛玻璃轻压粉末，使之充满槽内，轻轻刮去多余的粉末，将样品，置于测角仪中心。
X 光管固定
PPT课件
42
2 - 设置参数并进行衍射花样测量：
（2）计算面间距d值和测定相对强度I/I1 (I1为最强线的强度)
分析以2<90的衍射线为主， 2测量精度要达到0.01，d 值计算到0.001位
有效数字。衍射强度取相对强度。
（3）检索PDF卡片
先进行单相分析,不成功则进行多相分析
（4）最后判定存在的物相。
PPT课件
40
物相定性分析实例
2.753
PPT课件
55
例：图a为SrTiO3的XRD谱，图b为以SrTiO3为主晶相的SrTiO3-CaTiO3 系固溶体的XRD谱，
图c为SrTiO3-CaTiO3机械混合物XRD谱，图d 为CaTiO3的XRD谱。可见: SrTiO3-CaTiO3系固溶体的XRD谱图与SrTiO3的XRD谱图相似，由于CaTiO3的加入使峰值、峰形稍有变化。
如, Diffractometer代表衍射仪法； Ref．—该区数据来源。
PPT课件
31
区间4：物相的结晶学数据, 其中
Sys. — 晶系;
S. G. — 空间群符号；
a0、b0、c0 — 晶胞轴长； A、C — 轴率，A = a0/b0，C = c0/b0 、、 — 轴角;
Z — 单位晶胞内“分子”数；
衍射曲线：衍射峰基线

XRD衍射分析

如alznmgcu合金经充分固溶后得到的单相该相具有al的结构但由于溶质原子固溶到al基体中但其点阵常数略大或略小于纯al的点阵常数特别要指出的是所谓相不是指化学元素x射线衍射一般也不能分析出材料中所包含的元素相反化学元素成分作为物相分析的一个已知条定性分析的基本原理定性分析的基本原理任何一种结晶物质都任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构具有特定的晶体结构在在一定波长的一定波长的xx射线照射下不同的晶体结构射线照射下不同的晶体结构产生完全不同的衍射花样产生完全不同的衍射花样不可能有两种晶体结构的衍射花样完全相同不可能有两种晶体结构的衍射花样完全相同多相试样的衍射图谱不因为存在多相而产生变多相试样的衍射图谱不因为存在多相而产生变化只是各自衍射花样的机械叠加化只是各自衍射花样的机械叠加定性相分析定性相分析定性分析的基本原理定性分析的基本原理利用布拉格公式2dsin通过计算机将图谱中的衍射峰位转换成d值衍射强度按百分比计算iii大100
• X射线和其它电磁波一样，能产生反射、折射、散射、干涉、
衍射、偏振和吸收等现象。
• 在通常实验条件下，很难观察到X射线的反射。
• 对于所有的介质， X 射线的折射率 n 都很接近于 1 （但小于
1），所以几乎不能被偏折到任一有实际用途的程度，不可能像可见光那样用透镜成像。
X射线性质与可见光的区别
●连续X射线 ●特征X射线
◆连续X射线
●具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它和可见光相
似，亦称多色X射线。
●产生机理：经加速后能量为 eV 的电子与阳极靶的原子碰撞
时，其中的大部分电子失去自己的能量转化为热量而损耗，而
部分则以光子的形式辐射，此光子流即为X射线。单位时间内
到达阳极靶面的电子数目数量巨大，碰撞的条件和时间都不一

X射线衍射XRD分析2

线来满足布拉格方程。产生的衍射线表示了各衍射面的方位，固此法能够反映晶体的取向和对称性。

劳埃法主要用于分析晶体的对称性和进行晶体定向。
劳埃法（劳厄法）
（2）旋转晶体法

旋转单晶法是用单色 X 射线照射单晶体，并且使晶体不断地旋转。即固定 X 射线的波长，不断改变θ 角，使某些面网在一定的
显示器
数据输出
X线发生器(XG)
计数存储装置(ECP)
粉末衍射仪的构造与组成
3 X-射线衍射分析应用

3.1 物相分析

3.2 定量分析
3.3 晶胞参数的精确测定

3.4 衍射线的指标化
3.5 晶粒尺寸和比表面积 3.6 介孔材料、长周期材料的低角度区衍射 3.7 薄膜的物相鉴定及取向测定 3.8 薄膜的反射率、厚度、密度及界面粗糙度测定
当hkl全为奇数时：
当 hkl 中一部分为奇
数一部分为偶数时：
此时我们称为消光。
消光规律
2.4 布拉格方程的应用
n = 2d sin

（ 1 ）已知晶体的 d 值，通过测量 θ ，求特征 X 射
线的 λ，并通过 λ判断产生特征 X射线的元素。这
主要应用于X射线荧光光谱仪和电子探针中。

（ 2）已知入射 X射线的波长，通过测量θ，求面
角度时，能满足布拉格方
程，而产生衍射。旋转晶体法主要用于研究晶体结
构。
旋转晶体法
（3）粉末法

粉末法是通过单色X射线照射多晶体样品，入射X射线波长
固定。通过无数取向不同的晶粒来获得满足布拉格方程的 θ
角。

当波长一定的 X 射线照射多晶体样品时，但由于样品中有

X射线衍射分析(XRD)

X射线分析系列教程
如果入射电子的能量足够高的话，他们就会将靶材料中的原子K壳层电子打出，因而产生一个空位。
(需要明确的是，K到L的激发是不可能发生的，因为L壳层已被占据：激发必须是从n=1到n=∞。)
只要空位一旦产生，它可以被该原子L或M壳层上的电子填充。这样的内部电子跃迁就导致产生了短波长的，具有高 “穿透”能的“特征”X射线。
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X射线的波长范围
X射线是一种波长较短的电磁辐射：波长0.01 ~ 10nm；能量：124 keV - 0.124 keV
其短波段与γ 射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外的短波段相重叠。
g -rays
X-rays
UV Visual
伦琴对科学作出的最大贡献是在1895年从实验中发现了X射线，并随后对其性质进行了深入研究，从而为多种科学领域提供了一种有效的研究手段。他还有一项意义重大的发现，就是所谓的伦琴电流。此外，他还在弹性、液体的毛细作用、气体比热、热在晶体中的传导、压电效应以及偏振光的磁致旋转等方面也都有研究。
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X射线分析系列教程
平时一直帮他工作的伦琴夫人感到他举止反常，以为他有什么事情瞒着自己，甚至产生了怀疑。六个星期过去了，伦琴已经确认这是一种新的射线。才告诉自己的亲人。1895年12月22日，他邀请夫人来到实验室，用他夫人的手拍下了第一张人手X 射线照片（如图）。
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Cu 靶产生的 X 射线分析系列教程
4.特征X射线的产生
1920年，W. Kossel首次正确的提出了依照波尔（Bohr）的电子能级理论对X射线光谱的合理解释：

X射线衍射分析XRD

μm突变时的波长值，称为该原子的吸收限
2、 X射线滤波片
把Kβ线及连续X 射线减弱到最小而使K α突出滤波片材料的吸收限λK介于K α 、 Kβ之间，可以把Kβ和连续X 射线大部分吸收掉。
Cu靶的X射线光谱在滤波前后的变化
采用滤波片时， K 一般控制滤波后的K α
、α线K也β 要强减度弱比，为因60此0:1滤左波右片。不能过厚，
所有的结点的几何环境与物理环境是相同的
晶面指数： 1．在一组互相平行的晶面中任选一个晶面，量出它在三个坐标轴上的截距 2．写出三个截距的倒数； 3．将三个倒数分别乘以分母的最小公倍数，把它们化
为三个互质整数h、k、l，即为该组晶面的晶面指数，
记为(hkl)
立
方
晶
系的
（100）
晶
面
指
数
（200）
晶体结构
一、劳埃方程
a ( cosαh - cosα0 ) =Hλ b ( cosβh - cosβ0 ) =Kλ c ( cosγ程
三维晶体：先考虑一维原子列
D
C
相邻原子的散射线光程差为：δ = AD – BC = ABcosαh -ABcosα0 = a ( cosαh - cosα0 )
吸收的其它应用：
１.利用吸收限作原子内各壳层的能级图
WK
h K
hc
K
２.计算激发电压
eVK
WK
h K
c h
K
３.Ｘ射线探伤（透视）
４.选择Ｘ射线管靶材的依据
什么叫“相干散射”、“不相干散射”、 “荧光X射线”、“俄歇电子”、“吸收限”？
衍射现象
定性和定量的关系
晶体结构
有关晶体的基本概念

XRD教程PPT课件

对K系列和L系列的进一步研究得到了有关原子内部结构的极为重要的结果：是原子的核电荷，而不是原子量，决定该原子在元素周期表中的位置。也就是说，原子的核电荷决定原子的化学属性。
巴克拉(1877~1944)获1917年诺贝尔物理学奖
5
➢ 1924年,西格班(Karl Manne Georg Siegbahn)发现X射线中的光谱线。 X射线标识谱间的辐射起源于原子内部而与外围电子结构所支配的复杂光谱线及化学性质无关。他证明了巴克拉发现的K辐射与L辐射的确存在，另外他还发现了M系。他的工作支持波尔等科学家关于原子内电子按照壳层排列的观点。
24
X射线衍射的基本原理
• 衍射又称为绕射，光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象。
• 如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。
• 衍射的条件，一是相干波（点光源发出的波），二是光栅。
• 衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍的吸收限位于辐射源的Kα和Kβ之间，且尽量靠近Kα，
强烈吸收Kβ，而K吸收很小； • 2. 滤波片以将Kα强度降低一半最佳。 • Z靶<40时 Z滤片＝ Z靶－1；
Z靶>40时 Z滤片＝ Z靶－2
阳极靶的选择： 1. 阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限； 2. 试样对X射线的吸收最小。 Z靶≤Z试样＋1
I ∝iZV 2
2. 连续谱强度分布的形状
主要决定于X光管加速电压
的大小。连续谱各波长的
强度与X光管的电流成正比，
且随阳极材料的原子序数
增大而增加。
12
特征X射线：由若干互相分离且具有特定波长的谱线组成，其

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K系特征X射线 L系特征X射线 M系特征X射线 …… 特征 X 射线的频率和波长决定于外层电子与内层电子的能量差 ΔΕ=Ε 外 -Ε 内即λ =hc/ ΔΕ 特征X射线产生示意图
材料研究方法
x 射线衍射分析
特征X射线的成因
K α1 L3 L2 L1 1s K K α2 自由电子 2s 2p
空间点阵可由单胞重复排列而得
单胞的表示方法
正点阵和倒易点阵的几何对应关系
可以看出，如果正点阵的晶轴相互垂直，则倒易轴亦将相互垂直且平行晶轴，如立方和正方晶系。其它晶系则没有这一关系。通过以上对倒易点阵性质的介绍得知：倒易矢量ghkl的方向可以表征正点阵(hkl)晶面的法线方向，而ghkl的长度为(hkl)晶面间距的倒数。
材料研究方法
x 射线衍射分析
问题
X射线是怎样产生的？特征X射线的成因及特点？
Ｘ射线的产生
X射线管包括阴极、高压、靶材
X射线管的结构示意图特征X射线特点：特定波长、不连续、尖锐 X射线谱
材料研究方法
x 射线衍射分析
特征X射线的成因
产生特征X射线的根本原因是原子的内层电子被激发引起的电子跃迁。
康普顿效应是量子理论最重要的实验依据之一，康普顿也因此获得1927年的诺贝尔物理学奖！

与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单
内容 X射线的发现晶体的X射线衍射晶体结构的X射线分析元素的特征X射线 X射线光谱学电子衍射化学键的本质蛋白质的结构测定脱氧核糖核酸DNA测定青霉素、B12生物晶体测定直接法解析结构电子显微镜扫描隧道显微镜中子谱学中子衍射
材料研究方法
x 射线衍射分析
特征X射线的波长
莫塞莱 (H. G. Moseley) 发现，特征 X 射线的波长与原子序数 Z 的平方成反比关系。
特征X射线的波长与管电压无关，但其强度则与管电压有关：
= I 标 K 3i (U − U K ) n
K3 均为常数。特征X射线的 UK 为临界激发电压，n、
1
λ
=
1 1 R( 2 − 2 )( Z − σ ) n2 n1
绝对强度随X射线管的电流和电压的增加而增大。适宜的管电压选用激发电压的3-5倍，这时特征射线和连续射线的强度比最大，峰背比最高，对于利用特征射线最为有利。
特征 X 射线的波长与阳极材料的原子种类有关，与外界条件无关。
材料研究方法
年份学科 1901 物理 1914 物理 1915 1917 1924 1937 1954 1962 1962 1964 1985 1986 1994
得奖者伦琴Wilhelm Conral Rontgen 劳埃Max von Laue 亨利.布拉格Henry Bragg 物理劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg. 物理巴克拉Charles Glover Barkla 物理卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn 戴维森Clinton Joseph Davisson 物理汤姆孙George Paget Thomson 化学鲍林Linus Carl Panling 肯德鲁John Charles Kendrew 化学帕鲁兹Max Ferdinand Perutz Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、生理医学 Maurice h.f.Wilkins 化学 Dorothy Crowfoot Hodgkin 霍普特曼Herbert Hauptman 化学卡尔Jerome Karle 鲁斯卡E.Ruska 物理宾尼希G.Binnig 罗雷尔H.Rohrer 布罗克豪斯 B.N.Brockhouse 物理沙尔 C.G.Shull
(b) 体心立方 W a=b=c=0.3165 nm
衍射方向和衍射强度
第二章Ｘ射线的衍射原理/方向
倒易点阵简介布拉格定律
第一节倒易点阵简介
晶体中的原子在三维空间周期性排列，每一周期以原子（或离子、分子或原子集团等）为阵点组成单位晶胞，它们重复排列成空间点阵，共有7大晶系，14种类型，并用[uvw]表示空间点阵中的某一晶向，用(hkl)表示空间点阵中的某一晶面簇的晶面。这种点阵称为正点阵或真点阵。
第二节布拉格定律
波的合成示意图
当振动方向相同、波长相同的两列波叠加时，将造成某些固定区域的加强或减弱，称为波的干涉。两个波的波程不一样就会产生位相差；随着位相差变化，其合成振幅也变化。
X射线在与晶体中束缚较紧的电子相遇时，电子会发生受迫振动并发射与X射线波长相同的相干散射波。这些波相互干涉，电子散射波干涉的总结果被称为衍射。
衍射现象示意图
附图2表示，从各原子散射出来的球面波，在特定的方向上被加强的情形。可以看到，在0级、1级、2级方向上出现衍射束。
一、布拉格方程的导出
布拉格方程将晶体的衍射看成晶面簇在特定方向对X射线的反射，使衍射方向的确定变得十分简单明确，而成为现代衍射分析的基本公式。
2d sin θ = nλ
x 射线衍射分析
特征X射线的相对强度
特征 X 射线的相对强度决定于电子在各能级间的跃迁几率。由于 L 层电子比 M 层电子跃入 K 层的几率大，所以Kα线比Kβ线强。因为L3子壳层上的电子数比L2子壳层上的电子数多1倍。L3子壳层比 L2 子壳层的电子跃入 K 层的几率大，所以Kα1线比Kα2线强。
特征X射线的用途

X射线衍射分析的光源；元素分析：每种化学元素都有其固定不变的特征X射线。利用这一点可以进行元素成分分析，这是X射线光谱分析的基本原理。
材料研究方法
x 射线衍射分析
特征X射线（小结）
成因：原子的内层电子被激发造成电子跃迁。特点：由若干条特定波长的X射线构成，波长不连续。种类：K系特征X射线——由于K层电子被激发造成电子跃迁 L系特征X射线——由于L层电子被激发造成电子跃迁 M系特征X射线——由于M层电子被激发造成电子跃迁波长：只与阳极材料的原子种类有关，与外界条件无关
1 1 1 − 2 )( Z − σ ) 2 n2 n1
λ
=
R(
强度：相对强度决定于电子在不同能级间的跃迁几率；绝对强度随管电流和管电压的增大而增大。
= I 标 K 3i (U − U K ) n
用途：X射线衍射分析的主要光源；元素成分分析。
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40
1914年获诺贝尔物理学奖
劳厄法X射线衍射实验的基本装置与所拍的照片
爱因期坦称，劳厄的实验“ 物理学最美的实验”。它一箭双雕地解决了X射线的波动性和晶体的结构的周期性。
1912年，英国物理学家布喇格父子提出 X 射线在晶体上衍射的一种简明的理论解释布喇格定律，又称布喇格条件。
材料研究方法
x 射线衍射分析
X射线滤波片
在X射线衍射分析中常常要采用单色X光，因Kα 的强度较高，故一般是选择 Kα 作光源。但在 X 射线管发出的X射线中有Kα时，必定伴有Kβ和连续X射线。这对衍射分析是不利的。必须设法把 Kβ 和连续 X 射线除去或将其减弱到最小程度。通常是用滤波片来实现这一目的。
倒易点阵的概念，使许多晶体几何学问题的解决变得简易。在晶体中如果若干个晶面同时平行于某一轴向时，则这些晶面属于同一晶带，而这个轴向就称为晶带轴。
晶带轴矢量 = ua + vb + wc
g hkl = ha* + kb* + lc*
如果两矢量垂直，则有： (ha* + kb* + lc* ) = 0
材料研究方法
x 射线衍射分析
滤波原理
选取合适的材料作滤波片，使滤波片的 k 吸收限λk 正好位于阳极材料的 kα 和 kβ 之间，用这种材料做成的滤波片就能把阳极材料产生的 kβ 和连续 X 射线大部分吸收掉，而kα却很少被吸收。经过滤波片的“过滤”作用，就可得到基本上是单色的X光。
95
100
105
110
115
120
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 2,0,0 2,2,0 2,1,1 3,1,0 2,2,2 2 θ (ϒ) 120 1,1,0
1,1,0 (44.68,100.0)
(a) 体心立方 α−Fe a=b=c=0.2866 nm
2,1,1 (82.35,28.1) 2,2,0 (98.96,9.3)
2,0,0 (65.03,14.9)
3,1,0 (116.40,16.6) 2 θ (ϒ)
45
50

90
= δ PM 2 + QM 2 两束X射线到达NN2处的程差为：
δ = d sin θ + d sin θ = 2d sin θ
晶体对X射线的衍射
布拉格方程：
2d sin θ = nλ
式中的θ为入射线（或反射线）与晶面的夹角，称为掠射角或布拉格角。入射线与衍射线之间的夹角为 2θ ，称为衍射角。n为整数，称反射的级。
材料研究方法
x 射线衍射分析
问题
X射线衍射分析能用来做什么？
材料研究方法
x 射线衍射分析
X射线衍射分析可以用于

研究晶体结构

晶体的对称性测定晶胞参数 C 石墨？金刚石？ TiO2 金红石？锐钛矿？板钛矿？

鉴别同质异像的物质

了解材料中的结晶相（定性物相分析）查明材料中各种结晶相的含量（定量物相分析）微晶粒径测定宏观应力分析晶体的取向