半定量分析方法共104页

第十一章原子光谱分析法第一节原子发射光谱法一、分析过程获得样品的原子发射光谱最简便、常用的方法如图11-1所示．将被测样品置于B处，用适当的激发光源激发，样品中的原子就会辐射出特征光，经外光路照明系统L聚焦在入射狭缝S上，再经准直系统O1使之成为平行光，经色散元件P把光源发出的复合光按波长顺序色散成光谱，暗箱物镜系统O2把色散后的各光谱线聚焦在感光板F上，最后把感光板进行暗室处理就得到了样品的特征发射光谱．每一种元素的原子及离子激发以后，都能辐射出一组表征该元素的特征光谱线．其中有一条或数条辐射的强度最强，最容易被检出，所以也常称做最灵敏线(参见第二章第二节)．如果样品中有某些元素存在，那么只要在合适的激发条件下，样品就会辐射出这些元素的特征谱线，在感光板的相应位置上就会出现这些谱线．一般根据元素灵敏线的出现与否就可以确定样品中是否有这些元素存在．这就是光谱定性分析的基本原理．光谱线的强度，反映在感光板上就是谱线的黑度．在一定的条件下，元素的特征谱线的强度或黑度随着元素在样品中的含量或浓度的增大而增强．利用这一性质来测定元素的含量便是光谱半定量分析及定量分析的依据．如果用光电接收装置来代替感光板接收、测量和记录谱线的强度，这种仪器便称为光电光谱仪．目前电子计算机技术已应用到发射光谱分析上．利用一台光电光谱仪可以用多个光电接收装置同时接收一个样品中多种元素的特征光谱线，经过电子计算机处理，可以给出多种元素的谱线强度的信号以及被测元素的含量或浓度．现代光电光谱仪把激发、测量、计算、记录等几个环节连结在一起，分析速度极快．二、谱线强度1．玻尔兹曼分布定律谱线的产生是由于电子从高能级向低能级跃迁的结果，即原子或离子由激发态跃迁到基态或低能态时产生的．在热力学平衡条件下，某元素的原子或离子的激发情况，即分配在各激发态和基态的原子浓度遵守统计热力学中的麦克斯韦-玻尔兹曼(Maxwell-Boltzman)分布定律．玻尔兹曼分布定律表明，处于不同激发态的原子数目的多少，主要与温度和激发能量有关温度越高越容易把原子或离子激发到高能级，处于激发态的数目就越多；而在同一温度下，激发电位越高的元素，激发到高能级的原子或离子数越少；就是对同一种元素而言，激发到不同的高能级所需要的能量也是不同的，能级越高所需能量越大，原子所在的能级越高，其数目就越少．2．谱线强度由于电子处于高能级的原子是不稳定的，它很快要返回到低能级而发射出特征光谱．但由于激发时可以激发到不同的高能级，又可能以不同的方式回到不同的低能级，因而可以发射出许多条不同波长的谱线．图11-2只用几个能级表示了电子在各能级之间跃迁的示意图．电子在不同能级之间的跃迁，只要符合光谱选律就可能发生．而这种跃迁发生可能性的大小称为跃迁几率．设电子在某两个能级之间的跃迁几率为A，这两个能级的能量分别为Ei和E0，发射的谱线频率为v，则一个电子在这两个能级之间跃迁时所放出的能量即这两个能级之间的能量差△E=Ei—E0=hv．因在热力学平衡条件下，共有Ni个原子处在第i激发态，故产生的谱线q强度I为3．影响谱线强度的主要因素由式(11-4)可知，影响谱线强度的主要因素有：(1)激发电位? 由于谱线强度与激发电位成负指数关系，所以激发电位越高，谱线强度就越小．这是因为随着激发电位的增高，处于该激发态的原子数就迅速减少的缘故．因为每一种元素都有不同的激发电位，就是同一种元素产生不同波长辐射时也有不同的激发电位，所以其谱线强度都是不同的．由于激发到第一激发态时的激发电位是该元素中所有激发电位中最小的，所以主共振线通常是该元素所有谱线中最强的谱线．实践证明：激发电位较低的谱线都比较强，而激发电位高的谱线都比较弱，甚至由于激发电位太高，用一般激发光源无法使之激发，而使该谱线不能产生．(2)跃迁几率跃迁几率是指电子在某两个能级之间每秒跃迁的可能性的大小．可以通过实验数据计算出来．对于遵守光谱选律的那些跃迁，一般跃迁几率在106～109s-1之间．跃迁几率是与激发态寿命成反比的，即原子处于激发态的时间越长，跃迁几率就越小，产生的谱线强度就弱．例如产生NaI 330．232 nm谱线的跃迁几率比产生NaI 588．996nm谱线的跃迁几率小约22倍，因而谱线强度也相应弱得多．(3)统计权重谱线强度与激发态和基态的统计权重之比gi/g0名。

1．半定量分析MULTIQUANT是一个半定量程序，它采用简略的方法，对未知样品进行快速的，半定量分析。

MULTIQUANT程序对于解决分析中遇到的难题（没有样品组成的任何资料）是很有帮助的。

MULTIQUANT对每种元素使用几条谱线，同时有一个用于估算结果的修正算法。

由于它基于半定量分析，因此采用一个仅使用4条谱线的简化标准化方案。

对一于大多数元素来说，MULTIQUANT可以无任何修改地提供±50至100％范围内的精度。

优化后，可以达到±10至30％范围的精度。

本章将描述MULTIQUANT方式的基本操作。

下图为MULTIQUANT分析方法的菜单，它不同于标准的分析主菜单。

缺省的MULTIQUANT分析方法在Thermo SPEC/CID中设定了缺省的MULTIQUANT分析方法，可以测定31种元素。

通过增删元素、修改缺省条件以及比率优化到您的仪器上，以适用于特定的场合。

缺省元素从分析主菜单点击<Method>，并选择<NEW MULTIQUANT…>，将显示元素周期表如下图所示。

点击<OK>，采用缺省元素。

该方法假设不同谱线的强度比率保持恒定。

因此，它采用4个元素的4条谱线进行标准化，根据这4条谱线的强度，估算出其它元素的浓度。

缺省标准化元素及其谱线为Co228.616nm、Cd228.802nm、Cu324.754nm和Ba493.409nm，Co和Ba是离子谱线，Cd和Cu是原子谱线。

该标准溶液称为MQRS溶液，包括这4种元素，其浓度均为10ppm。

缺省参数所有的缺省参数基本和标准方法的缺省参数相同，也可以象修改标准方法的参数一样来修改MULTIQUANT参数。

只有<Setup>/<Element Preferences…>/<Standards>对话框与标准方法是不同的，因为多数元素是通过对照4个MQRS元素之一进行参考而加以标准化的。

自然科学实验中的半定量与定性分析技巧与方法自然科学实验是科学研究的重要手段之一，通过实验可以验证理论、探索未知、解决问题。

在实验过程中，对实验结果进行分析是不可或缺的一步。

而在分析实验结果时，半定量和定性分析技巧与方法的应用显得尤为重要。

半定量分析是指通过对实验结果进行定量测量，但结果的精确性和准确性有一定的限制。

在自然科学实验中，半定量分析技巧与方法的应用广泛而重要。

例如，在化学实验中，我们常常使用滴定法来确定溶液中某种物质的浓度。

滴定法通过向待测溶液中加入一种已知浓度的试剂，通过观察试剂的滴定终点来确定待测溶液中物质的浓度。

这种方法虽然不具备绝对的精确性，但在实际应用中具有较高的可靠性。

另一个常用的半定量分析技巧是光谱分析。

光谱分析通过测量物质对光的吸收、发射或散射来确定物质的特性。

例如，在生物学实验中，我们可以使用紫外-可见光谱来确定溶液中某种物质的浓度。

通过测量溶液对特定波长光的吸收强度，可以根据光谱分析的原理计算出物质的浓度。

这种方法在生化实验中广泛应用，具有较高的准确性和可重复性。

与半定量分析相对应的是定性分析。

定性分析是指通过观察和判断来确定物质的性质、组成或存在与否，而不涉及具体的数值。

定性分析在自然科学实验中同样具有重要的地位。

例如，在地质学实验中，我们常常使用显微镜来观察和分析岩石的组成和结构。

通过观察岩石的颗粒大小、形状和颜色等特征，可以判断岩石的成因和演化历史。

这种定性分析方法在地质学研究中起到了至关重要的作用。

除了显微镜观察之外，还有其他定性分析技巧和方法。

例如，在生物学实验中，我们可以通过观察生物体的形态、结构和行为来判断其物种、生态习性和遗传特征。

这种观察和判断的过程并不涉及具体的数值，但对于生物学研究和分类具有重要的意义。

综上所述，半定量和定性分析技巧与方法在自然科学实验中具有重要的地位和作用。

半定量分析通过定量测量来获得实验结果，为科学研究提供了重要的数据支持；定性分析通过观察和判断来确定物质的性质和特征，为科学研究提供了重要的信息。