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2009第6章聚合物的结晶态.jsp

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第六章聚合物结晶态第二讲

第六章聚合物结晶态第二讲
偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。
2、结晶生长速率的测定
偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速 率，即球晶的径向生长速度。
3、结晶总速率的表征
膨胀计法、光学解偏振法和动态X-射线衍射法等测定半结晶 时间t1/2（结晶过程进行到一半所需的时间）。以半结晶时间 t1/2的倒数1/t1/2作为结晶总速率的表征参数。
第六章聚合物结晶态第二讲
1、膨胀计法
❖ 膨胀计法是通过跟踪测定高聚物结晶过程中的比容 变化来计算结晶速率，设备简单，结果较可靠。
❖ 缺点：测量系统的热容量大，从熔融温度降低到结 晶温度需要较长的热平衡时间，而且难于区别降温 引起的体积收缩和结晶作用引起的体积收缩，因此 难于测定结晶速率较大的结晶过程。
第六章聚合物结晶态第二讲
6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
❖ 高聚物在等温结晶时， 结晶度随时间而不断 增加，最后趋于一个 极限结晶度，这个结
vt v expktn
v0 v
晶过程与小分子结晶
相似，可用Avrami
ν ：高聚物的比容
方程来描述：
v0，v∞ ，vt ：分别为最 初，最终和时间t时的比容
❖ 淬火工艺通常使结晶高聚物的熔点下降和熔限增大， 而退火处理则相反。
第六章聚合物结晶态第二讲
℃
熔 融 温 度
熔化完成 结晶温度
开始熔化
结晶温度(oC)
结晶第温六章度聚合与物结熔晶态限第二的讲 关系
6.5.2 晶片厚度对熔点的影响
❖ 晶片厚度增加意味着结晶更完善，熔点升高，一般 认为，晶片厚度对熔点的这种影响与结晶的表面能 有关。
❖ Tmax可由玻璃化温度Tg和熔点Tm用以下经 验公式估算

何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【章节题库】第6章 聚合物的结晶态 【圣才出品】

何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【章节题库】第6章 聚合物的结晶态 【圣才出品】

第6章聚合物的结晶态一、选择题1．PE，PVC，PVDC结晶能力的强弱顺序是（）。

A．PE＞PVC＞PVDCB．PVDC＞PE＞PVCC．PE＞PVDC＞PVC【答案】C【解析】PE的主链全部由碳原子组成，对称性非常好，因此它的结晶能力非常强；PVDC 是对称取代的，主链对称性高，因此有较好的结晶能力；PVC的柔性比PVDC小，因此结晶能力比PVDC弱。

2．已知含有成核剂的聚丙烯在等温结晶时生成球晶，则其Avrami指数n为（）。

A．2B．3C．4【答案】B【解析】加入成核剂后，聚丙烯结晶过程属于异相成核，同时生成球晶（三维生长），所以n＝3。

3．下列聚合物中，熔点最高的是（）。

A．聚乙烯B．聚对二甲苯撑C．聚苯撑【答案】C【解析】在高分子主链上引入苯环，共轭双键等极性基团，将大大增加分子链的刚性，从而减少了聚合物熔体中分子链的构象数，使△S m减少，导致熔点升高。

所以聚苯撑的熔点最高。

4．（多选）下面哪些聚合物不能结晶（）。

A．聚乙烯B．无规聚苯乙烯C．无规聚甲基丙烯酸甲酯D．聚二甲基硅氧烷【答案】BCD【解析】聚乙烯对称性很好，具有很强的结晶能力；无规聚苯乙烯和无规聚甲基丙烯酸甲酯链结构不规整，是典型的非晶聚合物；聚二甲基硅氧烷由于链的柔顺性太好而不能结晶。

二、填空题1．取向可使聚合物在取向方向上的σt______、σi______、E______、断裂伸长率______，可使聚合物的结晶度______、高分子液晶相的流体在取向方向上的黏度______、流动性______。

【答案】增加；增加；增加；增加；增加；减少；减少2．高分子液晶根据生成方式的不同，可分为______液晶与______液晶。

【答案】溶致性；热致性3．结晶度提高，聚合物的σt______、σi______、硬度______、断裂伸长率______、密度______、耐热性能______、透光性______。

【答案】增加；减少；增加；减少；增加；增加；减少4．聚合物稀溶液冷却结晶易生成______，熔体冷却结晶通常生成______。

高分子物理-聚合物的结晶态

高分子物理-聚合物的结晶态

• 对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考 察结果表明，聚合物本体结晶速度—温度 曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻 璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下， 结晶速度将出现极大值。
• 经验关系式
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
也有人提出仅从熔点对Tmax进行更简便的估算
• 特点：晶片厚度＝分子链长度。
• 例如：PE在>200oC，>4000atm下的结晶。
晶片厚度＝103～104 nm，基本上为 伸直的分子链的长度。
• 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳 定的高分子晶体。
6. 纤维状晶和串晶
在存在流动场时，高分子链 的构象发生畸变，成为伸展 的形式，并沿流动的方向平 行排列，在适当的条件下， 可发生成核结晶，形成纤维 状晶。
• 随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
• 分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。 但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的 稳定。
特例： 以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个 配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
• 一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复 单元称为晶胞。
高分子溶液温度较低时边搅 拌边结晶，可以形成一种类 似于串珠结构的特殊结晶形 态——串晶。
6．3 结晶聚合物的结构模型
• 1. 缨状微束模型 • 结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，
同时存在，在晶区中，分子链互相平行排 列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区， 晶区在通常情况下是无规取向的；而在非 晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。也 称两相模型 。
4. 小角激光散射法

第6章 聚合物的结晶态 6.4结晶行为和结晶动力学

第6章 聚合物的结晶态 6.4结晶行为和结晶动力学

(2) 其它结构因素
分子量 共聚

无规, 交替, 嵌段, 接枝
支化 交联
分子链的柔顺性
分子间作用力
6.4.2 结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,
分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可 直接观察晶体的生长过程 观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 热效应 DSC Volume dilatometer 体膨胀计法 体积变化
尼龙6
等规聚丙烯
5.0
1.25
等规聚苯乙烯
天然橡胶
185
5000
分子量的影响
分子量M小
G
M 逐 渐 增 大
结晶速度快
分子量M大 结晶速度慢
T
Example:
用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程, 由结 晶放热峰原始曲线获得如下数据.
t /min f(t)/f(∞) /% 7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 34.7 54.9 72.7 27.6 80.0 31.6 35.6 91.0 97.3 36.6 38.1 98.2 99.3 3.41 11.5
1
n
5.4.4 影响结晶速度的因素
结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因
此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速 度有影响
主要包括:

结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量
结晶温度对结晶速度的影响
成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高,
分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳 定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢

高分子物理课件：第9讲 聚合物的结晶态

高分子物理课件：第9讲 聚合物的结晶态

东华大学
DONGHUA UNIVERSITY
聚合物在晶体中的构象
1. 能量最低原则 2. 周期最短原则
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1.1 结晶聚合物的结构模型
1）缨状胶束模型
缨状胶束模型，又称为两相结构模型，多年来被大家 公认为结晶聚合物的结构模型。 这种模型认为高聚物在结晶时总不能完全结晶，而只 能是部分结晶；有晶区，同时还存在着非晶区，具有 两相同时并存的结构状态；每个高分子链可贯穿好几 个晶区，在非晶区中分子链是卷曲而相互缠结的。
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如果以h0、h∞和ht分别表示膨胀计的起始、最终和t时间的读数， 将实验得到的数据作（ht-h∞）/（h0-h∞）对t的图，则可得到反 S形的曲线。
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由于结晶过程所需的全部时间不易测量，通常规定体 积收缩进行到一半所需时间的倒数1/t1/2，作为实验温 度下的结晶速度。
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2）折叠链结构模型
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图3.6支持了规整折叠模型。
图3.7给出了包括多种类型缺陷在内的结构示意图， 由于高分子的分子链很长，结晶速度又很快，因此在 结晶中必然存在很大的缺陷
3、偏光显微镜法 原理：在偏光显微镜下可以直接观察到球晶的轮廓
尺寸。配上热台，就可在等温条件下观察聚合物球 晶的生长过程，测量球晶的半径随时间的变化。
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聚合物的结晶态

聚合物的结晶态

球晶的形成机理
球晶中的晶片
1. 薄片（片晶） 2. 残留链端区 3. 无定形区
单晶
Polyethylene (聚乙烯)
Tc ~ 70 °C Tc ~ 80 °C
形成条件：一般是在极稀 得溶液中(0.01%~0.1%)缓 慢结晶是生产的。
形状：具有规则几何形状的薄 片状晶体，平面状单层片晶是 单晶中最简单的形式。通常片 晶厚度通常在10nm左右，大 小可以从几微米到几十微米甚
c1*
c2*
η
c1*~M-2
c2*~M-1
C
向列型高分子液晶的流动特性：在较小剪切力作用下，黏度降 低的程度要大于一般的高分子溶液。在高剪切力作用下，就几 乎没有差别了。
为什么？
液晶的应用: Ultra-high-strength fibers: Kevlar®, Xydar®, Vectra®, Ultrax® membrane, Electro-optic (low molecular weight thermotropic LCs)……
61常见结晶性聚合物中晶体的晶胞62结晶性聚合物的球晶和单晶63结晶性聚合物的结构模型64聚合物的结晶过程65聚合物的熔融和熔点66结晶度对聚合物物理和机械性能的影响67聚合物的液晶态第六章聚合物的结晶态共聚支化和交联共聚copolymer无规共聚randomcopolymer嵌段共聚blockcopolymerisotacticb间规syndiotacticc无规atactic对称性越高越容易结晶61常见结晶性聚合物中晶体的晶胞高分子形成结晶需要两个条件
第六章 聚合物的结晶态
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶 6.3 结晶性聚合物的结构模型 6.4 聚合物的结晶过程 6.5 聚合物的熔融和熔点 6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响 6.7 聚合物的液晶态

聚合物的结晶态


图1 串晶电镜照片及示意图
二、 高分子在晶体中的构象和晶胞
（一）、晶体结构的几个术语 （1）、晶 体：物质内部质点在三维空间呈周期排列
分子量增加
CO2的分子晶体
小分子在晶体中的排列
大分子在晶体中的排列
（2）、空间点阵：组成晶体的质点抽象成几何点，由
这些等同的几何点的集合所形成的格子。点阵结构中，
图1聚乙烯单晶的电镜照片
图2 聚乙烯单晶的电子衍射照片
图3 不同形态 PEO的电镜照片
多层晶体的形 成
多层晶体的形成 过程中，螺旋位 错起着十分重要
的作用
（二）、 球晶
浓溶液冷却 熔体冷却（不存在 应力或流动）
球晶 直径 0.5至100微米
球晶是聚合物 结晶的一种最 常见的特征形 式
图1 捆束状球晶的电镜照片及示意图
对于某些聚合物， Avrami方程计算得到 的n值不是整数。 说明，高聚物的结晶过程比方程的模型要 复杂的多。
根据结晶速度的定义：
vt v 1 ekt1n/ 2 v0 v 2
t1/ 2


ln 2 k
1/ n
k ln 2 tn
1/ 2
k越大，t1/2越小，结晶速度快；相反亦反。 Avrami方程所处理的是结晶总速度。
vt v0
v v


lg
k

n
lg
t
v0 v
结晶后期—偏离方

程的直线部分—次
期结晶
斜率：n
截距：lg k
结晶前期—符 合方程的直线 部分—主期结 晶
由图可得，k, n。知道了n，就可知道聚合物 结晶的成核机理和生长方式。

6.聚合物晶态结构分析

V晶胞 ——单位晶胞的体积。
6-2-2 螺旋形结构 （Helix）
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间 阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
6-2-3大分子排列方式
由于各个方向的受力不同，就产生 了各向异性。因此在合成高聚物的 晶体中不出现立方晶系（a＝b＝ c），而其它六种晶系均存在（三 方，四方，六方，单斜，三斜，正 交）。
6-3 高聚物结晶形态
6-3-1 结晶形态—与结晶条件有密切关系
（1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（ 极稀溶液中缓慢生 成（0.01%）
6-1 基本概念
• 2. 空间格子（空间点阵） • 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这
些等同的几何点的集合形成的格子，称为 空间格子，也称空间点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内 容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的 （polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
了解内容
• – 高分子液晶的种类、结构及应用 • – 研究结晶的方法
6-1 基本概念
• 1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、 分子、离子）在三维空间是周期性的重复 排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具 有三维远程有序结构，但呈周期性排列的 质点不是原子，整个分子或离子，而是结 构单元。

第六章+聚合物的结晶态


vt v v0 v

1 2
时
t1 2 (
ln 2 K
成核: • 均相成核：由熔体中高分子链靠热运动形成有序排 列的链束为晶核； • 异相成核：以外来杂质、固体颗粒、未完全熔融的 高分子或容器壁为中心，吸附熔体中高分子链作有 序排列形成的晶核。
结晶生长:
• 成核速度 用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形 成晶核的数目。 • 结晶生长速度 用偏光显微镜法、小角激光散射法测定 球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。 • 结晶总速度 用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过 程进行到一半所需的时间t1/2的倒数作为结晶总速度。 几种主要的实验方法 1.膨胀计法….
天然橡胶 全同聚丙烯(IPP) 尼龙6 聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 等规聚苯乙烯(IPS) 5×103 1.25 5.0 42.0 185 无规PS不结晶
_________________________________________________________
结晶总速度 = 成核速度 + 结晶生长速度
黑十字消光：是高聚物球晶双折 射性质和对称性的反映。一束 自然光通过起偏镜后，变成平 面偏振光，其振动（电矢量） 方向都在单一方向上。一束偏 振光通过高聚物球晶时，发生 双折射，分成二束电矢量相互 垂直的偏振光，它们的电矢量 分别平行和垂直于球晶的半径 方向，由于这两个方向的折射 率不同，这两束光通过样品的 速度是不相等的，必然产生相 位差而发生干涉现象，结果使 通过球晶的一部分区域的光可 以通过与起偏镜处在正交位臵 的检偏镜（产生亮区），而另 一部分则不能通过（产生暗 区）。 球晶的双折射Δn分为径向折射 率(nr)与切向折射率(nt)之差, 当 nr 〉nt， △n〉0 正球晶；nr 〈 nt， △n〈 0 负球晶。

第六章 聚合物的结晶态(新)

b
2、间规PVC 商用为无规，不结晶。 正交，两链锯齿形平面成180°，均平行b轴 3、等规聚α 烯烃 不对称碳原子有各种取代基，由于空间位阻，反 式旁式交替出现的构象能量比全反式低，因此这类 聚合物在晶体中为反式旁式交替出现的螺旋形构象 如PP等为H31的螺旋构象，意为在一个等同周期 中，含有3个重复单元，转1圈。 取代基位阻增大，螺旋扩张，如聚四-甲基-1-戊 烯等为H72
多层晶片的 跨层折叠
连接链
4、隧道—折叠链模型
由于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的， 以上各模型都有片面性。 各种形态都有：晶区、非晶区、伸直链、折叠链、 空穴
5、插线板模型 以PE为例，分子的无规线团在熔体中松弛时间太长， 而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子 链根本来不及作规则的折叠，而只能对局部链段作必 要调整，即分子链是完全无序进入晶片的。 1)同一晶片中，相邻排列的两 段分子链，不是同一个分子相 连接的链段，而是相邻接的 段和属于不同分子的链段。 2）多层晶片时，一根分子可 以从一个晶片通过非晶区， 进入另一个晶区。再回来也 不是临近的再进入。
6.4.4 影响结晶速度的其它因素
本质上，不同高聚物的结晶速度的差别，是各自
的分子链扩散进入晶相所需的活化能，随分子结 构不同而不同的缘故。 1、链结构愈简单、对称性愈高、立体规整性愈好、 取代基的空间位阻愈小、柔顺性愈好，则结晶速 度愈大。如PE 2、同一高聚物，在相同条件下，分子量低时，结 晶速度大。 3、有的杂质可阻碍结晶的进行，而有的能促进结 晶（成核剂）
设
n vt v 1 1 1 kt1 当 时（体积收缩了一半时 ） e 2 ln kt1n2 v0 v 2 2 2
得 t1 2
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•
1.
在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠 的分子链为基本结构单元，在折叠 处可能是一个环圈，松散而不规则。 2. 在晶片中，分子链的相连链段仍是 相邻排列的。 实际情况下，折叠链结构中规整折 叠和松散折叠可能都存在，且在多 层片晶中，分子链还可以跨层折叠， 即在一层晶片中的多次折叠后，转 道另一层去再折叠，使片层之间存 在链接链。图2-53。 • 例如；如果将PE和石蜡分子一起结 晶，然后用溶剂抽提去石蜡，再在 电镜下观察，发现晶片与晶片之间 有许多伸直链束结构的联结链（图 2-54）。
•
6.3结晶聚合物的结构模型
• • • • • 缨状微束模型 折叠链模型 松散折叠链模型 隧道折叠链模型 插线板模型
缨状微束模型（两相结构模型）
主要观点： 1）晶区和非晶区 并存 + 互相穿插 2）晶区中分子链 平行排列 规整的结构 微束 取向 随机 3）在非晶区 分子链 完全无序； 4）晶区的尺寸很小 一根分子链串穿过几 个晶区和非晶区
影响单晶形状和尺寸的因素
• a．溶液的浓度 • 完善的单晶——足够稀的溶液浓度，溶液中的高分子可以彼此分离， 避免分子链相互缠结。 • 浓度0.01% 单层片晶；浓度0.1% 多层片晶；浓度1% 球晶 • b.结晶温度 结晶温度的高低直接影响结晶的速度，要得到完善的单 晶，结晶的温度必须足够高，或者过冷程度（结晶熔点与结晶温度 之差）要低，使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。 一般过冷程度20-3K时，可形成单层片晶；随着结晶温度降低，或过 冷程度的增加，结晶速度加快，将形成分层片晶甚至更复杂的结晶 形式。 • c.溶剂 溶剂的性质对单晶的生长也有一定的影响。通常采用溶解能 力较差的溶剂（不良溶剂）有利于生长较大的更为完善的晶体。 d.分子量 在同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到小的顺序先 后结晶出来，晶核通常由样品中最长的分子组成，最短的分子最后 结晶。 • 说明一个问题：以上所讲的单晶是指由溶液生长的片状晶体的总称， 并不是结晶学意义上的真正单晶，严格的说，它们大多是多重变晶
•无取代基或取代基较小 的 碳氢高分子链 •聚乙烯在结晶中为完全伸展的平 面锯齿形构象（反式构象） •脂肪族聚酯 •聚酰胺（PA） •聚乙烯醇（PVA）
结晶过程中采取锯齿形 （反式）构象比较稳定
三方晶系
• 带有加大的侧 基的高分子， 为减小空间阻 碍以降低势能， 则要采取旁式 构象而形成螺 旋状结构例如 全同聚丙烯的 晶体中。反式 ＞旁式＞顺式
球晶
1）形成条件 球晶是高聚物结晶的一种重要形态。 结晶性从高聚物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结 晶时，在不存在应力和流动的情况下，倾向于生成 球晶，多形成外观为球状的复杂的晶体结构。 2）原因 球晶的生长是由一个晶核开始，以相同的 速率同时向空间各个方向放开才生长形成的。 3）大小与形状 球晶直径通常在0.5-100微米之间，大 的甚至达到厘米级，在光学显微镜下很容易观察到。 用正交偏光显微镜下观察球晶，可看到其特有的黑 十字消光图象和清晰的图形外 观轮廓
CED的大小反应了分子间作用力的大小。
E Hv RT CED V V
摩尔体积
CED
非极性高聚物的CED小于290MJ/m3的高聚物。 如：聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶等分子间作用力主 要是色散力作用能较小，相互作用较弱，加上分子链柔 性好。应用：除聚乙烯用做塑料外，其余大都易变形， 弹性好，可用做橡胶材料。 • 极性高聚物的CED大于420MJ/m3的高聚物。 如：PA66由于分子链上有强极性基团或者分子间能形 成氢键，分子间作用较大，加上它们的分子链结构比较 完整，易结晶取向，使强度更高，因而有较好的机械强 度和耐热性。应用：用做优良的纤维材料。 • 290〈CED〈420之间的高聚物， 如：PS ； PMMA， PVC 应用：分子力居中，常用做塑料。 • 结论：分子间作用的大小对高聚物的性能（机械性能和 热性能）和聚集态结构有很大的影响。
伸直链片晶
• （1） 概念、伸直链长片晶是由完全伸 展的分子链平行地规则排列耳形成的， 晶片厚度和分子链长相当，其大小同分 子量有关。这种晶体熔点最高，相当于 无限厚片晶趋于无穷大的熔点，被认为 是高分子热力学上最稳定的一种聚集态 结 构 ， 除 PE 外 ， 聚 三 氟 洋 乙 烯 （PCTFE），聚偏氯乙烯和PA尼龙等， 在高压下结晶形成伸直链片晶。
因而有相当的稳定的结晶结构。
分子间的作用力= 范德华力+氢键
作用范围：0.3~0.5nm 特点：没有饱和性和方向性 • 静电力-极性分子间-永久偶极-定向程度-13~21KJ/mol 如PVC、PMMA、PVA、聚乙烯醇等 • 诱导力（永久偶极-诱导偶极）约为6~12KJ/mol 极性-极性分子；极性-非极性分子之间， • 色散力-瞬时偶极（极性-极性、极性-非极性、非极性-非极性） 0.8~8KJ/mol。一般非极性高分子中,色散力是主要的分子作用力,如PE、 PP、PS等一切极性和非极性分子中
第六章 聚合物的结晶态
6 .1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 6.2结晶性聚合物的球晶和单晶 6.3结晶性聚合物的结构模型 6.4聚合物的结晶过程 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 6.6结晶度对聚合物物理和 机械性能的影响
结构对结晶能力的影响：
• 不同种类的高分子其结晶能力有很大的差 别。 • 结晶能力的区别根本在—不同的结构特征。 • 能否规整排列形成三维有序的晶格是关键。
• • •
•
根据组成晶体的质点的性质，高分子 结晶可分成两种类型。
• 第一类，天然高分子，形成规则的晶体外型， 热力学性质，是热力学晶相；蛋白质分子的重 复周期很大，蛋白质分子是各自卷曲成球的。 由于分子量的均一性，使链球具有相当一致的 尺寸，能够规整堆砌成大范围有序的分子晶体， 在一个晶胞中可能会有若干个分子。 • 第二类：绝大部分高分子的分子量都是分散的。 不可能以无序的单分子线团聚集成有序的晶体， 它们的结晶必须要求分子链的有序排列。分子 晶体中晶胞的结构单元不是整个分子链，而是 分子链的重复单元。
正交晶系 PE
单斜晶系 全同PP
单斜晶系 PC
三斜晶系 PET
6.2结晶性聚合物的单晶与球晶
• 研究的对象：是单个晶粒的大小、形状及它们的 聚集方式。
形成条件
• 单晶一般是在极稀的溶液中（浓度约0.01-0.1%）缓慢结晶 时形成。在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几何形 状的薄片状晶体，厚度10nm左右，大小可以几个微米到几 十微米。 • 从图2-1，2-2，2-3中可以看到聚乙烯单晶间的菱形和聚甲 醛单晶间的六角形。单晶的生长除了横向延伸为还常延其 螺旋位错中心盘旋生长而发展成分层结构。由此可见，不 同聚合物的单晶呈现不同的特征形状。如表2-3。生长条件 的改变对单晶的形状和尺寸等有很大的影响。
2.链的规整性 • 3.共聚结构
• 4.其它结构因素
•
2.链的规整性
A. 有不对称中心的高聚物， 结晶能力取决于链的构型
CH 2 C HR
*
聚α -取代烯类高分子
无规立构聚合物 链失去对称性和规整性，不能结晶能力。 如：采用自由基聚合方法合成的 PS、 PMMA、聚乙酸乙烯酯（PVAC） 典型的非晶聚合物。 有规立构（等规或间规） 定向聚合方法合成 不对称中心 规则排列 链规整性 结晶能力 结晶能力的大小同聚合的规整度有关，
内聚能密度
（ Cohesive Energy Density， CED ）
• 内聚能：克服分子间作用力，把1mol凝聚体（液、固
分子）汽化所需要的能量：
摩尔蒸发热 转化为气体时所做的膨胀功。 高分子化合物，分子量大， 分子链长，分子间作用力 可超过化学键的键能
• △E = △Hv – RT
•
•
• 内聚能密度：单位体积的内聚能。
聚合物分子因其分子量大及长链 结构，分子间的作用力≧ 化学键， 作用力的大小对分子的聚集态结 构及性能具有重要的作用。
氢键是极性很强的X—H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原 子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键。X —H----Y （1）分子间氢键 分子间氢键既有方向性也有饱和性，即可在分子间形 成如聚酰胺，其N—H键（醇类、有机酸、PA）上的氢原子同另外链上的 羰基上的氧形成分子间氢键. （2）分子内氢键 氢键也可以在分子内形成，如纤维素、邻羟基苯甲酸、 邻硝基苯酚，分子内的氢键作用使其刚性增加。
结构-结晶能力-形态—性能
• 1.链的对称性
• 结构对称性越高， 越易结晶 PE（结晶度可达95%） 、PTFE， PVC链的对称性降低，结 晶能力也相应的降低。 • 对称取代的烯类聚合物 如聚偏二氯乙烯（PVDC）聚异丁 烯（PIB • 主链上含有杂原子的聚合物（杂链聚合物） 如聚甲醛、聚 酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，但结晶能力要比聚乙烯弱。
缨束模型
解释现象
（1）不是整个分子链结晶， 晶区尺寸同 M 无关; （2）晶区宏观密度 < 晶胞的密度 （3）高聚物拉伸后，由于微晶晶束发生取向， x-射线衍射图出现圆弧形现象；而非晶区中分 子链的取向，提供了高聚物的光学双折射性。 （4）微晶大小不一致， 结晶聚合物的熔融有较宽的熔限 片面性:不能描述高分子单晶的结构。
3.共聚结构
• （a）无规共聚 结构通常会破坏链间的对称性和规整 性，从而使结晶能力降低甚至完全消失。但是如果共 聚单元之间各自的单聚物都可以结晶，并且它们的晶 态结构相同，那么共聚物也能结晶，而晶胞数则随共 聚物的组成不同而发生变化。下面是一个特例： • 这两种结构单元所形成的无规共聚物，在任何配比范 围内都可结晶且晶胞参数不发生变化。 • （b）接枝共聚物的支链及嵌段共聚物的各嵌段基本 上保持着相对的独立性，能结晶的支链或嵌段可形成 自己的晶区。如聚酯-聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍较好 的结晶，当其含量较小时，将形成结晶的微区，分散 于聚丁二烯的基体中，具物理交联的作用，使共聚物 成为良好的热塑性弹性体。