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高分子物理-聚合物的结晶态

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第九章 结晶态聚合物

第九章 结晶态聚合物

体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长 度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。
9.1 .3 结晶聚合物的结构模型
缨状微束模型：认为结晶聚 合物中晶区与非晶区互相穿 插，同时存在。在晶区分子 链相互平行排列成规整的结 构，而在非晶区分子链的堆 砌完全无序。该模型也称两 相结构模型。
可解释结晶性聚合物中晶 区和非晶区的共存，但不能 解释单晶和球晶的结构模型。
缨状微束模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。
伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。
特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。但 分子链的折叠方式存在争议。
（1）对力学性能的影响； （2）对密度的影响； （3）对光 学性能的影响；（4） 对塑料使用温度的影响；（5）耐溶 剂性能
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链 间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶 剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用 性能。
但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降， 对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会 使橡胶失去弹性，发生爆裂。
9.3 聚合物的结晶过程
9.3.1 聚合物结晶速度及其测定方法 结晶过程：成核 + 晶体生长 成核方式：均相成核，异相成核 1、膨胀计法 2、解偏振光强度法 3、差示扫描量热法
9.3.2 Avrami方程应用于聚合物等温结晶动力学 P281-282
9.3.3 影响结晶速度的因素
高分子物理聚合物的结晶态

高分子物理聚合物的结晶态

在应力作用下，晶体结构容易发生畸变，降低稳定性。
化学因素对稳定性的影响
某些化学物质可以与聚合物分子发生相互作用，影响晶体结构的稳 定性。
03 聚合物结晶态的结构与性质
晶体结构与形态
晶体结构
聚合物结晶态中分子链以有序的 方式排列，形成晶体结构。晶体 结构决定了聚合物的物理性质， 如硬度、韧性、热稳定性等。
04 聚合物结晶态的转变与动力学
聚合物结晶态的转变
熔融结晶
当温度升高到熔点以上时，聚合物从晶体态转变为液态。
退火结晶
将聚合物加热至高于熔点，然后缓慢冷却，使其重新结晶。
应力结晶
在拉伸或压缩应力的作用下，聚合物发生结晶。
聚合物结晶的动力学
1 2
结晶速率
描述聚合物结晶过程的快慢，通常用结晶速率常 数表示。
晶体缺陷与性质
晶体缺陷
聚合物结晶中存在各种缺陷，如位错、空穴、界面等。这些 缺陷影响聚合物的物理性质，如降低机械性能、耐热性和光 学性能。
性质与应用
聚合物结晶态的性质决定了其在不同领域的应用。例如，在 塑料加工中，通过控制结晶形态和尺寸可以提高产品的机械 性能和热稳定性；在纤维制造中，结晶结构影响纤维的强度 和弹性。
分离与提纯
利用聚合物结晶态的差异，可以实现 混合物中不同组分的分离和提纯，如 利用聚合物吸附剂进行吸附分离和色 谱分离等。
化学反应控制
通过控制聚合物的结晶形态，可以影 响化学反应的速率和选择性，从而实 现化学反应的高效控制。
聚合物结晶态的研究展望
新型聚合物材料的开发
01
随着对聚合物结晶态的深入了解，有望开发出具有优异性能的
无定形态
聚合物分子无序排列，没 有明显的晶体结构。如聚 甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸 酯等。
高分子物理实验聚丙烯的结晶形态与性能

高分子物理实验聚丙烯的结晶形态与性能

自然光通过偏振棱镜或人造偏振片可获得图偏振1光。XPR-201偏光显微镜
• 聚丙烯的聚集态结构由晶区和非晶区两 部分组成，球晶的尺寸一般在～100μm 之间。
• 由于晶区和非晶区的密度和折光率不同， 而且晶区的尺寸通常大于可见光的波长 （400～780nm），所以光线通过聚丙烯 时在两相的界面上发生折射和反射，导 致聚丙烯制品呈现半透明性。
• 由于结晶部分的存在，结晶聚合物较相 应结构的非晶聚合物有更好的机械强度 和耐热性。
• 近年来，聚丙烯透明化成为新产品开发 的一个亮点，聚丙烯透明化产品在包装 容器、注射器、家庭用品等领域的用量 急剧增加。
• 加入结晶成核剂是聚丙烯透明化的主要 改性技术。
• 使用成核剂改进聚丙烯透明性的关键是 减少球晶或晶片的尺寸，让它小于可见 光的波长。
实验部分
实验目的
• 学会分析和理解成核剂与结晶速度 和结晶形态的关系，结晶形态与光 学性能之间的关系
• 熟悉并掌握聚合物结晶形态观察和 晶体尺寸的测定方法
• 学会调试和使用偏光显微镜
Hale Waihona Puke 实验原理• 物质发出的光波具有一切可能的振动方 向，且各方向振动矢量的大小相等，称 为自然光。
• 当矢量固定在一个固定平面内只沿一个 固定方向作振动时，这种光称为偏振光。
用偏光显微镜研究高分子（聚合物）的结晶形态是目前较为简便而直观的方法。 利用偏光原理，可对某些物质具有的偏光性进行观察的显微镜，就称为偏振光显微镜。 然后在120℃的热台上等温结晶30分钟，即可制得观察聚丙烯球晶的样品。 将聚丙烯树脂与成核剂母料接照一定配比均匀混合，在塑料注塑机上制成供测试和表征用的样品。 制备样品——使用盖玻片和载玻片分别将加入成核剂前后的聚丙烯树脂在230℃下熔融，压制成薄膜； 用偏光显微镜研究高分子（聚合物）的结晶形态是目前较为简便而直观的方法。 聚合物结晶总速率决定于成核速率和晶片生长速率 由于结晶部分的存在，结晶聚合物较相应结构的非晶聚合物有更好的机械强度和耐热性。 聚丙烯球晶的有无及其大小对聚合物的力学性能有何影响？ 按照是否能够结晶，聚合物可分为结晶型和非晶型两种 一个在载物台下方，称为下偏光镜，用来产生偏光，故又称起偏镜； 物质发出的光波具有一切可能的振动方向，且各方向振动矢量的大小相等，称为自然光。 本实验采取在PP中加入成核剂的方法，通过成核剂的异相成核作用，改善结晶形态，提高PP的相关性能。 描述加入成核剂前后聚丙烯的结晶形态及其变化，测量聚丙烯晶体的大小； 按照是否能够结晶，聚合物可分为结晶型和非晶型两种 物质发出的光波具有一切可能的振动方向，且各方向振动矢量的大小相等，称为自然光。 偏光显微镜的成像原理与常规金相显微镜基本相似，所不同的是在光路中插入两个偏光镜。 加入结晶成核剂是聚丙烯透明化的主要改性技术。 分子运动是联系聚合物结构、性能的纽带 结晶过程中的成核又可以分为均相成核和异相成核两种 利用偏光原理，可对某些物质具有的偏光性进行观察的显微镜，就称为偏振光显微镜。 描述加入成核剂前后聚丙烯的结晶形态及其变化，测量聚丙烯晶体的大小； 讨论成核剂对结晶形态和结晶度的影响，并分析原因； 由于结晶部分的存在，结晶聚合物较相应结构的非晶聚合物有更好的机械强度和耐热性。 将制备好的试样放在偏光显微镜的载物台上，选择适当的放大倍数，观察并比较加入成核剂前后聚丙烯试样的球晶形态和球晶尺寸。 另一方面可以增加聚合物的结晶度，从而提高聚丙烯的刚性和耐热性； 聚丙烯球晶的有无及其大小对聚合物的力学性能有何影响？ 聚合物结晶总速率决定于成核速率和晶片生长速率 起偏镜的作用使入射光分解成振动方向互相垂直的两条线偏振光，其中一条被全反射，另一条则入射。
高分子化学与物理 结晶态聚合物讲解

高分子化学与物理 结晶态聚合物讲解

就一层晶片而言,分子链的排列方式同老式电话交换 台的插线板相似,晶片表面的分子链像插线接头那样毫无 规则,构成非晶区.
9.2 结晶聚合物的结晶度
9.2 .1聚合物结晶度的定义及其测定方法
(1)聚合物的结晶度
质量百分数:fw=Wc/(Wc+Wa)×100%
体积百分数:fv= Vc/(Vc+Va)×100%
主链型液晶：共聚酯
侧链型液晶：主链为柔性高分子链，侧链含刚性液晶基元
(3)液晶态的独特流动性,粘度---浓度---温度之间的关系:
液晶态溶液的粘度随浓度增加或温度下降而非单调增大。
当浓度较小或温度较高时,粘度随浓度增加或温度下降迅 速增大;当浓度或温度达到某一临界值时,粘度出现极大值;继 续增加浓度或下降温度,粘度出现极小值;继续增加浓度或下 降温度,粘度又逐渐增大。P294 图9-44,9-45
（4）高分子液晶的应用
液晶纺丝
常见高聚物测试方法
一、热分析 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关 系的一类技术。可用来研究聚合物的熔点，分解，结 晶，相转变等方面。
1、热重法（TG）Thermoravimetry 在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系。
2、差热分析（DTA） 在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温 度关系的一种技术。
④分子中含有一定柔性结构单元（柔性间隔），如烷烃链。
（2）高分子液晶的分类 根据分子的不同排列方式，高分子液晶有三种不同的结
构类型：近晶型、向列型和胆甾型。
（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子 长轴方向的强相互作用，互相平行排列 成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状 分子只能在层内活动。
近晶型
（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不 分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状 分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态说课材料

高分子物理——第五章 聚合物的结晶态说课材料

a=b=c
三方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
α = β = γ = 90°α = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
球晶的形成
球晶对性能的影响：
其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大， 材料的冲击强度↓，越容易破裂。
对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不 透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶 相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒 尺寸<可见光波长，材料也是透明的。
（三）、伸直链晶体 [如图2-29(a).(b)所示]
每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元
晶格：组成晶体的 质点在空间呈有规 则的排列，并每隔 一定距离重复出现， 有明显的周期性， 这种排列情况称为 晶格，晶格是由晶 胞构成的。
（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小 和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本
重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元
Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。
第二节 聚合物结晶形态和结构
一、 聚合物的结晶形态
晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分 子链的构象及其排布所决定。
高聚物结晶的形态学
• 研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的 聚集方式。
• 主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等 • 高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
07高分子物理 第2章 - 第四节 聚合物的结晶过程

07高分子物理 第2章 - 第四节 聚合物的结晶过程


2、链的规整性 一般来说，链的规整性越好，越易结晶。 对予主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心的构型完 全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的 高分子一般都失去了结晶能力。例如自由基聚合得到的聚苯乙 烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等就是完全不能结晶的 非晶高聚物。
用定向聚合的方法，使主链上的不对称中心具有规则的构 型，如全同或间同立构聚合物，则这种分子链获得必要的规整 性，具有不同程度的结晶能力，其结晶能力的大小，与聚合物 的等规度有密切关系，等规度高结晶能力就大。属于这一类的 高聚物有等规PP、等规PS等。
N的含义：等于生长的空间维数和成核的时间 为数之和
结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由熔 体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，
而异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合 物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的 高分子链作有序排列而形成晶核。因而均相成核有时间依 赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间
无规聚苯乙烯（aPS），聚合物分子链 上的苯环无规分布，无定形，没有固定 的熔点；等规聚苯乙烯（iPS），苯环全 部在聚合物分子链的一侧，结晶速度慢 ，熔点低；间规聚苯乙烯（sPS），苯 环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布 ，结晶速度快，熔点高。
在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结
构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏， 不能结晶。如通过定向聚合得到全反式结沟的聚合物，则获
和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、 结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。测定聚合 物的等温结晶速度的方法很多，其原理都是对伴随结晶过 程发生变化的热力学或物理性质的变化。下面对两种主要
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【章节题库】第6章 聚合物的结晶态 【圣才出品】

何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【章节题库】第6章 聚合物的结晶态 【圣才出品】

第6章聚合物的结晶态一、选择题1．PE，PVC，PVDC结晶能力的强弱顺序是（）。

A．PE＞PVC＞PVDCB．PVDC＞PE＞PVCC．PE＞PVDC＞PVC【答案】C【解析】PE的主链全部由碳原子组成，对称性非常好，因此它的结晶能力非常强；PVDC 是对称取代的，主链对称性高，因此有较好的结晶能力；PVC的柔性比PVDC小，因此结晶能力比PVDC弱。

2．已知含有成核剂的聚丙烯在等温结晶时生成球晶，则其Avrami指数n为（）。

A．2B．3C．4【答案】B【解析】加入成核剂后，聚丙烯结晶过程属于异相成核，同时生成球晶（三维生长），所以n＝3。

3．下列聚合物中，熔点最高的是（）。

A．聚乙烯B．聚对二甲苯撑C．聚苯撑【答案】C【解析】在高分子主链上引入苯环，共轭双键等极性基团，将大大增加分子链的刚性，从而减少了聚合物熔体中分子链的构象数，使△S m减少，导致熔点升高。

所以聚苯撑的熔点最高。

4．（多选）下面哪些聚合物不能结晶（）。

A．聚乙烯B．无规聚苯乙烯C．无规聚甲基丙烯酸甲酯D．聚二甲基硅氧烷【答案】BCD【解析】聚乙烯对称性很好，具有很强的结晶能力；无规聚苯乙烯和无规聚甲基丙烯酸甲酯链结构不规整，是典型的非晶聚合物；聚二甲基硅氧烷由于链的柔顺性太好而不能结晶。

二、填空题1．取向可使聚合物在取向方向上的σt______、σi______、E______、断裂伸长率______，可使聚合物的结晶度______、高分子液晶相的流体在取向方向上的黏度______、流动性______。

【答案】增加；增加；增加；增加；增加；减少；减少2．高分子液晶根据生成方式的不同，可分为______液晶与______液晶。

【答案】溶致性；热致性3．结晶度提高，聚合物的σt______、σi______、硬度______、断裂伸长率______、密度______、耐热性能______、透光性______。

【答案】增加；减少；增加；减少；增加；增加；减少4．聚合物稀溶液冷却结晶易生成______，熔体冷却结晶通常生成______。

高分子物理实验-结晶聚合物的结晶熔融行为

高分子物理实验-结晶聚合物的结晶熔融行为


第二部分
偏光显微镜观察聚合物结晶形态
指导教师：张萍 程俊梅 实 验 室： 高分子学院3-319 课 时：3学时
引言
聚合物结晶后其光学性能会发生各向异性 变化，因而可用偏光显微镜观察较大尺寸晶体 的结晶形态。由于结晶聚合物材料的实际使用 性能与材料内部的结晶形态、晶体大小密切相 关，所以对聚合物结晶形态的研究具有重要的 理论和实际意义。
二、实验原理
双折射现象
双折射（double refraction）：
光束在非晶体光轴方向上入射时， 入射光分解为两束光而沿不同方 向折射的现象。它们为振动方向 互相垂直的线偏振光。
二、实验原理
平面/线偏振光（polarized light）
光是一种电磁波，电磁波是横波； 振动面：光波前进方向和振动方向构成的平面； 自然光：振动面在各个方向上均匀分布的光。 平面/线偏振光：振动面只限于某一固定方向的光。
即仪器常数K的标定
ΔH=KA
热量标定：
K—仪器常数，
K= ΔH标/ΔH测。
（K等于标准物的标准熔融
热ΔH标与测得的标准物
熔融热ΔH测之比）
DSC实验影响因素
仪器影响因素 实验影响因素
样品因素
气氛的影响
升温速率的影响 试样量的影响 试样的粒度的影响 装填方式的影响
实验步骤
制样
开机
打印 结果
数据 处理
四、实验要求
1. 预习报告
认真预习偏光显微镜工作原理；黑十字及消光环的 成因；制样方法。
2．实验步骤：
放置载玻片，接通制样台电源，压片法制样，样品冷却； 调节显微镜，观察样品结晶形态，切断电源。
3．注意事项
样品尺寸：为绿豆粒大小即可； 如果是粉料，取放时应防止其撒开，导致样 品中有气泡。
高分子物理-聚合物的结晶态

高分子物理-聚合物的结晶态


• 对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考 察结果表明，聚合物本体结晶速度—温度 曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻 璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下， 结晶速度将出现极大值。
• 经验关系式
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
也有人提出仅从熔点对Tmax进行更简便的估算
• 特点：晶片厚度＝分子链长度。
• 例如：PE在>200oC，>4000atm下的结晶。
晶片厚度＝103～104 nm，基本上为 伸直的分子链的长度。
• 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳 定的高分子晶体。
6. 纤维状晶和串晶
在存在流动场时，高分子链 的构象发生畸变，成为伸展 的形式，并沿流动的方向平 行排列，在适当的条件下， 可发生成核结晶，形成纤维 状晶。
• 随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
• 分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。 但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的 稳定。
特例： 以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个 配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
• 一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复 单元称为晶胞。
高分子溶液温度较低时边搅 拌边结晶，可以形成一种类 似于串珠结构的特殊结晶形 态——串晶。
6．3 结晶聚合物的结构模型
• 1. 缨状微束模型 • 结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，
同时存在，在晶区中，分子链互相平行排 列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区， 晶区在通常情况下是无规取向的；而在非 晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。也 称两相模型 。
4. 小角激光散射法
11级高分子物理6 聚合物的结晶态

11级高分子物理6 聚合物的结晶态


2020/4/6
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3. 松散折叠链模型
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4. 隧道折叠链模型
大多数聚合物结晶是晶相与非晶相共存，而各 种模型都有片面性，R.Hosemann综合了各种结 晶模型，提出了隧道折叠链模型。
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5. 插线板模型
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Flory
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6.4 聚合物的结晶过程
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6.5 结晶聚合物的熔融和熔点
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6.5.1 结晶温度对熔点的影响
结晶聚合物的熔点和熔限与结晶形成的温度 有关。
结晶温度越低，熔点越低，熔限越宽；在较 高温度下结晶，则熔点较高，熔限越窄。
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6.5.2 片晶厚度
结晶聚合物在成型过程中，往往要作退火或淬火处理， 以控制制品的结晶度。 晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，结晶表面上的 链将不对熔融热作完全贡献。 晶片厚度越小，单位体积内的结晶物质比完善的单晶将 具有较高的表面能。 晶片厚度较小的和较不完善的晶体，比其较大的和较完 善的晶体熔点低。 通常，退火处理可以提高结晶度，晶粒进一步完善，片 晶厚度增加，熔点高。
I I0
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3. 偏光显微镜法
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6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
结晶包括晶核的形成和晶粒的生长。
晶核形成：分为均相成核和异相成核两类。
均相成核：高分子链段依靠热运动形成有序 排列的链束（晶核），有时间依赖性。
异相成核：以外来杂质、未完全熔融的残余 结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器 壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列 而形成晶核，故常为瞬时成核，与时间无关。
高分子物理课件：第9讲 聚合物的结晶态

高分子物理课件：第9讲 聚合物的结晶态


东华大学
DONGHUA UNIVERSITY
聚合物在晶体中的构象
1. 能量最低原则 2. 周期最短原则
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1.1 结晶聚合物的结构模型
1）缨状胶束模型
缨状胶束模型，又称为两相结构模型，多年来被大家 公认为结晶聚合物的结构模型。 这种模型认为高聚物在结晶时总不能完全结晶，而只 能是部分结晶；有晶区，同时还存在着非晶区，具有 两相同时并存的结构状态；每个高分子链可贯穿好几 个晶区，在非晶区中分子链是卷曲而相互缠结的。
东华大学
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如果以h0、h∞和ht分别表示膨胀计的起始、最终和t时间的读数， 将实验得到的数据作（ht-h∞）/（h0-h∞）对t的图，则可得到反 S形的曲线。
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由于结晶过程所需的全部时间不易测量，通常规定体 积收缩进行到一半所需时间的倒数1/t1/2，作为实验温 度下的结晶速度。
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2）折叠链结构模型
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图3.6支持了规整折叠模型。
图3.7给出了包括多种类型缺陷在内的结构示意图， 由于高分子的分子链很长，结晶速度又很快，因此在 结晶中必然存在很大的缺陷
3、偏光显微镜法 原理：在偏光显微镜下可以直接观察到球晶的轮廓
尺寸。配上热台，就可在等温条件下观察聚合物球 晶的生长过程，测量球晶的半径随时间的变化。
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高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学


高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
§3-2 聚合物结晶动力学
一、等温结晶动力学
Avrami方程
1 X (t) exp(Kt n)
t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
Avrami方程的推导——方法(1)
V0—— 结晶开始时聚合物的比容；
Vt —— 结晶进行到 t 时刻聚合物的比容；
V∞ ——结晶结束时聚合物的比容；
结晶完全时的最大体积收缩：ΔV∞ = V0 - V∞
t 时刻未收缩的体积：
ΔVt = Vt - V∞
t 时刻未收缩的体积分数： ΔVt/ΔV∞
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
Avrami方程的推导——方法(2)
水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个 个圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意 一个点上，在时间从0 t的范围内通过该点的水 波数为m的几率P(m)为多少？
根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：
P (m )Emee m !
(m0,1,2,3 )
E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。 高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
求平均值E（E是时间的函数）
1. 一次性同时成核的情况——所有的雨滴同时落 入水面的情况。
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶 段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式： 均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束成为晶核； 异相成核——以聚合物熔体中某些外来杂质、未完 全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子 链有序排列形成晶核。

高分子聚合物结晶特点

高分子聚合物结晶特点高分子聚合物是由大量重复单元组成的聚合体，具有高分子量和长链结构。

在晶体结构上，高分子聚合物通常具有无序的非晶态和有序的结晶态两种形态。

而结晶态是指高分子链在固态条件下排列有序、形成结晶颗粒的状态。

高分子聚合物的结晶特点主要包括结晶度、结晶尺寸和结晶形态等方面。

高分子聚合物的结晶度是指结晶态分子在整个高分子链上的分布程度。

结晶度越高，表示结晶颗粒越多、越大，高分子链的有序排列程度越高。

结晶度的大小与高分子的结晶能力有关，与分子的结构、分子量、聚合度等因素密切相关。

例如，结晶度高的聚丙烯具有较高的熔点和强度，而结晶度低的聚乙烯则具有较低的熔点和强度。

高分子聚合物的结晶尺寸是指结晶颗粒的大小。

结晶尺寸与结晶速率、结晶温度和结晶度等因素有关。

一般来说，结晶速率越快、结晶温度越高、结晶度越高，结晶尺寸就越大。

高分子聚合物的结晶尺寸决定了材料的力学性能、热性能和透明度等特性。

例如，聚乙烯的结晶尺寸较小，故透明度较高；而聚丙烯的结晶尺寸较大，故透明度较低。

高分子聚合物的结晶形态是指高分子链在结晶颗粒内的排列方式。

常见的结晶形态有两种：球晶和片晶。

球晶是指高分子链形成球形颗粒，分子链从球心向外辐射状排列。

球晶的结晶度一般较高，结晶尺寸较大。

片晶是指高分子链形成薄片状的结晶颗粒，分子链平行排列。

片晶的结晶度一般较低，结晶尺寸较小。

高分子聚合物的结晶形态对材料的透明度、强度和热稳定性等性能有很大影响。

在高分子聚合物的结晶过程中，首先是高分子链的移动和排列，然后是结晶核的形成和生长。

结晶核是指高分子链在固态条件下形成的结晶起始点，其形成与结晶能力、结晶温度和结晶度等因素有关。

结晶核的生长是指结晶颗粒逐渐增长并扩大，直到达到稳定状态。

结晶核的形成和生长过程决定了高分子聚合物结晶的形态和尺寸。

总的来说，高分子聚合物的结晶特点主要包括结晶度、结晶尺寸和结晶形态等方面。

这些特点直接影响了高分子聚合物的物理性质、力学性能和加工性能等方面。

聚合物的结晶形态

聚合物的结晶形态包括以下几种：
1. 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右。

2. 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状。

3. 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环。

4. 纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度。

5. 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠。

6. 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状。

7. 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。

这些结晶形态在聚合物的结构中起着重要的作用，并影响了聚合物的物理和化学性质。

高分子物理——第五章 聚合物的结晶态

a=b=c
三方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
α = β = γ = 90°α = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
2、中心论点 晶体中高分子链可以有规则的进行折叠
3、发展
随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年 来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分 伸直完全伸直链结构的晶体。
此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进 行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶 面到另一个晶片中去参加折叠。
三、插线板模型
3）膨胀计法—体积变化
（1）Polarized-light microscopy 偏光显微镜
0s
30s
60s
90s
120s
Polarized-light microscopy in our University
（2）DSC-结晶放热峰
Calculation
（3）膨胀计法
起始高度h0 ht
最终高度h∞
结晶能力 高分子的结构对 结晶速度
结晶度
的影响有相似之处
什么样的聚合物结构有利于结晶？
（一）、大分子结构简单、对称易结晶
1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、PTFE， 结晶能力最强。
2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的 结晶能力。
3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定 的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶 性聚合物。
球晶的形成
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• 1、高分子晶区结构特点： • （1）链构象处于能量最低态； • （2）链与链之间平行排列而且紧密堆集。 • 2、晶胞结构的参数
• 晶胞结构参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角： , ,
• 3、晶系（七个）
立方：
a b c, 90 0
a b c, 900
• 二、几种常见聚合物的 晶胞结构
• 1.聚乙烯
• 正交晶系，分子链成锯 齿形平行排列；
• 每个晶胞有两条链，晶 胞尺寸a=0.742nm， b=0.495，c=0.255nm。
• b轴与主链锯齿形平面成 45o角。
• 晶胞俯视图
每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中 间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶 胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为 1个）。
• 随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
• 分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。 但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的 稳定。
特例： 以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个 配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
• 一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复 单元称为晶胞。
• 逐渐向外张开生长(图b， c，)，
• 不断分叉生长，经捆束状 形式(图d)，最后才形成 填满空间的球状的外形 (图e).
2.单晶
• 观察手段： ①电子显微镜可以观察到单晶。（图6-17） ②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。
单晶
• 具有规则几何形状的薄片状晶体，厚度通常在 10纳米(100埃)左右，大小可以从几个微米至 几十微米甚至更大。
• 晶胞立体图 • 每个周期内有一个结构单元
• 2.间规聚氯乙烯：PZ • 商业聚氯乙烯几乎是无规的，结晶倾向很
小。间规PVC能结晶，也是正交晶系。通过 晶胞的两条链成180度角，都平行于b轴。 a=1.026nm，b=0.524，c=0.507nm。
• 参见图6-2
• 3. 等规聚α—烯烃 • 全反式构象的能量一般比反式旁式交替出
不能，最后分别亮暗区域。
• （4）球晶中分子链的取向：球晶是由径向 发射生长的微纤组成的，这些微纤就是长 条状的晶片，不断分叉，分子链通常总是 沿垂直于球晶半径方向排列的。径向发射 的晶片缎带状地协同扭转形成明暗相间的 消光同心圆环（图6-11）
（5）球晶的生长过程：
• 成核初始它只是一个多层 片晶(图a)，
现的构象来得高，因而这类聚合物的分子 链在晶体中通常采取包含交替出现的反式 旁式构象序列的螺旋形构象。
• 每个平面有4个结 构单元（中间二个 为该晶胞独有的； 在线上的为二个晶 胞共有，以1/2个 计。
全同聚丙烯的H3l螺旋
IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a＝0.665nm b＝2.096nm c＝0.65nm
• 一般处在极稀的溶液中(浓度约0.01一0.1％)缓 慢结晶时生成的 。
• 在单晶内，分于链作高度规则的三维有序排列， 分子链的取向与片状单晶的表面相垂直。
• 3. 共聚、支化和交联 无规共聚通常会破坏链的 对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全 丧失。但是如果两种共聚单元的均பைடு நூலகம்物有相同类 型的结晶结构，那么共聚物也能结晶，而晶胞参 数则要随共聚物的组成而发生变化。
• 嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对独立性， 能结晶的嵌段将形成自己的晶区。
• 支化使链对称性和规整性受到破坏，使结晶能力 降低 。
90 o 99.2o
属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β，
γ，δ4种变态，性能各异。
• 4. 聚对苯二甲酸乙二酯（PET）
• 三斜晶系，每个晶胞有一条链。a=0.466nm， b=0.594，c=1.075nm。
O
O
C
COCCO
H2 H2
PET
• 5.尼龙系列
• （2）生长形式：球晶是由一个晶核开始， 以相同的生长速率同时向空间各个方向放 射生长形成的，它呈圆球形，故名。其直 径通常在0.5至l00微米之间，大的甚至可达 厘米数量级。
• （3）典型特征：偏光显微镜下黑十字消光 图像 。（图6-6）
黑十字消光图像是聚合物球晶的双 折射性质和对称性的反映。一束自 然光通过起偏器后，变成平面偏振 光，其振动(电矢量)方向都在单一方 向上。一束偏振光通过高分子球晶 时，发生双折射，分成两束电矢量 相互垂直的偏振光，它们的电矢量 分别平行和垂直于球晶的半径方向， 由于这两个方间上折射率不同，这 两束光通过样品的速度是不等的， 必然要产生一定的相位差而发生干 涉现象，结果使通过球晶的一部分 区域的光可以通过与起偏器处在正 交位置的检偏器，而另一部分区域
六方：
a b c, 90 0 , 120 0
四方（正方）：a b c, 900.
三方（菱形）：a b c, 900
斜方（正交）：a b c, 900
单斜： 三斜：
a b c, 90 0 , 900
第六章 聚合物的结晶态
• 小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都 有结晶能力。
• 关键因素是高分子的结构特性： • 1. 链的对称性 高分子链的结构对称性越高，
越容易结晶。
• 2. 链的规整性 对于主链含有不对称中心的 聚合物，如果不对称中心的构型完全是无 规的，使高分子链的对称性和规整性都被 破坏，这样的高分子一般都失去了结晶能 力。
• 聚酰胺的链构象受到分子间氢键的强烈影 响，结果成平面锯齿形的分子链靠分子间 氢键联系平行排列成片状结构。
6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶
• 不同的结晶条件下形成不同的晶形，其中主要有： • 单晶、 • 球晶、 • 树枝状晶、 • 孪晶、 • 伸直链片晶、 • 纤维状晶 • 串晶。
1. 球晶
• （1）生长条件：聚合物从浓溶液中析出， 或从熔体冷却结晶时，倾向于生成结晶。