第七章 聚合物的结晶态

聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动⼒学问题。

⽬的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的⽬的。

⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏，必须具备两个条件：1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒，分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热⼒学条件。

2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。

(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好，就越易结晶。

例如：聚⼄烯：主链上全部是碳原⼦，结构对称，故其结晶能⾼达95％；聚四氟⼄烯：分⼦结构的对称性好，具有良好的结晶能⼒；聚氯⼄烯：氯原⼦破坏了结构的对称性，失去了结晶能⼒；聚偏⼆氯⼄烯：具有结晶能⼒。

主链含有杂原⼦的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能⼒。

(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。

如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。

⼆烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒；顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。

反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。

(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。

2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中⼀种组分⽐例⾼很多时，仍可结晶；⽽两者⽐例相当时，则失去结晶能⼒，如⼄丙共聚物。

嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独⽴性，能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。

例如，聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作⽤，⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。

影响结晶能⼒的其它因素：1、分⼦链的柔性：聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化：⾼压聚⼄烯由于⽀化，其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，⾼度交联则完全失去结晶能⼒。

聚合物的结晶能力聚合物能否结晶和结晶能力的差别，具根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征，大分子排列的有规整性，在长度上能形成高度有序的晶格。

当然不可能要求大分子链节全部都是规整的排列，而是指不规整部分少(如支链、交链或结构上的其他不规整性)，而且要有合理的长度。

一般而言，大分子链的结构对称性愈好，愈容易结晶．如聚乙烯和聚四氟乙烯，但这并不意味着分子链必须具备高度的对称性，许多结构对称性不强而空间排列规整的聚合物同样也能结晶。

如果说分子空间排列的规整性是聚合物结晶的必要条件，那么大分子间的次价力(如偶极力、诱导力、色散力和氢键等)则是其结晶的充分条件。

因为前者只能说明大分子能够排成有序的阵列，而后者可克服分子热运动以保证整齐的阵列不会混乱。

大分子链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。

柔顺性差，在一定程度上降低聚合物的结晶能力；柔顺性过大则分子易缠结，排列成序的机会反而小。

另外，分子链节小易于形成晶核，也有利于结晶。

很多缩聚聚合物，由于其重复结构单元一般比加聚聚合物长，所以结晶比较困难。

当聚合物链采用位能最低的构象状态以及链段能密堆积(链中分子具有范德华半径时分子所占空间的体积分数称为分子密堆积分数)时，则结晶能力强。

结晶能力仅是聚合物能够结晶的内因，只有在有利的结晶条件下才能形成结晶。

2．6．1．2 聚合物的结晶形态晶体最本质的特点是微观结构的有序性，即离子、原子或分子在空间排列按最紧密堆积而具有三维长程有序的点阵结构。

这种在空间按一定的周期性排列的有规则质点所组成的空间点阵，具有一定的几何尺寸，称为晶格，每个质点位于晶格的结点上。

晶体的最小单元是“品胞”，了解一个晶胞的原子的性质和位置，就可以决定全部晶体结构。

晶胞的大小和形状，可以用六面体的三边之长(晶轴长度)a、b、c和三个夹角α、β、γ等六个晶胞参数来确定，见图2—36。

组成晶胞的六面体共有七种类型：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜和三斜。

1、构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。

要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。

2、构象是指由于单键的内旋转而产生的分子中原子的空间位置上的变化。

3、链段：聚合物分子链的一部分（或一段），是高分子链运动的基本结构单元。

4、高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。

5、等规度：全同或间同立构单元所占的百分数。

6、均方末端距：末端距： 线型高分子链的一端至另一端的直线距离。

用一向量(h)表示.。

均方末端距用来表示高分子的尺寸。

7，等效自由连接链：将含有n 个键长为l 、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z 个长度为b 的链段组成的可以自由旋转的链，称为等效自由连接链。

特性粘度：高分子在c →0时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。

其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。

第二章晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。

取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。

高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。

1、凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。

高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。

2、内聚能密度：单位体积的内聚能，CED = ∆E/Vm 。

内聚能是克服分子间作用力，把1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。

3、球晶：高聚物从熔体或浓溶液中结晶时生成的一种常见的结晶形态。

4、结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm)或者体积分数(体积结晶度xcv)。

5、一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。

结晶态聚合物的表征用途结晶态是高分子凝聚态的主要形态之一，有关固体聚合物的结晶度、晶体形态、结晶过程以及结晶原理等内容，是高分子凝聚态物理研究的核心内容之一。

而关系到这些学术问题的有关数据又往往和聚合物作为材料使用时的性能密切相关。

（如力学性能、热性能、光学性能、溶解性等）。

同样在聚合物成型加工过程中如何控制加工条件，使成型后的聚合物材料中形成有利于材料性能的结晶形态，也是聚合物加工技术的研究方向。

因此聚合物形态的表征是高分子物理研究和高分子成型加工研究中的重要手段。

表征方法及原理（1）结晶度Wc的表征国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用Wc，a表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。

①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度Wc，x用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为Wc，x（下标x代表X射线衍射方法）②密度测量法计算聚合物的结晶度We，d在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。

再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔHm，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm 标准，则ΔHm标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔHm值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔHm标准。

聚合物结晶度名词解释一、聚合物结晶的定义聚合物结晶是指聚合物分子在一定的条件下，按照一定的规律有序排列，形成具有一定晶体结构的固态过程。

聚合物结晶的存在对聚合物的性能有着重要的影响，例如硬度、弹性、强度、耐热性等。

二、结晶度的定义与测量结晶度是指聚合物中结晶区域所占的比例，通常用重量百分数或体积百分数表示。

结晶度的测量方法有多种，包括密度法、X射线衍射法、红外光谱法等。

其中，X射线衍射法是最常用的一种方法，通过测量聚合物晶体对X射线的衍射强度，可以计算出聚合物的结晶度。

三、结晶度对聚合物性能的影响1.力学性能：结晶度高的聚合物通常具有较高的硬度和刚度，因为晶体区的分子排列更加规整，能够承受更大的外力。

同时，结晶度对聚合物的弹性模量、拉伸强度和冲击强度等也有影响。

2.热性能：结晶度高的聚合物通常具有较高的耐热性和较好的热稳定性，因为晶体区的分子排列更加稳定。

此外，结晶度也会影响聚合物的熔点和热膨胀系数等。

3.光学性能：结晶度对聚合物的透光性和颜色有影响，因为晶体对光的折射和反射作用不同。

4.稳定性：结晶度高的聚合物通常具有更好的化学稳定性和耐氧化性，因为晶体区的分子排列更加规整和稳定。

四、结晶动力学结晶动力学是指聚合物结晶过程中各种因素对结晶速率的影响。

影响因素包括温度、压力、剪切力、添加剂等。

通过对结晶动力学的了解，可以控制聚合物的结晶过程和结晶形态，进而调控聚合物的性能。

五、影响因素1.温度：温度是影响聚合物结晶速率最重要的因素之一。

随着温度的升高，分子运动速度加快，有利于分子排布成晶格结构，从而提高结晶度。

但温度过高可能导致晶体结构不稳定，反而降低结晶度。

2.压力：在高压条件下，聚合物分子间的距离减小，相互作用力增强，有利于形成稳定的晶体结构。

适当提高压力可以提高聚合物的结晶度。

但压力过高可能导致分子链断裂或产生其他不利影响。

3.剪切力：在加工过程中，聚合物通常会受到剪切力的作用。

剪切力可以促进分子重新排列，有利于形成晶体结构。

高分子聚合物结晶特点高分子聚合物是由大量重复单元组成的聚合体，具有高分子量和长链结构。

在晶体结构上，高分子聚合物通常具有无序的非晶态和有序的结晶态两种形态。

而结晶态是指高分子链在固态条件下排列有序、形成结晶颗粒的状态。

高分子聚合物的结晶特点主要包括结晶度、结晶尺寸和结晶形态等方面。

高分子聚合物的结晶度是指结晶态分子在整个高分子链上的分布程度。

结晶度越高，表示结晶颗粒越多、越大，高分子链的有序排列程度越高。

结晶度的大小与高分子的结晶能力有关，与分子的结构、分子量、聚合度等因素密切相关。

例如，结晶度高的聚丙烯具有较高的熔点和强度，而结晶度低的聚乙烯则具有较低的熔点和强度。

高分子聚合物的结晶尺寸是指结晶颗粒的大小。

结晶尺寸与结晶速率、结晶温度和结晶度等因素有关。

一般来说，结晶速率越快、结晶温度越高、结晶度越高，结晶尺寸就越大。

高分子聚合物的结晶尺寸决定了材料的力学性能、热性能和透明度等特性。

例如，聚乙烯的结晶尺寸较小，故透明度较高；而聚丙烯的结晶尺寸较大，故透明度较低。

高分子聚合物的结晶形态是指高分子链在结晶颗粒内的排列方式。

常见的结晶形态有两种：球晶和片晶。

球晶是指高分子链形成球形颗粒，分子链从球心向外辐射状排列。

球晶的结晶度一般较高，结晶尺寸较大。

片晶是指高分子链形成薄片状的结晶颗粒，分子链平行排列。

片晶的结晶度一般较低，结晶尺寸较小。

高分子聚合物的结晶形态对材料的透明度、强度和热稳定性等性能有很大影响。

在高分子聚合物的结晶过程中，首先是高分子链的移动和排列，然后是结晶核的形成和生长。

结晶核是指高分子链在固态条件下形成的结晶起始点，其形成与结晶能力、结晶温度和结晶度等因素有关。

结晶核的生长是指结晶颗粒逐渐增长并扩大，直到达到稳定状态。

结晶核的形成和生长过程决定了高分子聚合物结晶的形态和尺寸。

总的来说，高分子聚合物的结晶特点主要包括结晶度、结晶尺寸和结晶形态等方面。

这些特点直接影响了高分子聚合物的物理性质、力学性能和加工性能等方面。

聚合物的结晶形态包括以下几种：
1. 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右。

2. 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状。

3. 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环。

4. 纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度。

5. 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠。

6. 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状。

7. 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。

这些结晶形态在聚合物的结构中起着重要的作用，并影响了聚合物的物理和化学性质。