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6-离子聚合

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高分子科学-第6章 阴阳离子聚合详解

高分子科学-第6章 阴阳离子聚合详解

（iii）有机金属化合物：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用。
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH Li+ X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 活性次序： RK>RNa>Rli>RMg>RAl （iv）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 的单体聚合。
3
离子聚合的特点

单体选择性高；


聚合条件苛刻；
聚合速率快，需在低温下进行；

反应介质对聚合有很大影响。
聚合机理和动力学研究不够成熟
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲 醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
4
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力， 通过离子聚合可获得“活性聚合物”，可以有目 的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合 物；

以KNH2 －液氨体系为例：
自由阴离子方式引 发聚合反应
形成单阴离子
14
（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚） 盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH Na+ X
第六章
离子聚合
1
6.1 引言

高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合

高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合

二、阴离子聚合引发剂
对于吸电子取代基的烯类单体,按其反应能力, 可以排为四组:
CN A 组 CH2 C(CN)2 > CH2 C COOC2H5 > CH2 CHNO2 >>
B 组 CH2 CHCN > CH2 C(CH3)CN > CH2 CHCCH3 >>
CH3
O
C 组 CH2 CH
> CH2 C
Na + CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH Na+
自由基末端偶合二聚后形成双阴离子：
2 CH2 CH
CH2 CH Na+
Na+
CH CH2 CH2 CH Na+
双向引发聚合
1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发
钠—萘体系：利用碱金属在某些溶剂中能够生成 有机络合物并降低其电子转移活化能的特点。
>>
COOCH3 D 组 CH2 CHCH CH2
COOCH3 > CH2 CH
CH3 > CH2 C
C6H5
C6H5
二、阴离子聚合引发剂
表 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性
单体活性类别
单体
高活性A 次高活性B 中活性C 低活性D
硝基乙烯 偏二氰基乙烯
丙烯腈 甲基丙烯腈
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
A
苯乙烯
非极性共轭烯烃
丁二烯
B
甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯
丙烯腈
C 甲基丙烯腈
极性单体
活 性
甲基乙烯酮
硝基乙烯
高活性单体
亚甲基丙二酸二乙酯 D - 氰基丙烯酸乙酯

高分子化学-离子聚合

高分子化学-离子聚合

第六章离子聚合论述题1. 丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂的选择有何差别。

2. 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。

试问在哪一种溶剂中的聚合速率最大？3. 应用活性阴离子聚合来制备下列嵌段共聚物，试提出加料次序方案。

a.（苯乙烯）x—（甲基丙烯腈）yb.（甲基苯乙烯）x—（异戊二烯）y—（苯乙烯）zc.（苯乙烯）x—（甲基丙烯酸甲酯）y—（苯乙烯）x4. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

5. 将下列单体和引发剂进行匹配。

说明聚合反应类型并写出引发反应式。

单体：(1)CH2=CHC6H5(2)CH2=C(CN)2(3)CH2=C(CH3)2(4)CH2=CHO(n-C4H9)(5)CH2=CHCl(6)CH2=C(CH3)COOCH3引发剂：(1)(C6H5CO2)2(2)(CH3)3COOH+Fe2+(3)萘-Na(4)BF3+H2O6. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？7. 何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可以实现活性聚合？计算题1. 用n-丁基锂引发100 g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。

2. 将1.0×10-3 mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0 mol苯乙烯，溶液的总体积为1 L。

假如单体立即混合均匀，发现2000 s内已有一半单体聚合。

计算聚合2000 s和4000 s时的聚合度。

3. 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2 mol⋅L-1和1×10-3 mol⋅L-1。

在25℃下聚合5 s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 mol⋅L-1。

试计算：a.增长速率常数b.10s的聚合速率c.10s的数均聚合度4. 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2 mol n-BuLi和20 kg苯乙烯。

高分子化学 第6章 离子聚合

高分子化学 第6章 离子聚合
溶剂时，则[H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。 产生原因： • • 过量水产生活性较低的氧鎓离子，使聚合速率降低； 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。
3. 其它能产生 阳离子的物质
碘、氧鎓离子、高氯酸盐、六氯化铅盐等 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
阳离子聚合机 理的特点
讨论:阳离子聚合有
无自动加速现象 单基终止 ,无? 自动加速现 快引发、快增长、易转移、难终止。 象 終止方式是单基終止。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
+ CH2 C (BF3OH)

第六章离子聚合

第六章离子聚合

第六章离子聚合一、名称解释1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。

2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。

3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。

4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。

5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。

共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。

6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。

具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。

配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。

7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。

定向聚合等同于立构规整聚合。

二、选择题1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ）A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO22. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ）A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ）A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ）A 阴离子本身比较稳定B 阴离子无双基终止而是单基终止C 从活性链上脱出负氢离子困难D 活化能低，在低温下聚合5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A )A 阴离子聚合B 阳离子聚合C 自由基聚合D自由基共聚合6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D）A. BuLiB. AIBNC. AlCl3+H2OD. 萘+钠7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B)A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应8. 按阴离子聚合反应活性最大的单体是(A)A α-氰基丙烯酸乙酯B 乙烯C 甲基丙烯酸甲酯D乙酸乙烯酯9. 高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的合成方法不同，若要合成高密度聚乙烯所采用的引发剂是（ B ）A. BuLiB. TiCl4－AlR3C. BF3+H2OD. BPO10. Ziegler-Natta引发剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分子量，最有效的办法是(D)A 增加引发剂的用量B适当降低反应温度C适当增加反应压力D加入适量氢气11. 合成顺丁橡胶所用的引发剂为(D)A BPOB BuLiC Na + 萘D TiI+AlEt312. 鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是(D)A 正庚烷B正己烷C 正辛烷D沸腾的正庚烷13. 能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（B）A、MMAB、StC、异丁烯D、丙烯腈14. 在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B）A配位阴离子聚合；B阴离子活性聚合；C自由基共聚合15 阳离子聚合最主要的链终止方式是（B）A向反离子转移；B向单体转移；C自发终止16能引发丙烯酸负离子聚合的引发剂是（A）A丁基锂B三氯化铝C过氧化氢17 取代苯乙烯进行阳离子聚合反应时，活性最大的单体是（A）A对甲氧基苯乙烯B对甲基苯乙烯C对氯苯乙烯D间氯苯乙烯18 在具有强溶剂化中进行阴离子聚合反应时，聚合速率随反离子的体积增大而（B）A增加B下降C不变D无规律变化19 用强碱引发己内酰胺进行阴离子聚合反应时存在诱导期，消除的方法是（C）A加入过量的引发剂B适当提高温度C加入少量乙酸酐D适当加压20 为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1,3 –丁二烯可采用( D)聚合。

离子聚合

离子聚合

1、解释下列概念离子对 异构化聚合 活性聚合参考答案：离子对：带有相反电电荷的离子当二者间的距离小于某一临界距离时，可称为离子对。

异构化聚合：在聚合链增长过程中，伴有分子内重排的聚合常称为异构化聚合。

活性聚合；没有链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。

2、在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？3、比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的（1）转化率和时间的关系；（2）聚合物相对分子质量与时间的关系。

参考答案：（1） 逐步聚合：单体转化率在反应开始后的短时间内就达很高，随后，随时间延长，转化率增加极其缓慢。

自由基聚合：典型的转化率（C%）与时间（t ）曲线为S 形，反应初期C%与t 可呈线性关系，中期可能出现自动加速现象，后期C%随时间延长增长缓慢。

阴离子聚合：常常可实现活性聚合。

（2） 逐步聚合：分子量随时间延长而逐步增加，高分子量聚合物需数小时的长时间才能生成。

自由基聚合：高分子量的聚合物瞬间生成，在反应任一时刻形成的大分子的分子量相差无几。

有自动加速现象时，分子量增加。

阴离子聚合（活性）：聚合物分子量随时间增加而增加。

4、 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi 和20kg 苯乙烯。

计算聚合物的数均相对分子质量。

解：1000002.020000n ·n M ＝＝活性中心摩尔数参加反应的单体的克数 5．用萘钠为引发剂，制备分子量为354000的聚α-甲基苯乙烯1.77kg ，问需要多少克钠？解：根据萘钠引发剂的反应CnW M n =， W 为单体重量, C 为引发剂摩尔数 代入数据：C 100077.12354000⨯⨯= 解得C ＝0.01 mol∴ 需要钠为0.01×23＝23 gN aa N a CHCH 2 + 2N a CHCH 2N a CHCH 2CH 2CHN a。

真空导入成型阴离子聚合尼龙6聚合体系及性能


１ ３ 性 能 测试 ．
１３ １转化率 ．．
取少 量 Ａ Ａ－ Ｐ ６试样 磨成 粉末 后称 重 （ ） 然 后在 索 氏抽提 器 中用去 离子水 回流 １ ． ｍ ， ２ｈ
干 燥后 ， 称 重 （ ） 再 ｍｐ ．由于 己 内酰胺 单 体 在 水 中易溶 解 ，而 Ｐ ６不 溶 ，因此 ，可根 据 方 程 Ｘ ＝ ０ ｏ Ｊ Ａ ｍ口／ Ｊ
初 始温 度分 别平 衡在 １０ ２ ２ ，１５和 １０℃ ， ３ 加入 试样 后反 应 １ ｉ． ５ｍ ｎ
１３３ 黏度 ．．
采用 Ａ ２０Ｅ Ｒ ０ ０ Ｘ旋 转 流变 仪 测定 己 内酰胺 单 体 的黏度 ，升 温 速 率 为 ５％／ ｎ 频 率 为 ｍｉ，
０ ５Ｈ ，固定应 变 为 ５ ％ ， ８ Ｉ升温 至 １０℃ ， 录其黏 度 随温度 的变化 ． ． ｚ ０ 从 ０ｃ Ｃ ４ 记 １ ３ ４ 三 点弯 曲 采 用 Ａ ＳＪ型 电子 万 能材 料 试 验机 进 行 三 点弯 曲测试 ．测 试试 样 为非 标 准试 样 ， ． ． Ｇ—
阚 泽 刘正英 ， ，张 凯 ，陈 红 ，胡佳扬 ，侯 孟 杨鸣 波 ，
（ ．四川大学高分子科学与工程学院 ， １ 高分子材料工程 国家重点实验室 ， 成都 ６０ ６ ； １０ ５
２ ．昆 士 兰 大 学 工程 学 院 机械 工 程 系 ， 士 兰 ４ ７ ， 大利 亚 ） 昆 ０２ 澳
粉 末在 ５ Ｏ℃烘箱 中干 燥 １ ， 后称 取 ３～５ｍｇ ２ｈ 然 ，在 Ｎ 气 保 护 下 以 １ Ｃ ｍｎ的 升温 速 率 升 至 ２０ ０￣／ ｉ ５ ℃ ，记 录熔 融 曲线 ， 晶度按 方 程 （ ） ０ Ａ ／ Ｈ￣ 算 ， 中 ， 为试 样 的熔融焓 ， 为试 结 ％ ＝１０ ＨｍＡ 计 其 △ △

高分子化学第四版6-离子聚合


6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。 活性阴离子聚合是： 快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的 残留[M]， 可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5

AlCl3 HCl H AlCl4


BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然 后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可 以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁 烯的阳离子聚 合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li

离子型聚合反应

02
特点
03
快引发、快增长、易转移、难终止。
04
反应速率快，可在低温下进行。
05
对单体纯度和反应条件要求较高。
06
产物分子量分布较宽。
离子型聚合反应分类
01 阳离子聚合
由阳离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 异丁烯在铝氯化合物作用下进行的阳离子聚合。
02 阴离子聚合
由阴离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 丁二烯在烷基锂作用下的阴离子聚合。
02 阳离子聚合
利用阳离子引发剂（如质子酸、路易斯酸等）引 发单体进行链增长反应，得到高分子化合物，如 聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
03 配位聚合
在过渡金属催化剂存在下，单体与催化剂形成配 位化合物后进行链增长反应，合成高分子材料， 如聚乙烯、聚丙烯等。
功能高分子材料制备方法探讨
功能基团的引入
通过化学反应将具有特定功能 （如荧光、导电、催化等）的基 团引入到高分子链上，赋予高分
子材料特殊功能。
高分子共混
将不同种类的高分子材料按一定比 例混合，通过物理或化学方法使其 相容，从而获得具有综合性能的功 能高分子材料。
高分子复合
将高分子材料与无机纳米粒子、有 机小分子等复合，制备出具有优异 性能的功能高分子复合材料。
环保型高分子材料发展趋势预测
生物可降解高分子材料
随着环保意识的提高，生物可降解高分子材料将成为未来 发展的重要方向。这类材料能在自然环境中被微生物分解 为无害物质，减少对环境的污染。
离子型聚合反应
目录
• 离子型聚合反应基本概念 • 离子型聚合反应机理 • 离子型聚合反应实验方法与技术 • 离子型聚合反应影响因素分析 • 离子型聚合反应在工业生产中应用 • 离子型聚合反应研究前沿与挑战

高分子化学复习简答题(六)---离子聚合(精)

高分子化学复习简答题（六）---离子聚合学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、阴离子活性聚合的最重要的两个应用是什么？ 答：制备单分散聚合物；制备嵌段共聚物。

2、能进行阴离子聚合的单体有哪些？ 答：能进行阴离子聚合的单体包括三种类型：（1）带吸电子取代基的-α烯烃；（2）带共轭取代基的-α烯烃； （3）某些含杂原子（如O 、N 杂环）的化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等（既可进行阴离子聚合，也可进行阳离子聚合）。

3、将下列单体和引发剂进行匹配，并说明聚合反应类型。

单体：CH 2=CHC 6H 5；CH 2=CHCl ；CH 2=C(CH 3)2；CH 2=C(CH 3)COOCH 3 引发剂：(C 6H 5CO 2)2；萘钠；BF 3 + H 2O ；Ti(OEt)4+AlEt 3答：CH2=CHC6H5 以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，以BF 3 +H 2O 引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用，用Ti(OEt)4+AlEt 3进行配位阴离子聚合；CH 2=CHCl 以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，除此之外，不可发生阴、阳离子聚合反应；CH 2=C(CH 3)2以BF 3 + H 2O 引发属于阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合；CH 2=C(CH 3)COOCH 3以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。

4、在下表中为每一个单体选择一个合适的引发剂（连线）。

答：5、下列烯类单体适于何种机理聚合（自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合）？简述原因。

答：CH 2=CHCl ； （2）CH 2=CHC 6H 5； （3）CH 2=C(CH 3)2； （4）CF 2=CFCl ； （5）CH 2=C(CN)COOR ； （6）CH 2=CHNO 2； （7）CH 2=CH-CH=CH 2；答：（1）和（4）均适于自由基聚合，因Cl 原子的吸电性和共轭效应均较弱，F原子体积很小可视同H原子看待。

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第六章 离 子 聚 合 Ionic Polymerization
离子聚合
(Ionic Polymerization): 由离子活性种引 发的聚合反应。
6.1 引言
阴阴离离子子聚聚合合 AAnniioonniiccPPoollyymmnn..
阳阳离离子子聚聚合合 CCaattiioonniiccPPoollyymmnn..
（1）电子转移类: 包括电子直接转移引发和电子间接 转移引发，常用引发剂有碱金属、碱金属与不饱和或 芳香化合物的复合物。
Na + CH2=CH-CH=CH2 2 Na+ - CH2CH=CHCH2
Na+ - CH2CH=CHCH2 引发聚合
Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na
双阴离子活性种
金属钠引发丁二烯聚合，电子直接向单体转移引发。
(通常把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅 拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相 引发体系。)
电子间接转移引发，碱金属与不饱和或芳香化合 物的复合物，如金属钠+萘引发苯乙烯聚合。
THF Na +
2 H2C CH Na
苯乙烯 Na 绿色 Na CH H2C H2C CH
+ H2C CH Na 红色
引发聚合 Na
先将金属钠与萘在THF中反应形成奈钠自由基－阴离 子（绿色），当加入苯乙烯后形成苯乙烯自由基-阴离 子（红色），继而偶合成苯乙烯双阴离子，双向引发 苯乙烯聚合，属均相引发体系。
（2）阴离子加成引发：引发剂离解产生的阴离 子与单体加成引发聚合反应。
R M +H2C CH X
表6-3：苯乙烯pKa最大，其阴离子活性最强， 活性最高，可以引发其他所有单体聚合。除二烯烃 外，其他单体阴离子都不能引发苯乙烯聚合。
pKa值很低的聚合物，如甲醇，所形成的甲氧 阴离子活性很低，不再引发苯乙烯、丙烯酸酯类单 体，甲醇就成了这些单体阴离子聚合的阻聚剂。
低活性的共轭二烯烃进行阴离子聚合，多选用 丁基锂作引发剂；高活性的环醚的阴离子开环聚 合，则选用低活性的醇钠、醇钾作引发剂。
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子 取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电 子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不 易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：
H2C CH Cl
氯乙烯
H2C CH
O C CH3 O
乙酸乙烯酯
66..22..22阴阴离离子子聚聚合合的的引引发发剂剂和和引引发发反反应应
实验证据：萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长 链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失，重新加 入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢， 可持续几天～几周。
3
形成活性聚合物的原因：
R CH2 CH M
• 活性链末端都是阴离子，无法双基终止；
X
• 反离子为金属离子，不能加成终止； • 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所
K+ + NH2-
NH2- +H2C CH
H2N CH2 CH- 引发聚合
X
X
2
金属烷氧基化合物（醇盐、酚盐）：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇
（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。
如：2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X
需能量较高（主要原因）。
在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）
可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧 乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。
Mx A CO2
H+
MxCOO A
MxCOOH
Mx A Mx A
MxCH2CH2O A H+ MxCH2CH2OH
O
OCN-R-NCO
Mx-C=N-R-NCO H+
目前实际应用的阴离子聚合体系是二烯烃-丁基 锂-烷烃（另加少量四氢呋喃来调解极性），苯乙 烯-奈-钠-四氢呋喃体系多用于研究。
66..22..44活活性性阴阴离离子子聚聚合合的的机机理理和和应应用用
活性阴离子聚合：阴离子聚合在适当条件下（体 系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不 发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全 耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可 保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活高分子” （Living Polymer)
H3CO CH2 CH- Na+ X
有机金属化合物（金属烷基化合物）：
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多 为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和 Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。
Bu-Li+ + H2C CH X
M Bu CH2 CH - Li+
X
Bu CH2 CH X
BuCH2 CH - Li+ X
聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的 结果。增长速率常数是离子对各种状态的综合值。
量计算。
Xn
=
[M]0 -[M] [M− ]/n
=
n([M]0 -[M]) [C]
其中[C]为引发剂浓度，n 为每一大分子所带有的活性端 基数，即双阴离子为2（如萘钠），单阴离子为1（如丁基 锂）。如果聚合结束，单体全部耗尽，则[M]=0.
活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或Poissen
1
带吸电子基团，且是π－π共轭的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降
低，有利于富电子的阴离子的进攻；另一方面，形
成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳
定，因而易阴离子聚合：
H
H2C CH X
R CH2 C X
降低电子云密度，易
与富电性活性种结合
H2C CH X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2 X
聚合度正比于单体浓度和起始引发剂浓度的 比值；
聚合物分子量随转化率线性增加； 所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚
合物分子量分布窄。
66..22..77阴阴离离子子增增长长速速率率常常数数及及其其影影响响因因素素
溶剂对聚合速率常数的影响
z 溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数ε，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大， 活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多。 电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力。溶剂的给 电子能力越强，对反离子阳离子的溶剂化作用越强， 离子对也越易分开，有利于松对或自由离子的形成。
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有 关，金属的电负性越小，活性越高。
格氏试剂：
烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引 发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的 极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。
6.2.3 单体和引发剂的匹配（表6-2 ）
－0.8
阴离子活性聚合引发剂属于lewis碱类，其活性 即引发单体的能力与碱性强度有关。 pKa愈大，表 示碱性愈大。一般pKa值大的烷基金属化合物可以 引发pKa值小的单体，反之则不能。
（2）聚合度和聚合度分布 根据阴离子聚合特征，引发剂全部、很快转化成活性中
心；链增长同时开始，各链增长几率相等；无链转移和终止 反应；解聚可以忽略。则转化率100%时，单体全部平均分 配到每个活性端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体 浓度[M]与活性链浓度[M-]/n之比。
即产物的聚合度与引发剂浓度和单体浓度有关，可以定
离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史 上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王 国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分子 的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。
66..22阴阴离离子子聚聚合合--概概述述
R X + H2C CH Y
R CH2
单体 CH X Y
O A
Mx-C=N-R-NH2
OH
Mx-C-N-R-NH2 O
活性阴离子聚合的应用 • 合成分子量均一的聚合物，作GPC标样，如PS。
• 制备嵌段共聚物，利用活性聚合，先制得一种 单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希 望链段长度的嵌段共聚物，如SBS三嵌段共聚物。
参见p161
• 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物（指分子链两
离离子对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚 合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。
如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活 性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯 基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常 弱的碱也能引发聚合，如：
CN n H2C C
R CH2 CH M X
聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、 酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格 氏试剂（RMgX)等。
金属氨基化合物：
金属氨基化合物一般认为是通过自由 阴离子方式引发聚合反应：
以KNH2-液氨体系为例
2K + NH3
2KNH2 + H2
KNH2
CN
H2O
CN
( CH2 C )n CN
（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负 电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与 体系中其它的亲电试剂反应终止，如：
CH2 CH + ROH X
CH2 CH2 + RO X
66..22..11阴阴离离子子聚聚合合的的烯烯类类单单体体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中 心阴离子稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电 子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰 酸酯类和一些杂环化合物。