第六章 离子聚合与配位聚合反应

（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们 的复合物。
其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸
与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
6.2.3 链增长反 应
单体加成方式为首尾加成。 与阳离子聚合反应相似，增长链碳阴离子与抗衡阳离子间存 在离解平衡，其离解程度与抗衡阳离子以及溶剂性质等密切相 关。 ➢ 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
➢ 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极 性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)， 而把Lewis酸称为活化剂(activator)。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
6.1.3 链增长反应
（1）链增长活性中心与抗衡阴离子的离解平衡：
离解程度增加 反应活性增加
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长 活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快； 在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离 子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度 起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强， 离解程度越低，链增长反应越慢。
离解程度的影响因素：
➢ 链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗衡 阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。
➢ 溶剂极性或溶剂化能力：极性大或溶剂化能力强的溶剂有利 于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率 的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有 链增长活性的共价化合物，则聚合反应不能顺利进行。
链转移引发剂（inifer),如果聚合反应中不存在向单体等其它 的链转移反应，就可获得末端含-Cl的聚合产物。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
6.1.4 链终止反应 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可
发生以下的终止反应： （1）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：
如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
种形式： （1）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去β-氢给 单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的 内在副反应（built-in side-reaction)：
链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质 的极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量 。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
离子稳定化的首-尾加成结构，即阳离子活性中心与双键加成时总是进攻不带取 代基的C，生成的碳阳离子可被取代基共振稳定化：
（3）阳离子聚合反应过程中的异构化反应： 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排
反应，如：
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
6.1.4 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几
➢ 共轭烯烃，如：
➢ (π+n)给电子取代乙烯，如：
该类单体由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π 共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； 如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合
温度为-273 oC），硫酮RR’C=S等。 （3）杂环化合物：阳离子开环聚合
1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还 原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。
聚合反应。如：
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性 较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：
（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸复合引发体系 碳阳离子源是指一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离
子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在 Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：
（iii）有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱
金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属 化合物也具引发活性，但不常用。
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 （iv）格氏试剂：
烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 的单体聚合。
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
此外，有些中性分子如R3P（膦）、R3N、吡啶、ROH、 H2O等都有未共用电子对，为Lewis碱，可以通过亲核加成机 理引发阴离子聚合，但它们的引发活性较低，只能用于活泼 单体的聚合，如活性很高的α-氰基丙烯酸乙酯（502胶水）遇 水可以被引发聚合：
单体与引发剂之间具有选择性：能引发A单体聚合的引发剂， 不一定能引发B单体聚合。强碱性高活性引发剂能引发各种活性 的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。
此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不 宜选做阳离子聚合溶剂。
因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有 芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（2）链增长过程中单体单元链接方式： 与自由基聚合相似，通常乙烯基单体阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
（i）金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发
聚合反应：
6.பைடு நூலகம் 阴 离 子 聚 合 反 应
（ii）烷氧阴离子： 先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚
合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（3）链增长碳阳离子与与亲核性杂质的链终止
在聚合体系中，若存在亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、 酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸 活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，则可导致转 移性链终止反应，以水为例：
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子 SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键， 使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快， 且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价 键而使反应终止。
（2）向反离子链转移 增长链碳阳离子上的β-质子也可向反离子转移，这种转移
方式又称自发终止：
（3）向高分子的链转移反应： 如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲
电芳香取代机理发生链转移：
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（4）向引发剂的链转移，如：
该反应中 做
既是引发剂又是链转移剂，通常叫
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
6.2.4 链转移与链终止反 应
链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转 移的活化能相当高，一般难以进行；
HH CC HX
Mt+ + CH2=CHX
活化能高
H
H
C C + H3C C
HX
X
链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴 离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长 碳阴离子难以与其形成共价键而终止。
因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂 或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。
6.3 配 位 聚 合 反 应
6.3.1 Ziegler-Natta催化 剂
1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合 成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的 锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并 在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。
6.1.5 阳离子聚合的工业应用
由于适于阳离子聚合单体种类少，加之其聚合条件苛刻， 如需在低温、惰性气体保护、高纯有机溶剂中进行，因而限 制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳 离子聚合的典型产品。
异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O/AlCl3、H2O / TiCl4等作为引发剂。在0~ -40℃下聚合时得到的是低分子量 （Mn<5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、 增塑剂等。在-100℃以下聚合时，则可得到高分子量聚异丁 烯（Mn = 5×104~106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、 管道衬里及塑料改性剂等。
易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡 阴离子与链增长碳阳离子离解的聚合体系中。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（2）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成 稳定的共价键
如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合
抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与增长链碳 阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的Lewis酸BCl2OH不 足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。
高分子科学基础
第六章 离子聚合与配位聚合反应
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
6.1.1 单体
具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类： （1）带给电子取代基的烯烃: 取代基的给电子能力越强， 双键上电子云密度越高，单体聚合活性越高。 ➢ 偏二烷基取代乙烯，如：