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第六章离子聚合论述题1. 丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂的选择有何差别。
2. 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。
试问在哪一种溶剂中的聚合速率最大？3. 应用活性阴离子聚合来制备下列嵌段共聚物，试提出加料次序方案。
a.（苯乙烯）x—（甲基丙烯腈）yb.（甲基苯乙烯）x—（异戊二烯）y—（苯乙烯）zc.（苯乙烯）x—（甲基丙烯酸甲酯）y—（苯乙烯）x4. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
5. 将下列单体和引发剂进行匹配。
说明聚合反应类型并写出引发反应式。
单体：(1)CH2=CHC6H5(2)CH2=C(CN)2(3)CH2=C(CH3)2(4)CH2=CHO(n-C4H9)(5)CH2=CHCl(6)CH2=C(CH3)COOCH3引发剂：(1)(C6H5CO2)2(2)(CH3)3COOH+Fe2+(3)萘-Na(4)BF3+H2O6. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？7. 何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可以实现活性聚合？计算题1. 用n-丁基锂引发100 g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。
2. 将1.0×10-3 mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0 mol苯乙烯，溶液的总体积为1 L。
假如单体立即混合均匀，发现2000 s内已有一半单体聚合。
计算聚合2000 s和4000 s时的聚合度。
3. 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2 mol⋅L-1和1×10-3 mol⋅L-1。
在25℃下聚合5 s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 mol⋅L-1。
试计算：a.增长速率常数b.10s的聚合速率c.10s的数均聚合度4. 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2 mol n-BuLi和20 kg苯乙烯。
第六章离子聚合一、名称解释1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。
2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。
共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。
6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合。
二、选择题1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ）A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO22. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ）A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ）A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ）A 阴离子本身比较稳定B 阴离子无双基终止而是单基终止C 从活性链上脱出负氢离子困难D 活化能低，在低温下聚合5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A )A 阴离子聚合B 阳离子聚合C 自由基聚合D自由基共聚合6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D）A. BuLiB. AIBNC. AlCl3+H2OD. 萘+钠7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B)A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应8. 按阴离子聚合反应活性最大的单体是(A)A α-氰基丙烯酸乙酯B 乙烯C 甲基丙烯酸甲酯D乙酸乙烯酯9. 高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的合成方法不同，若要合成高密度聚乙烯所采用的引发剂是（ B ）A. BuLiB. TiCl4－AlR3C. BF3+H2OD. BPO10. Ziegler-Natta引发剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分子量，最有效的办法是(D)A 增加引发剂的用量B适当降低反应温度C适当增加反应压力D加入适量氢气11. 合成顺丁橡胶所用的引发剂为(D)A BPOB BuLiC Na + 萘D TiI+AlEt312. 鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是(D)A 正庚烷B正己烷C 正辛烷D沸腾的正庚烷13. 能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（B）A、MMAB、StC、异丁烯D、丙烯腈14. 在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B）A配位阴离子聚合；B阴离子活性聚合；C自由基共聚合15 阳离子聚合最主要的链终止方式是（B）A向反离子转移；B向单体转移；C自发终止16能引发丙烯酸负离子聚合的引发剂是（A）A丁基锂B三氯化铝C过氧化氢17 取代苯乙烯进行阳离子聚合反应时，活性最大的单体是（A）A对甲氧基苯乙烯B对甲基苯乙烯C对氯苯乙烯D间氯苯乙烯18 在具有强溶剂化中进行阴离子聚合反应时，聚合速率随反离子的体积增大而（B）A增加B下降C不变D无规律变化19 用强碱引发己内酰胺进行阴离子聚合反应时存在诱导期，消除的方法是（C）A加入过量的引发剂B适当提高温度C加入少量乙酸酐D适当加压20 为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1,3 –丁二烯可采用( D)聚合。
6 离子聚合6.1 课程的知识要点离子聚合基本原理；阴（阳）离子聚合的简单机理、引发剂；活性聚合的特点及应用、活性聚合的制备、遥爪聚合物；离子聚合与自由基聚合的比较。
6.2 本章习题1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。
2、用n-丁基锂引发100g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止,苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。
3、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s和4000s时的聚合度。
4、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol•L-1和1×10-3 mol•L-1。
在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol•L-1,试计算：a.增长速率常数b. 引发速率c. 10s的聚合速率d. 10s的数均聚合度5、将5g充分纯化和干燥的苯乙烯在50ml四氢呋喃中的溶液保持在-50℃.另将1.0g钠和6.0g萘加入干燥的四氢呋喃中搅拌均匀,形成暗绿色萘纳溶液.将1.0ml 萘纳绿色溶液注入苯乙烯溶液中,立刻变成橘红色,数分钟后反应完全.加入数毫升甲醇急冷,颜色消失,将反应混合物加热至室温,聚合物析出,用甲醇洗涤,无其它副反应,试求聚苯乙烯的.如所有大分子同时开始增长和终止,则产物应为多少?6、25℃时，在四氢呋喃中，以C4H9Li作引发剂（0.005mol·L-1），1-乙烯基萘（0.75mol·L-1）进行阴离子聚合，计算：a.平均聚合度；b.聚合度的数量分布和质量分布。
7、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。
现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0 ml 0.01 mol·L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。
8、在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。
当单体聚合一半时，再加入1.8g水，然后继续反应。
假如用水终止的和以后继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：a.由水终止的聚合物的数均分子量；b.单体全部聚合后体系中全部聚合物的分子量分布；c.水终止完成以后所得聚合物的分子量分布指数。
9、-35℃下，以TiCl4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚求ktr /kp和kt/kp10、在四氢呋喃中用SnCl4+H2O引发异丁烯聚合，发现聚合速率Rp∝[SnCl4][ H2O][异丁烯]2。
起始生成的聚合物数均分子量为20000。
1.00g聚合物含3.0×10-5mol羟基但不含氯。
写出引发、增长、终止反应式。
推导聚合速率和聚合度的表达式。
指出推导过程中用了何种假设。
什么情况下聚合速率对水或SnCl4呈零级关系，对单体为一级反应？11、异丁烯阳离子聚合时的单体浓度为2 mol·L-1，链转移剂浓度分别为0.2 mol·L-1、0.4 mol·L-1、0.5 mol·L-1、0.8 mol·L-1，所得聚合物的聚合度依次是25.34、16.01、11.70、9.20。
向单体和向链转移剂的转移是主要终止方式，试用作图法求转移常数CM 和CS。
12．2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。
假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。
参数：数值k p[L/(mol·S)] 7.6k t1(s-1)自发终止 4.9×10-2k t2(s-1)与反离子结合终止 6.7×10-3k tr,(L/mol·s) 1.2×10-1MCs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-213．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为R p=k[TiCl4][M][H2O]0。
如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。
（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。
（2）又在什么条件下聚合速率可为对[H2O]为一级反应，对[TiCl4]为零级反应以及对[M]为二级反应，即R p=k[H2O][M]2[TiCl4] 0。
14．用萘钠为引发剂，制备分子量为354000的聚α-甲基苯乙烯1.77kg，问需要多少克钠？15．现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？16．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？6.3 模拟考试题1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。
2、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2m ol•L-1和1×10-3 mol•L-1。
在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol•L-1,试计算：b.增长速率常数 b. 引发速率c. 10s的聚合速率d. 10s的数均聚合度3、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。
现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0 ml 0.01 mol·L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。
4、-35℃下，以TiCl4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚求ktr /kp和kt/kp5、在四氢呋喃中用SnCl4+H2O引发异丁烯聚合，发现聚合速率Rp∝[SnCl4][ H2O][异丁烯]2。
起始生成的聚合物数均分子量为20000。
1.00g聚合物含3.0×10-5mol羟基但不含氯。
写出引发、增长、终止反应式。
推导聚合速率和聚合度的表达式。
指出推导过程中用了何种假设。
什么情况下聚合速率对水或SnCl4呈零级关系，对单体为一级反应？6．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为R p=k[TiCl4][M][H2O]0。
如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。
（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。
（2）又在什么条件下聚合速率可为对[H2O]为一级反应，对[TiCl4]为零级反应以及对[M]为二级反应，即R p=k[H2O][M]2[TiCl4] 0。
7．现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？8．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？6.4 模拟考试题答案1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。
答：(1)H 2C CHC 6H 5可被引发剂(C 6H 5CO)2O 2Na+萘BF 3+H 2O n-C 4H 9Li 引发聚合。
、、和 2C 6H 5COO ·(C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+H 2C CHC 6H 5C 6H 5COOCH 2CH2C 6H 5·; 属于自由基聚合。
H 2C CHC 6H 5+(C 6H 5CO)2O 2① H 2C CHC 6H 5+Na-萘; 属于阴离子聚合。
②Na +H 2CCHC 6H 5NaHC C 6H 5CH 2+2Na HCC 6H 5CH 2NaHC C 6H 5H 2C H 2CCH C 6H5Na③H 2C CHC 6H 5+; 属于阳离子聚合。
（BF 3+H 2O ）BF 3 + H 2OH (BF 3OH)H 2C CHC 6H 5+H (BF 3OH)CH 2C C 6H 5H (BF 3OH)④H 2C CHC 6H 5+; 属于阴离子聚合。
n-C 4H 9Li H 2C CHC 6H 5+n-C 4H 9n-C 4H 9CH 2CHLi C 6H 5+-; 属于阴离子聚合。
①(2)可被引发剂(Na+萘)n-C 4H 9Li 引发聚合。
和H 2C C(CN)2H 2C C(CN)2Na+萘H 2C C(CN)2++Na ++NaC(CN)2CH 2+_; 属于阴离子聚合。
②H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Li H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Lin-C 4H 9CH 2C(CN)2Li -+BF 3+H 2O (3)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。
H 2C C(CH 3)2BF 3+H 2OH +(BF 3OH)-H +(BF 3OH)-H 2C C(CH 3)2+CH 3C +(CH 3)2(BF 3OH)-H 2C HC O n-C 4H 9BF 3+H 2O (4)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。
BF 3+H 2OH +(BF 3OH)-H 2C HC O n-C 4H 9+H +(BF 3OH)3C +H(BF 3OH)-O(n-C 4H 9)(5)可被引发剂H 2C C(CH 3)COOCH 3(C 6H 5CO)2O 2n-C 4H 9Li 引发聚合。
和Na+萘、 2C 6H 5COO ·(C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+; 属于自由基聚合。
+(C 6H 5CO)2O 2①H 2C C(CH 3)COOCH 3H 2C C(CH 3)COOCH 3C 6H 5COOCH 2CCH 3COOCH 3·+Na-萘; 属于阴离子聚合。
②Na +NaC H 3COOCH 2C H 2CC COOCH 3NaH 2C C(CH 3)COOCH 3H 2C C(CH 3)COOCH 3Na +C -COOCH 3CH 2CH 3+2Na +C -COOCH 3CH 2CH 3CH 3H 3C+; 属于阴离子聚合。
③H 2C C(CH 3)COOCH 3n-C 4H 9Li +H 2C C(CH 3)COOCH 3n-C 4H 9Lin-C 4H 9CH 2C(CH 3)Li COOCH 3-+2、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol•L -1和1×10-3 mol•L -1。
在25℃下聚合5s ，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 mol•L -1,试计算：c. 增长速率常数 b. 引发速率 c. 10s 的聚合速率d. 10s 的数均聚合度 解：a. 无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M]以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M -]=[C]=1.0×10-3mol/L 将R p 式改写为－d[M]/dt=k p [C][M] 积分得ln([M]0/[M])=k p [C]t已知t 1=5秒时，[M]0/[M]1=0.2/1.73×10-3=115.6，代入上面积分式： Ln115.6=k p ×1.0×10-3×5∴k p =1.0×103/5ln115.6= 9.5×102 L.mol -1.S -1 b. R i =R p =k p [M -][M]0= 9.5×102×1.0×10-3×1.73×10-3=1.65×10-4 mol. L -1.S -1 c. 设当t 2=10秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=k p [C]t 2∴ ln(0.2/[M]2)=k p [C]t 2=9.5×102 ×1.0×10-3×10 ∴[M]2= 1.5×10-5 mol. L -1根据阴离子聚合的聚合速率为R p =k p [M -][M] ∴R p =k p [M -][M]2 =9.5×102×1.0×10-3×1.5×10-5=1.43×10-5 mol. L -1.S -1d. 根据阴离子聚合的聚合度公式x n =n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到10秒时，则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]2 ∴ n x n×([M]0－[M]2)/[C]=2×(0.2-1.5×10-5)/(1.0×10-3)=3993、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。
