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第六章离子聚合思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么?答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。
进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。
进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。
答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。
偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。
异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。
阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。
思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。
(1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。
如引发苯乙烯进行聚合(2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。
A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。
(3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合(4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。
第六章离子聚合思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么?答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。
进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。
进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。
答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。
偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。
异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。
阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。
思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。
(1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。
如引发苯乙烯进行聚合(2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。
A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。
(3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合(4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。
第六章 离 子 聚 合基本要求：本章以阴离子聚合为重点。
要求学生掌握 离子聚合的单体与引发剂的匹配，活性种的形式，反 应机理及特征，影响离子聚合的影响因素。
掌握活性 聚合，异构聚合，开环聚合等基本概念。
了解离子聚 合的工业应用。
重点：阴离子聚合的单体与引发剂的匹配、活性种的 形式、反应机理及特征、影响离子聚合的影响因素 难点：阴离子聚合6.1 引言 6.2 阴离子聚合 6.3 阳离子聚合 6.4 离子聚合与自由基聚合的比较 6.5 离子共聚6.1 引言离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长 反应活性中心是带电荷的离子。
根据活性中心所带电荷的不同， 可分为阳离子和阴离子聚合。
对于烯烃单体而言，活性中心就是 碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式表示：除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显 不同，主要表现在以下几个方面：（1）单体结构 自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基聚合。
但离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定 碳阳离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单 体，有利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易 进行阴离子聚合。
由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化 的聚合品种要较自由基聚合少得多。
（2）活性中心的存在形式离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增 长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗 衡离子。
这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种 形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合 为例：ABAB共价键合 紧密离子对AB疏松离子对A +B自由离子（3）聚合温度离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如0℃以下， 甚至-70～-100℃下进行。
若温度过高，聚合速率过快，有可能 产生爆聚。
同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移 等副反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。
第六章 离子聚合
重点、难点指导
一、重要术语和概念
离子聚合单体、离子聚合的引发剂和共引发剂、离子聚合中活性中心形态与溶剂、离子聚合的机理特征、活性阴离子聚合、嵌段共聚物制备
二、重要公式
活性阴离子聚合速率：
]][[][M B k dt
M d R p p −=−= 活性阴离子聚合物的聚合度：][])[]([0C M M n Xn −=
三、难点
阴离子聚合反应的影响因素、活性阴离子聚合
1、阴离子聚合
(1) 阴离子聚合单体
能进行阴离子聚合的单体包括三种类型，即：(1)带吸电子取代基的。
α-烯烃；(2)带共轭取代基的α-烯烃；(3)某些含杂原子的化合物(如O 、N 杂环)。
(2) 阴离子聚合的引发剂
阴离子聚合的引发剂主要有三类：即：(1)碱金属烷基化合物如正丁基锂( LiBu)等；(2)碱金属如Li 、Na 、K 等；(3)碱金属络合物如萘钠、苯基锂等。
(3) 阴离子聚合反应机理
阴离子聚合届连锁聚合反应的一种类型、其反应也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。
机理特征是慢引发、快增长、无终止、无转移、成为典型的活性聚合，可用来合成分子量窄分布的聚合物和嵌段共聚物。
合成嵌段共聚物时，应使pKa 值较大的单体先聚合，再加pKa 值较小的单体后继聚合。
(4) 阴离子聚合反应的影响因素
在阴离子聚合反应中．活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素．分析如下：
①溶剂的影响
溶剂对明离子聚合引发剂、单体及活性离子对具有“溶剂化作用”。
极性溶剂的溶剂化作用使阴离子聚合的活性中心成为松离子对甚至自由离子，因此在极性溶剂中进行的阴离子聚合反应速率快．但聚合物的结构规整性差；非极性溶剂的溶剂化作用较弱，活性中心多为紧离对、聚合反应速率较馒而聚合物的结构规整性较好。
②反离子的影响 ‘
在非极性溶剂中．阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加．聚合产物的规整性下降；在极性溶剂中。
链增长速率常数随反离子半径增加而降低，聚合物的规整性提高。
③温度的影响
温度对阴离子聚合反应的影响包括对聚合反应本身的影响和对镕转移副反应的影响。
首先温度升高使聚合反应速率升高，同时使聚合物结构规整性降低；其次活性明离子容易与质子性物质发生链转移反应而终止，且链转移反应的话化能又高于链增长活化能，所以升高温度往往使链转移反应加剧。
另外，除活性中心为紧离子对外，阴离子聚合的活化能稍低于自
由基聚合的活化能，因此一般阴离子聚合反应湿度选择低于自由基聚合反应温度。
④烷基铿的缔合作用
研究发现，烷基锂在非极性溶剂(如苯、甲苯等)中存在不同程度缔合作用，缔合态烷基锂不具有引发活性，只有处于单分子状态的烷基锂才具有引发作用。
2、阳离子聚合
到目前为止，阳离子聚合反应研究远没荷阴离子聚合反应深入，实际应用也没有阴离子聚合广泛，唯一实现大规模工业生产的阳离子聚合只有聚异丁烯和丁基橡胶两例。
(1)阳离子聚合的单体：(1)带推(供)电子取代基的。
一烯烃；(2)带共轭取代基的。
α-烯烃和共轭二烯烃；(3)某些含杂原子的化合物。
其中异丁烯和烷基乙烯基醚最容易进行阳离子聚合。
(2)阳离子聚合引发剂：属亲电试剂，常见的有质子酸、Lewis的破和高能辐射引发等三
类。
(3)阳离子聚合反应机理
阳离子聚合反应也属于连锁聚合的范畴，聚合反应过程可分为链引发、链增长和链终止个基元反应。
(4)阳离子聚合动力学
阳离子聚合反应的特点是快引发、快增长、易重排、易转移、难终止。
阳离子聚合反应动力学研究比自由基聚合和阴离子聚合困难得多．因为阳离子聚合体系多为非均相体系；链引发增长速率快；微量杂质的存在对聚合反应速率影响都很大；稳态假定在阳离子聚合反应中难于建立。
因此，阳离子聚合反应理论研究并不十分成熟。
(5)阳离子聚合的影响因素
阳离子聚合的主要影响因素有溶剂的极性和反离子的种类，是通过影响活性中心离子对 的存在形态而对聚合反应速率以及聚合物立体规整性产生影响。
①溶剂极性的影响
与阴离子聚合相似，阳离子聚合反应活性中心也可能存在共阶键、紧离子对、松离子对和自由离子等四种形态，且在大多数阳离子聚合体系中活性中心都以一种以上的离子对形态同时存在。
介电常数(溶剂的极性指标)大的溶剂能使阳离子聚合活性中心离子对变得更松甚至交成自由离子，聚合速率将增加，聚合物的立体结构格变差。
而介电常数较小的溶剂中阳离子活性中心离子对将以紧离子对的形式与单体进行链增长反应，聚合反应速率较侵而聚合物的立体结构规整性较好。
②反离子的影响
在阳离子聚合中反离子的亲核性大小对聚合反应能否进行具有很大影响。
若反离子的亲核性太强则链增长反应无法进行。
反离子的体积大小对聚合反应速率的影响表现为体积大的反离子与正碳离子之间的库仑力较弱，反离子的亲核性较差，离子对变松，聚合速率较快。
③温度的影响
根据ΔG＝ΔHf—TΔS，因烯类单体在多种连锁聚合反应中都是π键转变成σ键的过程。
所以无论自由基聚合还是离子型聚合其聚合焓ΔH和聚合熵ΔS大体都相等。
但各种不同机理连锁聚合反应的活化能却有差别。
阳离子聚合链引发反应活化能很小．且多数情况下链引发话化能、链终止活化能和链转移活化能都大于铭增长活化能．所以大多数阳离子聚合综合活化能量均为负值，即温度降低聚合反应速率加快，聚合度增加。
所以具有负温效应是阳离子聚合反应的重要特点，阳离子聚合反应往往在很低的温度下进行。
