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第2章 材料科学基础晶体结构缺陷

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晶体结构缺陷的类型

晶体结构缺陷的类型

二 按缺陷产生旳原因分类
晶体缺陷
辐照缺陷 杂质缺陷
电荷缺陷 热缺陷 非化学计量缺陷
1. 热缺陷
定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏旳原因所产生 旳空位或间隙质点（原子或离子）。
类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷 （Schottky defect）
T E 热起伏(涨落) 原子脱离其平衡位置
面缺陷旳取向及分布与材料旳断裂韧性有关。
面缺陷－晶界
晶界示意图
亚晶界示意图
晶界: 晶界是两相邻晶粒间旳过渡界面。因为相邻晶粒 间彼此位向各不相同，故晶界处旳原子排列与晶内不同， 它们因同步受到相邻两侧晶粒不同位向旳综合影响，而做 无规则排列或近似于两者取向旳折衷位置旳排列，这就形 成了晶体中旳主要旳面缺陷。
-"extra" atoms positioned between atomic sites.
distortion of planes
selfinterstitiallids
Two outcomes if impurity (B) added to host (A):
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)
OR
Substitutional alloy (e.g., Cu in Ni)
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
Impurities in Ceramics
本章主要内容：
§2.1 晶体构造缺陷旳类型 §2. 2 点缺陷 §2.3 线缺陷 §2.4 面缺陷 §2.5 固溶体 §2.6 非化学计量化合物

无机材料科学基础复习重点

无机材料科学基础复习重点

第二章、晶体结构缺陷1缺陷的概念2、热缺陷（弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷）热缺陷是一种本征缺陷、高于0K就存在，热缺陷浓度的计算影响热缺陷浓度的因数：温度和热缺陷形成能（晶体结构）弗伦克尔缺陷肖特基缺陷3、杂质缺陷、固溶体4、非化学计量化合物结构缺陷（半导体）种类、形成条件、缺陷的计算等5、连续置换型固溶体的形成条件6、影响形成间隙型固溶体的因素7、组分缺陷（补偿缺陷）：不等价离子取代形成条件、特点（浓度取决于掺杂量和固溶度）缺陷浓度的计算、与热缺陷的比较幻灯片68、缺陷反应方程和固溶式9、固溶体的研究与计算写出缺陷反应方程T固溶式、算出晶胞的体积和重量T理论密度（间隙型、置换型）T和实测密度比较10、位错概念刃位错：滑移方向与位错线垂直，伯格斯矢量b与位错线垂直螺位错：滑移方向与位错线平行，伯格斯矢量b与位错线平行混合位错：滑移方向与位错线既不平行，又不垂直。

幻灯片7第三章、非晶态固体1熔体的结构：不同聚合程度的各种聚合物的混合物硅酸盐熔体的粘度与组成的关系2、非晶态物质的特点3、玻璃的通性4、Tg、Tf ,相对应的粘度和特点5、网络形成体、网络改变（变性）体、网络中间体玻璃形成的结晶化学观点：键强，键能6、玻璃形成的动力学条件（相变），3T图7、玻璃的结构学说（二种玻璃结构学说的共同之处和不同之处）8、玻璃的结构参数Z可根据玻璃类型定，先计算R,再计算X、Y 注意网络中间体在其中的作用。

9、硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃的区别10、硼的反常现象幻灯片8第四章、表面与界面1表面能和表面张力，表面的特征2、润湿的概念、定义、计算；槽角、二面角的计算改善润湿的方法：去除表面吸附膜（提高固体表面能）、改变表面粗糙度、降低固液界面能3、表面粗糙度对润湿的影响4、吸附膜对润湿的影响5、弯曲表面的效应（开尔文公式的应用）6、界面的分类与特点7、多晶体组织8、粘土荷电的原因，阳离子交换序9、粘土与水的作用，电动电位及对泥浆性能的影响流动性，稳定性，悬浮性，触变性，可塑性10、瘠性料的悬浮与塑化泥浆发生触变的原因，改善方法幻灯片9第五章、相平衡1、相律以及相图中的一些基本概念相、独立组分、自由度等2、水型物质相图的特点（固液界线的斜率为负）3、单元系统相图中可逆与不可逆多晶转变的特点4、S iO2相图中的多晶转变（重建型转变、位移型转变）5、一致熔化合物和不一致熔化合物的特点6、形成连续固溶体的二元相图的特点（没有二元无变量点）7、相图应用幻灯片108、界线、连线的概念，以及他们的关系9、等含量规则、等比例规则、背向规则、杠杆规则、连线规则、切线规则、重心规则。

材料科学基础 第02章 晶体缺陷课件

材料科学基础 第02章 晶体缺陷课件

第三节 位错的基本概念
一、位错的原子模型
若将上半部分向上移动一个原子间距，之间插入半个原子 面，再按原子的结合方式连接起来，得到和(b)类似排列 方式(转90度)，这也是刃型位错。
位错的形式 ：
第三节 位错的基本概念
二、柏氏矢量
确定方法： 首先在原子排列基本正常区域作一个包含位错的 回路，也称为柏氏回路，这个回路包含了位错发生的畸变 。然后将同样大小的回路置于理想晶体中，回路当然不可 能封闭，需要一个额外的矢量连接才能封闭，这个矢量就 称为该位错的柏氏(Burgers)矢量。
第一节 材料的实际晶体结构
一、多晶体结构
多晶体:
实际应用的工程材料 中，那怕是一块尺寸很小 材料，绝大多数包含着许 许多多的小晶体，每个小 晶体的内部，晶格位向是 均匀一致的，而各个小晶 体之间，彼此的位向却不 相同。称这种由多个小晶 体组成的晶体结构称之为 “多晶体”。
第一节 材料的实际晶体结构
螺型位错 柏氏矢量与位错线相互平行。(依方向关系可 分左螺和右螺型位错)
混合位错 柏氏矢量与位错线的夹角非0或90度。
柏氏矢量守恒：
①同一位错的柏氏矢量与柏氏回路的大小和走向无关。
②位错不可能终止于晶体的内部，只能到表面、晶界和其他位 错，在位错网的交汇点，必然
第三节 位错的基本概念
三、位错的运动
第三节 位错的基本概念
一、位错的原子模型
若将上半部分向上移动一个原子间距，之间插入半个原子面， 再按原子的结合方式连接起来，得到和(b)类似排列方式(转 90度)，这也是刃型位错。
第三节 位错的基本概念
一、位错的原子模型
若将晶体的上半部分向后 移动一个原子间距，再按原子 的结合方式连接起来(c)，同样 除分界线附近的一管形区域例 外，其他部ห้องสมุดไป่ตู้基本也都是完好 的晶体。而在分界线的区域形 成一螺旋面，这就是螺型位错 。

材料科学基础第2章晶体缺陷.ppt

材料科学基础第2章晶体缺陷.ppt
对称倾转型 (title boundary)：它是由一列竖直排列的刃型 位错构成，亦称“位错墙”。
扭转型：它可以看成两个简单立方晶粒之间的扭转晶界。扭 转型小角度晶界，是由相交的螺位错网络所构成。
由于小角度晶界的界面能低于规则晶粒的晶界能，所以小角 度晶界对滑移几乎没有什么阻碍作用。
2. 大角度晶界(θ＞10°) 亚晶界
5
5
图2-23 扭转型小角度晶界
图2-24 大角度晶界结构的示意图
6
2.3.3 晶界特性
晶粒长大和晶界的平直化都可减少晶界的总面积，从而降低 晶界的总能量。大角度晶界的界面能远高于小角度晶界的界 面能。所以，大角度晶界的迁移速率较小角度晶界大。
由于界面能的存在，当金属中存在能降低界面能的异类原子 时，这些原子就将向晶界偏聚，这种现象称为内吸附。凡是 提高界面能的原子，将会在晶粒内部偏聚，这种现象叫做反 内吸附。
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图2-22 对称倾转型小角度晶界
Figure 2.22 The small angle grain boundary is produced by an array of dislocations, causing an angular mismatch θ between lattices on either side of the boundary.
晶粒越细，金属材料的强度和硬度越高。
由于界面能的存在，使晶界的熔点低于晶粒内，且易于腐蚀 和氧化。
晶界上的空位、位错等缺陷较多，因此，原子的扩散速度较 快，在发生相变时，新相晶核往往首先在晶界形成。
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Figure The effect of grain size on the yield strength of steel at room temperature.

第二章晶体结构缺陷

第二章晶体结构缺陷

既然存在阳离子的空位，Ca2+一般 因此第一个反应最为合理。 就会首先填充空位，而不是挤到间 隙位置去使得晶体的不稳定因素增 15 加
固溶体式子的写法： 固溶体式子的写法：
CaCl CaCl CaCl
2 2 2
′ KCl → Ca • + V K + 2 Cl Cl K → Ca
1）离子空位：正常结点位没有质点，VM” ，VX‥ 离子空位：正常结点位没有质点，V 2）间隙离子： Mi‥ ， Xi” 间隙离子： 3）错位（反结构）： MX，XM 错位（反结构）： 4）取代离子： 取代离子： 外来杂质CaCl进入KCl晶体中，若取代则Ca 外来杂质CaCl进入KCl晶体中，若取代则CaK． 外来杂质CaO进入ZrO 晶体中，若取代则Ca 外来杂质CaO进入ZrO2晶体中，若取代则CaZr 5）电荷缺陷： 电荷缺陷： 自由电子 e’表示有效负电荷（无特定位置） e’表示有效负电荷（无特定位置） 电子空穴 h· 表示有效正电荷 6）缔合中心:空位堆，间隙堆 缔合中心:
特点： 特点：1）气氛引起的电子缺陷，具有半导体性能，晶体带色； 2）缺陷浓度与气氛的性质、大小有关，也与温度有关 （k~T） k~T）
22
四、线缺陷
1 概念： 概念： 位错：由于应力作用使晶体内部质点排列变形、原子 位错：由于应力作用使晶体内部质点排列变形、原子 行列间发生滑移所形成的线状缺陷。 行列间发生滑移所形成的线状缺陷。 1934年由泰勒提出，1950年证实。 1934年由泰勒提出，1950年证实。 位错线：滑移面和未滑移面的交界线EF。 位错线：滑移面和未滑移面的交界线EF。 位错特点：具有伯格斯矢量。 方向——滑移方向； 大小——滑移距离 方向——滑移方向； 大小——滑移距离

辽宁科技大学-材料科学基础-晶体缺陷PPT课件

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例：纯半导体禁带较宽，价电带电子很难越过禁带进入导带，导电率很低，为改 善导电性，可采用掺加杂质的办法，如在半导体硅中掺入P和B，掺入一个P，则 与周围Si原子形成四对共价键，并导出一个电子，叫施主型杂质，这个多余电子 处于半束缚状态，只须填加很少能量，就能跃迁到导带中，它的能量状态是在禁 带上部靠近导带下部的一个附加能级上，叫施主能级，叫n型半导体。当掺入一个 B，少一个电子，不得不向其它Si原子夺取一个电子补充，这就在Si原子中造成空 穴，叫受主型杂质，这个空穴也仅增加一点能量就能把价带中电子吸过来，它的 能量状态在禁带下部靠近价带顶部一个附加能级，叫受主能级，叫p型半导体，自 由电子，空穴都是晶体一种缺点缺陷在实践中有重要意义：烧成烧结，固相反应， 扩散，对半导体，电绝缘用陶瓷有重要意义，使晶体着色等。
从物理学中固体的能带理论来看，非金属固体具有价带，禁带和导带， 当在OK时，导带全部完善，价带全部被电子填满，由于热能作用或其它能 量传递过程 ，价带中电子得到一能量Eg，而被激发入导带，这时在导带中 存在一个电子，在价带留一孔穴，孔穴也可以导电，这样虽末破坏原子排 列的周期性，在由于孔穴和电子分别带有正负电荷，在它们附近形成一个 附加电场，引起周期势场畸变，造成晶体不完整性称电荷缺陷。
点缺陷既然看作为化学实物，点缺陷之间就会发生一系列类似化学反 应的缺陷化学反应。在缺陷化学中，为了讨论方便起见，为各种点缺陷规 定了一套符号。在缺陷化学发展史上，很多学者采用过多种不同的符号系 统，目前采用得最广泛的表示法是克留格-明乌因克（Kroger-Vink）符号：
在该符号系统中，点缺陷符号由三部分组成： ① 主符号，表明缺陷种类； ② 下标，表示缺陷位置； ③ 上标，表示缺陷有效电荷，“·”表示有效正电荷，用“′”表

第2章 晶体结构缺陷

第2章 晶体结构缺陷

第2章晶体结构缺陷2.1.晶体结构缺陷的类型实际晶体并非具有理想的晶体结构，事实上，无论是自然界中存在的天然晶体，还是在实验室（或工厂中）培养的人工晶体或是陶瓷和其它硅酸盐制品中的晶相，都总是或多或少存在某些缺陷，因为：首先晶体在生长过程中，总是不可避免地受到外界环境中各种复杂因素不同程度影响，不可能按理想发育，即质点排列不严格服从空间格子规律，可能存在空位、间隙离子、位错、镶嵌结构等缺陷，外形可能不规则。

另外，晶体形成后，还会受到外界各种因素作用如温度、溶解、挤压、扭曲等等。

按照缺陷作用的范围不同，可将晶体缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷。

2.1.1点缺陷无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷。

点缺陷只在结构的某些位置发生，只影响邻近几个原子。

例如，杂质原子溶解于晶体中所引起的缺陷就是点缺陷。

按形成的原因不同分三类：（1）热缺陷（晶格位置缺陷） 在晶体点阵的正常格点位出现空位，不该有质点的位置出现了质点（间隙质点）。

热缺陷（晶格位置缺陷) 只要晶体的温度高于绝对零度，原子就要吸收热能而运动，但由于固体质点是牢固结合在一起的，或者说晶体中每一个质点的运动必然受到周围质点结合力的限制而只能以质点的平衡位置为中心作微小运动，振动的幅度随温度升高而增大，温度越高，平均热能越大，而相应一定温度的热能是指原子的平均动能，当某些质点大于平均动能就要离开平衡位置，在原来的位置上留下一个空位而形成缺陷，实际上在任何温度下总有少数质点摆脱周围离子的束缚而离开原来的平衡位置，这种由于热运动而产生的点缺陷——热缺陷。

按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为二类：弗仑克尔缺陷具有足够大能量的原子（离子）离开平衡位置后，挤入晶格间隙中，形成间隙原子离子，在原来位置上留下空位。

其特点：空位与间隙粒子成对出现，数量相等，晶体体积不发生变化。

在晶体中弗仑克尔缺陷的数目多少与晶体结构有很大关系，格点位质点要进入间隙位，间隙必须要足够大，如萤石（CaF2）型结构的物质空隙较大，易形成，而NaCl型结构不易形成。

材料科学基础-第2章晶体缺陷1

材料科学基础-第2章晶体缺陷1

4 atoms/cell n = = 8.47 × 10 22 copper atoms/cm 3 (3.6151 × 10 − 8 cm) 3
15
15
Example 2-1 SOLUTION (Continued) 在室温, T = 25 + 273 = 298 K:
Qν nν = n exp RT = 8.47 × 10 22
11
11
2.1.3 空位与间隙原子的平衡浓度 式(2—7)与阿累尼乌斯的表达很接近，两种过程的本质 是相同的，都是由原子热运动引起的热激活过程。对于化 学反应过程而言，只有当原子(或分子)的能量比平均能量 高出的能量足以克服反应激活能的那部分原子才能参与反 应；对于点缺陷形成而言，只有比平均能量高出缺陷形成 能的那部分原子才能形成点缺陷。所以点缺陷的平衡浓度 点缺陷的平衡浓度 与化学反应速率一样，随温度升高呈指数关系增加。 与化学反应速率一样，随温度升高呈指数关系增加 在一定温度下，存在一个使系统自由能最低的空位浓度， 称为该温度下的空位平衡浓度 空位平衡浓度。空位形成能UV愈小，空 空位平衡浓度 位平衡浓度愈大；温度愈高，空位平衡浓度也愈大。例如 纯Cu在接近熔点1000℃时，空位浓度为10-4 ，而在常 温下(~20℃)空位浓度却只有10-19 。
14
14
例题 2-1 The Effect of Temperature on Vacancy Concentrations
计算铜在室温（25℃）下的)空位数目。假定铜空位形成能Qv,为20,000卡 /mol，铜的晶格常数为0.36151nm。若要使空位浓度增加到室温下空位浓 度的1000倍，需要什么样温度下的热处理？材料常数A为1。 例题 2-1 解答 The lattice parameter of FCC copper is 0.36151 nm. The basis is 1, therefore, the number of copper atoms, or lattice points, per cm3 is:

06材料科学基础点缺陷

06材料科学基础点缺陷

点缺陷平衡浓度：在一定温度下，晶体中存在 一定平衡数量的点缺陷(空位、间隙原子等) 一定平衡数量的点缺陷(空位、间隙原子等)， 此时点缺陷的浓度称为该温度下的点缺陷的平 衡浓度。 影响平衡浓度的因素：点缺陷的平衡浓度随温 度变化．下面以空位为例，用统计热力学的方 法计算点缺陷的平衡浓度．
二、点缺陷的平衡浓度
间隙原子的形成能较大，在相同温度下间隙原子比空位平衡 浓度小得多，通常可以忽略不计。 所以一般情况下，金属晶 体的点缺陷主要是指空位。
三、点缺陷的运动和作用
点缺陷的运动：（产生、迁移和消亡） 点缺陷的运动：（产生、迁移和消亡） 空位运动：空位周围原子的热振动给空位的运 动创造了条件，空位就是通过与周围原子不断 地换位来实现其运动的。 迁移能：空位运动时，必然会引起点阵畸变， 因而必须克服能垒，为此所需要的额外的能量 称为迁移能。 点缺陷运动的实质：点缺陷的运动实际上是原 子迁移的结果，而这种点缺陷的运动所造成的 原子迁移正是扩散现象的基础。
点缺陷对性能的影响
1. 2. 3.
4.
点缺陷能使金属的电阻增加； 体积膨胀，密度减小； 能加速与扩散有关的相变、化学热处理及 高温下的塑性变形和断裂等； 过饱和点缺陷还可以提高金属的屈服强度。
四、过饱和点缺陷
概念：在某些特殊情况下，晶体也可以具有超 过平衡浓度的点缺陷，称之为过饱和点缺陷。 几种获得过饱和点缺陷的方法． (1)淬火法 (1)淬火法 (2)辐照法 (2)辐照法 (3)塑性变形 (3)塑性变形 过饱和点缺陷的特性：这些过饱和点缺陷是非 平衡点缺陷，是不稳定的，在加热过程中它们 将通过运动而消失，最后又趋子平衡浓度。
点缺陷示意图
点缺陷对晶体结构的影响
空位和间隙原子都将使周围原子间作用力 失去平衡，点阵产生弹性畸变，形成应力场，

第二章 晶体结构的缺陷

第二章 晶体结构的缺陷

第二章晶体结构的缺陷Chapter 2 The Crystal Structure’s Defects本章重点及难点1、点缺陷的平衡浓度公式2、位错类型的判断及其特征、柏氏矢量的特征3、位错源、位错的增殖(F-R源、双交滑移机制等)和运动、交割4、位错的应力场、位错的应变能、线张力等5、晶界的特性(大、小角度晶界)、孪晶界、相界的类型Questions for chapter 21.How many types of point defects? What are their effects on diffusion?2.What are the characteristics of dislocations and Burger’s vector?3.How to understand the knowledge about dislocation resources and movements?4.what are the stress field, strain energy and tension forces of dislocations?5.what are the characteristics of grain boundaries?Metal crystals are never perfect. It is now well understood that they may contain many defects. For all materials, it is necessary to consider the existence of defects and impurities, collectively known as imperfection, as they affect materials properties.In this chapter, we introduce the three basic types of imperfections: point defects, line defects (or dislocations), and surface defects.原子的不规则排列产生晶体缺陷。

2-第二章晶体结构缺陷-1详解

2-第二章晶体结构缺陷-1详解
力的大小的变化
2.点缺陷的符号表征（克劳格-文克符号）
以MX型化合物为例：
1）空位（vacancy）用V来表示，右下标表示缺陷 所在位置，VM含义即M原子位置是空的。
2）间隙原子（interstitial），填隙原子，用Mi、Xi 来表示，M、X原子位于晶格间隙位置。
3）错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含 义是M原子占据X原子的位置。
①取代式杂质原子（置换式） ②间隙式杂质原子（填隙式）
根据缺陷产生的原因：
弗伦克尔缺陷 (1)热缺陷：
间隙原子和空位 晶体体积不变
肖特基缺陷 正离子空位和负离子空位
晶体体积增加
(2)杂质缺陷(组成缺陷)：外来原子进入晶体
(3)电荷缺陷：自由电子空穴
(4)色心：负离子缺位和被束缚的电子(NaCl+TiO2) (5)非化学计量结构缺陷：随周围气氛的性质和压
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子 迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface +
V'' Mg
VO..
以零O（naught）代表无缺陷状态，则：
O
V'' Mg
VO..
例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷
单晶试棒在拉伸应力作用下的 变化（宏观）
应力
2.晶体在外力作用下的孪生
在外力作用下，晶体的一部分相对于另一 部分，沿着一定的晶面和晶向发生切变，切 变之后，两部分晶体的位向以切变面为镜面 呈对称关系。
(a)孪生面、孪生方向的方位
(b)（11 0）晶面：孪生过程中（111）

材料科学基础重点总结 2 空位与位错

材料科学基础重点总结 2 空位与位错

第2章晶体缺陷晶体缺陷实际晶体中某些局部区域，原子排列是紊乱、不规则的，这些原子排列规则性受到严重破坏的区域统称为“晶体缺陷”。

晶体缺陷分类：1)点缺陷：如空位、间隙原子和置换原子等。

2)线缺陷：主要是位错。

3)面缺陷：如晶界、相界、层错和表面等。

2.1 点缺陷空位——晶体中某结点上的原子空缺了，则称为空位。

点缺陷的形成：肖特基空位：脱位原子迁移到晶体表面或者内表面的正常结点位置，从而使晶体内部留下空位，这样的空位称为肖特基(Schottky)空位。

（内部原子迁移到表面）肖特基(Schottky)空位弗仑克耳(Frenkel)空位弗仑克耳空位：脱位原子挤入点阵空隙，从而在晶体中形成数目相等的空位和间隙原子，称为弗仑克耳(Frenkel)空位。

（由正常位置迁移到间隙）外来原子：外来原子也可视为晶体的点缺陷，导致周围晶格的畸变。

外来原子挤入晶格间隙（间隙原子），或置换晶格中的某些结点（置换原子）。

空位的热力学分析：空位是由原子的热运动产生的，晶体中的原子以其平衡位置为中心不停地振动。

对于某单个原子而言，其振动能量也是瞬息万变的，在某瞬间原子的能量高到足以克服周围原子的束缚，离开其平衡位置从而形成空位。

空位是热力学稳定的缺陷点缺陷的平衡浓度系统自由能F=U- TS (U为内能，S为总熵值，T为绝对温度)平衡机理：实际上为两个矛盾因素的平衡a 点缺陷导致弹性畸变使晶体内能U增加，使自由能增加，降低热力学稳定性b 使晶体中原子排列混乱度增加，熵S增加，使自由能降低，增加降低热力学稳定性熵的变化包括两部分：①空位改变它周围原子的振动引起振动熵，Sf。

②空位在晶体点阵中的存在使体系的排列方式大大增加，出现许多不同的几何组态，使组态熵Sc增加。

空位浓度，是指晶体中空位总数和结点总数(原子总数)的比值。

随晶体中空位数目n的增多，自由能先逐渐降低，然后又逐渐增高，这样体系中在一定温度下存在一个平衡空位浓度，在平衡浓度下，体系的自由能最低。

材料科学基础--第2章晶体缺陷课件

材料科学基础--第2章晶体缺陷课件
Frenkel defect - A pair of point defects produced when an ion moves to create an interstitial site, leaving behind a vacancy.
17
Example 2-2 SOLUTION (Continued) Let’s calculate the number of iron atoms and vacancies that would be present in each unit cell for the required density of 7.87 g/cm3:
14
例题 2-1 The Effect of Temperature on
Vacancy Concentrations
计算铜在室温〔25℃〕下的)空位数目。假定铜空位形成能Qv,为20,000卡 /mol，铜的晶格常数为0.36151nm。假设要使空位浓度增加到室温下空位 浓度的1000倍，需要什么样温度下的热处理？材料常数A为1。 例题 2-1 解答 The lattice parameter of FCC copper is 0.36151 nm. The basis is 1, therefore, the number of copper atoms, or lattice points, per cm3 is:
Vacaning from its regular crystallographic site.
Interstitial defect - A point defect produced when an atom is placed into the crystal at a site that is normally not a lattice point.

材料科学基础第二章晶体结构缺陷(五)

材料科学基础第二章晶体结构缺陷(五)

5.565 ga2yZr1-yO2 Ca0.15Zr0.85O1.85→ Ca Zr O 0.15/1.852 0.85/1.852 2
建 立 一 一 对 应 关 系 ： 2y=0.15/1.85×2, 1y=0.85/1.85×2,
★ 得d实测y=5=.04.7175g/1cm.835 间隙式固∴溶可体判化断学生式成为的C是a置0.3换/1.8型5Z固r1溶.7/1体.85。O2
(发2)生Zr相O2变是时一种高温耐火材料，熔点2680℃，但
单斜 1200C四方
伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致 命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无 晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很 好的高温结构材料。
2、活化晶格
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处 于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。 如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结， 若加入TiO2，T可i A•使l 烧结温度下降到1600℃，这 是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+ 后， 带正电，为平衡电价，产生了正离子空 位，加快扩散，有利于烧结进行。
晶胞质量W
Wi

4

0.15 1

M
Ca
2

4

0.85 1

M
Zr
4

8
1.85 2

M
O2
6.0221022
75.18 102（3 g） x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃，
晶胞体积V=a3=135.1×10-24cm3
d理置
W V
75.18 10 23 135 .110 24

材料科学基础4-7讲 晶格缺陷

材料科学基础4-7讲 晶格缺陷

1
晶体缺陷提出的起因
20世纪30年代，W.Schottky为了解释用 离子晶体的电介电导率问题，提出了晶体中 可能由于热起伏而产生间隙和空位而且发现 食盐的电介电导率与这些缺陷的数目有关。 随后，Taylor、Polanyi和Orowan为了解决晶 体屈服的实验数值与理论计算值之间的巨大 差别，三人几乎同时引入位错这一晶体缺陷。 晶体缺陷是现代金属强度的微观理论基础。
面缺陷 （plane defect) 在一个方向上尺寸很小
二维缺陷 (two-dimensional defect)
6
点缺陷
• 点缺陷：空位、间隙原子、溶质原子、和杂质原子、 +复合体（如：空位对、空位-溶质原子对）
点缺陷的形成 （The production of point defects)
（1）热运动：强度是温度的函数 能量起伏=〉原子脱离原来的平衡位臵而迁移别处 Schottky 空位，-〉晶体表面 =〉空位(vacancy) Frenkel 空位，-〉晶体间隙 （2）冷加工 （3）辐照
* 畸变区是狭长的管道， 故位错可看成是线缺陷。
22
23
刃型位错 edge dislocation
空能谷旁边的原子由 于热起伏而跳入空能谷， 其它部分原子位置稍作 调整就相当于位错移动 了1个原子间距b。如果 外加1个切应力，位垒曲 线对于位错中心就不对 称，从而更有利于原子 定向跳入空能谷，这样， 位错在滑移面上容易运 动就不难理解了。 小宝移大毯！
3
位错理论的研究历史
1907年意大利数学家沃尔泰拉(V. Volterra)提出了弹性体连续介质中线缺 陷的概念和模型，但并未引入到晶体中。 1934年英国人G. I. Taylor、德国人E. Orowan和M. Polanyi提出晶体中的位 错模型。 1939年荷兰的J. M. Burgers建立了确定伯氏矢量的方法。 1947年R. W. Cahn将他发现的并由他的导师E. Orowan命名的“多边形化 过程”称为第一次用实验演示了位错的存在。 1953年Vogel 等在锗晶体中用浸蚀坑法展示了小角度亚晶界的分布，确 定了位错密度与两晶粒间取向差的关系。 1956年W. C. Dash报道用铜揭示了硅中的弗兰克-里德(Frank-Read)位错源 (红外线法)。 1956年P. Hirsch于在剑桥大学Cavendish实验室的决定性工作是用透射电 1956—1962年A. Seeger、J. Lothe和J. P. Hirth等在研究了弯结的形核和生 长镜在变形的铝薄膜中直接观察到位错线。

晶体结构缺陷

晶体结构缺陷

缺陷种类名称点缺陷瞬变缺陷声子电子缺陷电子、空穴原子缺陷空位填隙原子取代原子缔合中心广泛缺陷缺陷簇切变结构块结构线缺陷位错面缺陷晶体表面晶粒晶界体缺陷孔洞和包裹物第二章晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。

实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。

结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。

实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。

晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。

因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。

晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。

这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。

表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。

60年代，F．A．Kroger和H．J．Vink建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。

点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。

点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。

但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。

第2章 材料科学基础晶体结构缺陷

第2章 材料科学基础晶体结构缺陷

六、点缺陷的符号表征
以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在
位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，
其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子
七、缺陷反应表示法
对于杂质缺陷而言Biblioteka 缺陷反应方程式的一般式：杂质基 质产生的各种缺陷
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程 式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置平衡 （2）质量平衡 （3）电荷平衡
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）之比始终是一个 常数a/b，即：M的格点数/X的格点数=a/b。如 NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1， Al2O3中则为2/3。
子空位带一个单位负电荷。同理，Cl-离子空位记为 V C l •
带一个单位正电荷。
6、其它带电缺陷：
1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离 子位置上，其缺陷符号C a N为a • ，此符号含义为Ca2+离 子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。
2) C表aZr示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有 二个单位负电荷。
（a）单质中弗仑克尔缺陷的形成 （空位与间隙质点成对出现）
（b）单质中肖特基缺陷的 形成
图2-1 热缺陷产生示意图
V
空位的运动
图2-2 点缺陷的类型 1-大的置换原子 4-复合空位 2-肖特基空位 5-弗兰克尔空位 3-异类间隙原子 6-小的置换原子
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③面缺陷（planar defect）：特征是在一个方
面上尺寸很小,另外两个方面上很大，又称二 维缺陷，包括表面、晶界、亚晶界、相界、孪 晶界等。 ④体缺陷:在三维方向上缺陷尺寸都较大。如镶 嵌块、空洞等。 2、根据缺陷的形成原因 ①热缺陷②杂质缺陷③非化学计量缺陷等。
点缺陷的形成原因
2.1 点缺陷
子空位带一个单位负电荷。同理，Cl-离子空位记为 V C l •带一个单ຫໍສະໝຸດ 正电荷。6、其它带电缺陷：
1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离 子位置上，其缺陷符号C a N为a • ，此符号含义为Ca2+离 子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。
2) C表aZr示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有 二个单位负电荷。
原子热振动
点缺陷与材料 的电学性质、 光学性质、材 料的高温动力 学过程等有关。
部分原子获得足够高的能量
克服约束,迁移到新的位置
形成
空位,间隙原子
引起
引起局部点阵畸变
一、点缺陷的类型 1.金属晶体中的点缺陷 金属晶体中常见的点缺陷有 ①空位(vacancy) ②间隙原子(interstitial atom) ③置换原子(substitutional atom)
③在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时，它将落入 该空位，而使两者都消失，这一过程称为复合。
图2-7 点缺陷运动示意图
五、点缺陷对晶体材料性能的影响 一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性
质，如比容(specific volume)、比热容(specific
heat volume)、电阻率(resistivity)、扩散系数、
b、间隙原子
处于晶格间隙中的原子即为间隙原子。在 形成弗仑克尔空位的同时,也形成一个间隙原 子，另外溶质原子挤入溶剂的晶格间隙中后， 也称为间隙原子,他们都会造成严重的晶体畸 变。间隙原子也是一种热平衡缺陷，在一定温 度下有一平衡浓度，对于异类间隙原子来说， 常将这一平衡浓度称为固溶度或溶解度。
基本规律：
低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负 电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙 正离子。
高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正 电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙 负离子。
T iO2 Al2O3 Y2O3 ZrO2
2TiO2 Al2O3 2TiAl 3OO O i
六、点缺陷的符号表征
以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在
位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，
其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子
(3)电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的 有效电荷数必须相等。晶体必须保持电中性 。
2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在 基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离 子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样 基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。
例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式
c、置换原子
占据在原来基体原子平衡位置上的异类原子称为置换 原子。由于原子大小的区别也会造成晶格畸变，置换原子 在一定温度下也有一个平衡浓度值，一般称之为固溶度或 溶解度，通常它比间隙原子的固溶度要大的多。
2.离子晶体中点缺陷 肖特基缺陷：在离子晶体中，由于要维持电价平 衡，因此一个正离子产生空位，则邻近必有一个 负离子空位，这样的一个正负离子空位对； 弗仑克尔缺陷：一个正离子跳入离子晶体的间隙 位置，则出现了一个正离子空位，这种空位－间 隙离子对。
介电常数等。 1.比容 形成肖特基空位时，原子迁移到晶体表
面上的新位置，导致晶体体积增加。 单位质量的物质所占有的容积称为比容，用符
号"V"表示。其数值是密度的倒数
2.比热容 形成点缺陷需向晶体提供附加的能量(空位生成焓)，因而引 起附加比热容。 比热容又称比热容量，简称比热，是单位质量物质的热容量，即 使单位质量物体改变单位温度时的吸收或释放的内能。
第2章 材料科学基础晶体结构缺陷
二.本章重点及难点 ➢ 1、点缺陷的平衡浓度公式. ➢ 2、位错类型的判断及其特征、柏氏矢
量的特征. ➢ 3、晶界的特性(大、小角度晶界)、孪
晶界、相界的类型.
缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为 晶体的结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。
1.淬火 高温时晶体中的空位浓度很高，经过淬火后，空 位来不及通过扩散达到平衡浓度，在低温下仍保持了较 高的空位浓度。
2.冷加工 金属在室温下进行压力加工时，由于位错交割 所形成的割阶发生攀移，从而使金属晶体内空位浓度增 加。
3.辐照 当金属受到高能粒子（中子、质子、α粒子、电子 等）辐照时，晶体中的原子将被击出，挤入晶格间隙中， 由于被击出的原子具有很高的能量，因此还有可能发生 连锁作用，在晶体中形成大量的空位和间隙原子。
2.2 线缺陷 一、刃型位错
1、刃型位错形成的原因
Gb
A
图2-8 晶体局部滑移造成的刃型位错
晶体中已滑移区与未滑移区的边界线（即位错 线）若垂直于滑移方向，则会存在一多余半排原 子面，它象一把刀刃插入晶体中，使此处上下两 部分晶体产生原子错排，这种晶体缺陷称为刃型 位错（edge dislocation）。
N aY 3 F FN Y ''a F F 2 V F . 3N Y a 3 FN FY ''a 2N .i 3F a F
例2·写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式
C2 a C K ClC l.K aC C llC i' l C2 a C K ClC l .K aV K ' 2 C Cll
注意：
①位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正 负离子格点数之比保持不变，并非原子个数 比保持不变。
②在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、 XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数 的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正 常格点上，对格点数的多少无影响。
(2)质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方 程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号 的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。
七、缺陷反应表示法
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
杂质基 质产生的各种缺陷
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程 式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置平衡 （2）质量平衡 （3）电荷平衡
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）之比始终是一个 常数a/b，即：M的格点数/X的格点数=a/b。如 NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1， Al2O3中则为2/3。
陶瓷材料的增韧
半导体掺杂
第2章 晶体缺陷
分类方式：
1、根据缺陷的作用范围把真实晶体缺陷分四类：
①点缺陷（point defect）：特征是三维空间的各 个方面上尺寸都很小，尺寸范围约为一个或几 个原子尺度，又称零维缺陷，包括空位、间隙 原子、杂质和溶质原子。
②线缺陷（line defect）：特征是在两个方向上 尺寸很小,另外一个方向上很大，又称一维缺 陷，如各类位错。
VV
（a）离子晶体中的弗仑克尔缺陷的形 成（空位与间隙质点成对出现）
V+
（b）离子晶体中的肖特基缺陷 的形成（正负离子空位对成对出现）
图2-5 离子晶体中的点缺陷
二、点缺陷的浓度
1、平衡点缺陷(equilibrium point defect）及其浓度
cne Ae Ev
n
kT
ne — 平衡空位数
多余半排原子面在滑移面上方的称正刃型位错， 记为“┻”；
相反，半排原子面在滑移面下方的称负刃型位 错，记为“┳”
2、刃型位错的分类 图2-9 刃型位错的分类
3、刃型位错的结构特征 ①有一额外的半原子面，分正和负刃型位错； ②可理解为是已滑移区与未滑移区的边界线，可是直线也 可是折线和曲线，但它们必与滑移方向和滑移矢量垂直;
研究缺陷的意义：由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种 各样的性质，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有 效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以 实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺 过 缺程陷的对控材制料，性对能材的料影性响能举的例改: 善，对于新型材料的设计、 研 材究料与的开强发化具，有如重钢要—意—义是。铁中渗碳
3TiO2 Al2O3 3TiAl
6OO
V
A
l
Y2O3 ZrO2 2YZr 3OO VO
2Y2O3
ZrO2
3YZ
r
6OO
Yi
（2）热缺陷反应方程式
例3· MgO形成肖特基缺陷
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离 子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
MgMg surface+OO surfaceMgMg new surface+OO new sVurfM 'a'ceg+ VO..
四、点缺陷的运动
晶体中的点缺陷并不是固定不动的，而是处于不断的运动过程 中。
三种运动形式：
①空位周围的原子，由于热激活，某个原子有可能获得足够 的能量而跳入空位中，并占据这个平衡位置。这时，在该原 子的原来位置上，就形成了一个空位。这一过程可以看作空 位向邻近阵点位置的迁移(空位的运动）。